Fourierovské metody v teorii difrakce a ve strukturní analýze

Osnova přednášky na 31 kolokviu Krystalografické společnosti Výpočetní metody v rtg a neutronové strukturní analýze Nové Hrady, 16 20 6 2003 Fourierovské metody v teorii difrakce a ve strukturní analýze Jiří Komrska Ústav fyzikálního inženýrství, FSI VUT v Brně, Technická 2, 616 69 Brno A Význam Fourierovy transformace v teorii difrakce 1 Definice Fundamentální věta 2 Význam Fourierovy transformace v teorii difrakce 3 Fourierova transformace ve sférických souřadnicích a atomový faktor 4 Linearita Fourierovy transformace a Babinetův princip 5 Konvoluce a Fourierova transformace konvoluce Korelace, autokorelace 6 Věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze na sebe transformovat lineární regulární transformací souřadnic 7 Středová symetrie čtverce modulu Fourierovy transformace a Friedelův zákon 8 Fourierova transformace součtu f x = n j=1 f 0 x x j a fraunhoferovská difrakce na soustavě identických stejně orientovaných objektů B Mřížka tvořená body, mřížková funkce a její Fourierova transformace, reciproká mřížka 9 Mřížková funkce 10 Algebraická definice reciproké mřížky 11 Reciproká mřížka a Fourierova transformace mřížkové funkce C Kinematická teorie difrakce 12 Nekonečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace Strukturní faktor 13 Konečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace Mřížková a tvarová amplituda 14 Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na mřížkách Laueovy rovnice, Braggova rovnice

1 Definice Fundamentální věta Pro x, X E N a reálné nenulové konstanty A, B, k vázané podmínkou definujeme: AB = k 2π FT{f x} = A N f x exp ikx x d N x, FT 1 {F X} = B N F X expikx x d N X 1 Podmínka 1 vyplývá z fundamentální věty FT 1{ FT{f x} } = FT { FT 1 {f x} } = f x a dovoluje nazývat funkce f x a F X dvojící funkcí souvisejících spolu Fourierovou transformací ve smyslu F X = FT { f x }, f x = FT 1{ F X } 2 Význam Fourierovy transformace v teorii difrakce Fourierova transformace v jistém smyslu charakterizuje směrovou závislost rozptylu kolimovaného svazku záření na zkoumaném objektu Proměnná X mívá význam rozdílu X = n n 0 jednotkových vektorů ve směru rozptýleného n a dopadajícího n 0 záření nebo je tomuto rozdílu úměrná, takže platí X = 2 sin ϑ, kde 2ϑ je úhel mezi vektory n a n 0 3 Fourierova transformace ve sférických souřadnicích a atomový faktor Fourierovu transformaci sféricky symetrických funkcí f 0 r a F 0 R v E 3 lze transformací do sférických souřadnic a integrací podle úhlových proměnných vyjádřit ve tvaru F 0 R = A 3 4π f 0 r = B 3 4π kde r = x, R = X Atomový faktor pro rentgenové záření sin ϑ f X = 4π 0 0 0 r 2 sin krr f 0 r dr, krr R 2 sin krr F 0 R krr dr, sin ϑ r 2 sin4π pr r 4π sin ϑ r dr, kde pr je časová střední hodnota hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu, má v tomto smyslu tvar Fourierovy transformace při volbě A = B = 1, k = 2π a z toho vyplývající interpretaci X = R = n n 0 = 2 sin ϑ 4 Linearita Fourierovy transformace a Babinetův princip Linearita: FT α j f j x = j j α j FT {f j x}

