Induované oscilující eletricé dipóly jao zdroje rozptýleného záření Ja v lasicém, ta i v vantově-mechanicém přístupu jsou za původce rozptýleného záření považovány oscilující eletricé a magneticé multipólové momenty induované v moleule eletromagneticým polem dopadajících světelných vln. Běžně je nejdůležitějším multipólovým zdrojem oscilující eletricý dipól. Oscilující magneticý dipól a eletricý vadrupól jsou dalšími nejdůležitějšími zdroji v řadě, ale veliost jejich příspěvu je typicy o něoli řádů menší ve srovnání s oscilujícím eletricým dipólem. Proto se zpočátu omezíme pouze na oscilující induovaný eletricý dipól jao zdroj rozptýleného záření. Intenzita I (střední výon vyzářený oscilujícím dipólem induovaným v moleule eletricým polem dopadajícího záření o frevenci ω do jednotového prostorového úhlu ve směru svírajícím úhel ϑ s osou dipólu je dán vztahem de jsme označili ω = πεc dφ 4 4 I = ωspsin ϑ = ϖωspsin ϑ dω πεc ( a de p je amplituda induovaného dipólového momentu s frevencí ω S, terá je obecně (ale ne nutně odlišná od ω a c je rychlost světla. Zde i v následujícím teoreticém popisu je vhodné používat (ruhovou frevenci ω. Avša v případech, dy bude laden důraz na polohy pásů ve spetru, budeme ve shodě s běžnou praxí používat vlnočet (wavenumber ν. Vztah ( lze potom psát v alternativním tvaru π c ν 4 4 sin ϑ ν S ν S sin ϑ ε I = p = p ( de jsme označili π c = ε ν a použili vztah ω = πν c ( S S Úolem lasicého či vantově mechanicého popisu rozptylu světla je uázat, ja ωs (nebo ν S a p souvisí s vlastnostmi rozptylující moleuly a s frevencí dopadajícího eletromagneticého záření o frevenci ω (nebo vlnočtu ν.
Klasicá teorie Rayleighova a Ramanova rozptylu Ja eletromagneticé záření, ta i látu popisujeme lasicy Ačoliv lasicá teorie nedoáže vysvětlit všechny aspety Rayleighova a Ramanova rozptylu, doáže uspoojivě vysvětlit alespoň něteré z nich, především frevenční závislost a částečně i výběrová pravidla. frevenčně závislý induovaný dipólový moment moleuly p = α. E (4 de E je vetor eletricé intenzity dopadající rovinné monochromaticé vlny o frevenci ω a α je tenzor polarizovatelnosti moleuly. Vztah (4 může být napsán ve tvaru tří lineárních rovnic p = α E + α E + α E x xx x xy y xz z p = α E + α E + α E y yx x yy y yz z p = α E + α E + α E z zx x zy y zz z (4a anebo užitím maticového formalizmu jao ( p x αxx αxy αxz Ex p = α α α y yx yy yz y p α z zx αzy α zz E z E de devět oeficientů α ρσ představuje složy tenzoru polarizovatelnosti α. V případě nerezonančního rozptylu je tenzor polarizovatelnosti symetricý, tj. αρσ = ασρ, potom má pouze šest nezávislých slože. (4b
Tenzor polarizovatelnosti moleuly si můžeme graficy vyjádřit jao elipsoid mající v obecném případě tři různé poloosy. Ačoli tvar elipsoidu polarizovatelnosti moleuly nezávisí na volbě souřadného systému, atuální hodnoty jeho slože na orientaci os závisí. Poud osy souřadného systému oincidují s hlavními osami elipsoidu polarizovatelnosti (označme je XYZ,,, nabývá tenzor polarizovatelnosti jednodušší diagonální tvar, tj. všechny nediagonální složy vymizí ( α α α = = = a dély poloos elipsoidu budou α ; α a α. XY XZ YZ XX YY ZZ Ačoli jednotlivé složy tenzoru polarizovatelnosti se při rotaci souřadného systému mění, něteré jejich ombinace jsou invariantní. V případě symetricého tenzoru polarizovatelnosti existují dva taové invarianty: střední polarizovatelnost a definovaná vztahem a = ( αxx + αyy + αzz (5a a anizotropie γ definovaná vztahem γ = α α + α α + α α + α + α + α ( xx yy ( yy zz ( zz xx 6( xy xz yz Pro nesymetricý tenzor polarizovatelnosti existuje ještě třetí antisymetricý invariant δ, definovaný vztahem { } xy yx xz zx yz zy δ = α α + α α + α α (5c 4 Tyto invarianty zísávají na významu v případě souboru náhodně orientovaných moleul, dy je mohutnost rozptýleného záření dána prostorovým středováním čtverců slože tenzoru polarizovatelnosti. Dá se uázat, že střední hodnoty čtverců slože tenzoru polarizovatelnosti mohou být vyjádřeny pomocí invariantů a a γ α = α = α = xx yy zz α = α = α = xy xz yz α α = α α = α α = xx yy xx zz yy zz 45a + 4γ 45 γ 5 45a γ 45 V literatuře se můžeme setat ještě s jinými invarianty (tzv. Placzeovy, ( s a (5b (6 ( a, teré jsou definovány vztahy