Komplementární objekty f 1 x, f 2 x: Pro X 0 je α 1 f 1 x + α 2 f 2 x = const α 1 F 1 X + α 2 F 2 X = const B N δ X F 1 X = α 2 F 2 X, α 1 F 1 X 2 = α 2 F2 2 X 2 Babinetův princip obr 1 α 1 Obrázek 1: Ilustrace Babinetova principu: Fraunhoferova difrakce na pozitivu a negativu rozostřeného astigmatického elektronově mikroskopického snímku uhlíkové blány 5 Konvoluce a Fourierova transformace konvoluce Korelace, autokorelace Konvoluce: f x = f 1 x f 2 x = f 1 y f 2 x y d N y Fourierova transformace konvoluce a Fourierova transformace součinu: i a tedy FT { f 1 x f 2 x } = 1 A N F 1 XF 2 X FT 1{ F 1 XF 2 X } = A N f 1 x f 2 x ii a tedy FT { f 1 xf 2 x } = B N F 1 X F 2 X FT 1{ F 1 X F 2 X } = 1 B N f 1 xf 2 x

Korelace: f x = f 1 x f 2 x = = f1 x f 2 x f 1 y f 2 y + x d N y = 6 Věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze na sebe transformovat lineární regulární transformací souřadnic x, x 0 sloupcové matice, M regulární matice, X řádková matice Je-li f x = f 0 M x x 0, je F X = det M 1 exp ik X x 0 F 0 XM 1 Zvláštní případy: M = I, x 0 0 translace, M = M 1 T ortogonální matice, x = 0 rotace resp zrcadlení 7 Středová symetrie čtverce modulu Fourierovy transformace a Friedelův zákon f x = f x F X = F X f x = f x = F XF X = F XF X Friedelův zákon obr 2 Obrázek 2: Ilustrace Friedelova zákona: Fresnelův portrét zdobící titulní stránku jeho sebraných spisů Œuvres complètes d Augustin Fresnel, tome 1 Imprimerie impériale, Paris 1866 a Fraunhoferova difrakce z negativu portrétní perokresby Portrét nemá středovou symetrii, má však reálnou funkci propustnosti V důsledku toho má difrakční obrazec středovou symetrii

8 Fourierova transformace součtu f x = n j=1 f 0 x x j a fraunhoferovská difrakce na soustavě identických stejně orientovaných objektů Fourierova transformace translace: Identické objekty: f x = FT { f x x 0 } = exp ik X x 0 FT { f x } j=1 n f 0 x x j = f 0 x j=1 n δ x x j j=1 n n FT f 0 x x j = FT {f 0 x} exp ikx x j Obecné vlastnosti součtu S X; n = n j=1 exp ik X x j : i max S X; n = S 0; n = n j=1 ii iii iv S X X = 0, n = 0 S X; n = 0, když x j 0, j = 1,, n, = 1, když pro některé j je x j = 0 S X; n 2 = n 9 Mřížková funkce f x = δ x x n = δ x n 1 a 1 n N a N mřížková funkce Význam symbolů: a r, r = 1, 2,, N, jsou bazální vektory mřížky, nn 1, n 2,, n N je multiindex, x n = n 1 a 1 + n 2 a 2 + + n N a N je mřížkový vektor Symbol vyjadřuje, že čísla n r nabývají všech celočíselných hodnot a že jde o N násobnou nekonečnou řadu a 1 a 1 a 1 a 2 a 1 a N a 2 a 1 a 2 a 2 a 2 a N det G = Gramův determinant, a N a 1 a N a 2 a N a N V U = [ det G ] 1/2 objem elementární buňky 10 Algebraická definice reciproké mřížky Definice bazálních vektorů a + s reciproké mřížky: a r a + s = δ rs, r, s = 1, 2,, N Explicitní vyjádření bazálních vektorů a + s reciproké mřížky prostřednictvím bazálních vektorů a r mřížky: a + s = det G s, s = 1, 2,, N, det G kde det G s je determinant vzniklý nahrazením prvků s tého řádku Gramova determinantu bazálními vektory a 1, a 2,, a N mřížky