Mezi invarianty { } { αxy αyx αxz αzx αyz αzy } {( αxx αyy ( αxx αzz ( αyy αzz } { α } xy αyx αxz αzx αyz αzy = + + + + + + + + = ( αxx + αyy + αzz ( s ( a = ( + ( + (, ( s a ( a a invarianty a, γ a δ zřejmě platí následující vztahy (7 ( s ( a = a = γ = δ Tenzor polarizovatelnosti bude obecně funcí jaderných souřadnic, a tudíž bude záviset i na frevencích vibrací moleuly α ρσ αρσ αρσ = ( αρσ +... + l + l, (9 l α v rovnovážné onfiguraci moleuly,,... jsou normální souřadnice vibrací o frevencích ω, ω... a sčítá se de ( α ρσ je hodnota ρσ l přes všechny normální souřadnice. Index u derivací znamená, že jsou počítány v rovnovážné onfiguraci. Omezíme se pouze na první dva členy rozvoje, tj. zanedbáme členy zahrnující vyšší než první mocninu. Tato aproximace se nazývá harmonicá. Soustřeďme se pro začáte pouze na jednu normální vibraci de ( αρσ ( αρσ ( α ρσ. V tom případě můžeme vztah (9 psát ve tvaru = + ( (8 l ( αρσ α ρσ = ( 4
α jsou složy nového tenzoru α, terý nazýváme derivovaný tenzor polarizovatelnosti a jehož složami jsou derivace polarizovatelnosti ( ρσ podle normální souřadnice. Vztah ( platí pro všechny složy tenzoru, a proto můžeme psát α = α + α ( Uvažujeme-li jednoduchý harmonicý pohyb, potom můžeme závislost na čase vyjádřit jao cos = ωt+ δ ( de je amplituda normální vibrace a δ je fázový fator. Dosazením ( do ( dostaneme závislost tenzoru polarizovatelnosti vyplývající z -tého vibračního modu na čase α cos = α + α ωt+ δ Do rovnice (4 nyní dosadíme frevenční závislost dopadajícího pole E danou vztahem E = E cosω t Potom p = α E cosω t+ α E cos ω t+ δ cosω t Užitím trigonometricé identity cos Acos B = cos( A+ B + cos( A B můžeme vztah (6 vyjádřit ve tvaru p = p ω + p ω ω + p ω + ω (4 (5 (6 (7 de ( Rayleigh p ( ω = p cosωt Rayleigh Rayleigh p = α E (8 (9 5
α = α Rayleigh ( Raman p ( ω± ω = p cos ( ω± ω t± δ Raman Raman p = α E ( ( ( α = α Raman Kosinové funce ve vztazích (8 a ( definují frevence induovaných dipólů, vztahy ( a ( definují lasicé tenzory Rayleighova Raman α rozptylu. ( Rayleigh α a Ramanova ( Ze vztahu (7 je zřejmé, že induovaný lineární dipól má tři složy o různých frevencích: jao je dopadající záření a vysvětluje pružný Rayleighův rozptyl; Stoesův Ramanův rozptyl; a p ( ω + ω Povšimněme si, že zatímco induovaný dipól posunuty vůči dopadajícímu vlně o p ω ω ( ( ( ( p ( ω, terá je příčinou záření o stejné frevenci, terá je příčinou záření o frevenci ω ω a vysvětluje, terá je příčinou záření o frevenci ω + ω a vysvětluje anti-stoesův Ramanův rozptyl. ( p ( ω má stejnou fázi jao dopadající vlna, induované dipóly p ( ω ± ω δ. Tato veličina definuje relativní fázi normální vibrace jsou fázově vzhledem dopadající vlně a pro různé moleuly může být různá. Tento jednoduchý lasicý přístup nám posytuje užitečný valitativní obráze mechanismu Rayleighova a Ramanova rozptylu. Rayleighův rozptyl vzniá díy mitům eletricého dipólu o frevenci ω induovaného v moleule eletricým polem dopadajícího záření, jež samo mitá s frevencí ω. Ramanův rozptyl vzniá díy eletricým dipólům mitajícím s frevencemi ω ± ω, teré vzniají následem modulace eletricého dipólu mitajícího s frevencí ω moleulárními vibracemi s frevencí ω. Nezbytnou vazbu mezi pohybem jader a eletricým polem zajišťují eletrony, jež sledují pohyby jader a způsobují harmonicou modulaci polarizovatelosti. Užijeme-li analogie s hudbou, můžeme říci, že frevence pozorované při Ramanově rozptylu jsou frevence rázů mezi frevencí záření ω a frevencí moleulární vibrace ω. 6
Rayleigh Je zřejmé, že nutnou podmínou pro existenci Rayleighova rozptylu je nenulovost α. Jeliož všechny moleuly jsou v menší či větší míře polarizovatelné, lasicý rovnovážný tenzor Rayleigh α bude vždy mít nějaé nenulové složy a tudíž α bude vždy nenulový. Všechny moleuly tedy vyvolávají Rayleighův rozptyl. Raman Analogicou podmínou pro existenci Ramanova rozptylu spojeného s moleulovou vibrací o frevenci ω je nenulovost α. To znamená, že alespoň jedna ze slože ( α derivovaného tenzoru polarizovatelnosti α ρσ složy tenzoru polarizovatelnosti podle normální souřadnice ρσ musí být nenulová. Podle vztahu ( je ( α derivací ρσ v rovnovážné onfiguraci jader. Podmínou pro existenci Ramanova rozptylu tedy je, aby alespoň pro jednu ze slože tenzoru polarizovatelnosti měla její závislost na normální souřadnici v rovnovážné onfiguraci nenulový gradient, tedy α ρσ = ( αρσ Potom říáme, že taová vibrace je ativní v Ramanově spetru. Poud naopa jsou pro nějaou vibraci všechny složy říáme, že taová vibrace je v Ramanově spetru neativní. Vztah α α = odráží citlivost polarizovatelnosti moleuly na změny onfigurace jader při normální vibraci. (4 (5 α nulové, potom 7