11 Reciproká mřížka a Fourierova transformace mřížkové funkce tj X h = h 1 a + 1 + h 2 a + 2 + + h N a + N mřížkový vektor reciproké mřížky { FT δ } x n 1 a 1 n N a N = 1 1 X B N 2π h 1 a + 1 V U k + + h N a N +, Důkaz není jednoduchý! FT { δ x x n } = 1 B N 1 V U δ δ X 2πk X h 12 Nekonečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace Strukturní faktor f U x charakterizuje elementární buňku, F U X = FT { f U x } Nekonečná krystalová mřížka: f x = f U x δ x x n Její Fourierova transformace: F X = = N 2π 1 F U X k V U N 2π 1 k V U F U δ 2πk X X h 2π X k h = δ X 2πk X h 2π F U k X h 2π F 2 U k X h strukturní amplituda, strukturní faktor Fourierova řada krystalové mřížky: 1 f x = A N V U F U 2π k X h exp 2π ix h x 13 Konečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace Mřížková a tvarová amplituda Laue: f x = f U x δ x x n Symbol n V vyjadřuje, že součet tvoří konečný počet sčítanců, v nichž koncový bod mřížkového vektoru x n patří do oblasti V objem krystalu n V F X = F U X G X, kde G X = exp ikx x n mřížková amplituda periodická funkce, n V speciální případ součtu S X; n z kap 8 max G X 2π = G X k h = V V U 2

Ewald: viz obr 3 a 4, kde f x = f U x δ x x n s x, 3 F X = F U X h inf δ n inf X 2πk X h G 1 X 4 s x = 1, když x V s x = 0, když x V tvarová funkce, G 1 X = 1 A N V U FT { s x } tvarová amplituda, G 1 0 = V V U 14 Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na mřížkách Laueovy rovnice, Braggova rovnice Difrakční maxima jsou ve směrech n h, pro něž je maximální velikost mřížkové amplitudy G X viz 2: n h n 0 = 2π k X h Při k = 2π tomu odpovídá n h n 0 = X h 5 Skalárním násobením 5 vektory a 1, a 2, a 3 se získávají Laueovy rovnice: n h n 0 a1 = h 1, n h n 0 a2 = h 2, n h n 0 a3 = h 3, tj cos α 1 cos α 01 = h1 a 1, cos α 2 cos α 02 = h2 a 2, cos α 3 cos α 03 = h3 a 3 Porovnáním velikostí vektorů na obou stranách 5 se získá Braggova rovnice: = 2d h1h 2h 3 sin ϑ, neboť n h n 0 = 2 sin ϑ, d h = 1 X h

Obrázek 3: Ilustrace vztahů 3 a 4: Vliv vnějšího tvaru konečné mřížky na tvar difrakčních stop a,b dvojrozměrné mřížky s touž strukturou čtverečnou, avšak s různými vnějšími okraji Obě mřížky se tedy liší pouze tvarovou funkcí s x c, e a d, f Fraunhoferova difrakce z a a b: c,d celá střední část difrakčního obrazce, e, f detail ukazující tvar difrakčních stop Difrakční obrazce v pravém a levém sloupci se liší pouze tvarovou amplitudou G 1 X

Obrázek 4: Ilustrace vztahů 3 a 4: Fraunhoferova difrakce na dvojrozměrné mřížce V horní části obrázku je táž dvojrozměrná mřížka tvořená jednou kruhovými jednou obdélníkovými otvory Obě mřížky se tedy liší pouze motivem f U x Ve střední části obrázku jsou celé Fraunhoferovy difrakční obrazce těchto mřížek Difrakční obrazce se liší pouze funkcí F U X a ukazují, že difrakční obrazec jako celek je vymezen tvarem odpovídajícím difrakci na motivu vytvářejícím mřížku rotačně symetrický Airyho difrakční obrazec představuje difrakci na kruhovém otvoru, kříž s rameny kolmými na strany obdélníků představuje difrakci na obdélníkovém otvoru V dolní části obrázku je zvětšená centrální část difrakčního obrazce Různost funkcí F U X se neprojevuje Hlavní maxima tvoří reciprokou mřížku k původní mřížce