VAKUOVÁ METALURGIE INTERMETALIK TiAl. VACUUM METALLURGY OF TiAl INTERMETALLICS

Transkript

1 VAKUOVÁ METALURGIE INTERMETALIK TiAl VACUUM METALLURGY OF TiAl INTERMETALLICS Ldislv Zemčík Antonín Dlouhý b Stnisłw Król c Mriusz Prżmowski c Vysoké učení technické v Brně, Technická, Brno, ČR, zemcik.l@fme.vutbr.cz b Ústv fyziky mteriálů AV ČR, Žižkov, Brno,ČR, dlouhy@ipm.cz c Politechnik Opolsk,ul. Stnisłw Mikołjczyk 5, Opole, Polsko, denkrol@po.opole.pl, mrprz@po.opole.pl Abstrkt Pro úspěšné tvení slitin typu gm TiAl je nezbytné vyřešit zákldní metlurgické problémy spojené s rekcemi mezi tveninou žárovzdorninmi kelímků kermických forem, s rekcemi tveniny se zbytkovými plyny v komoře pece s vypřováním hliníku z tveniny. V práci jsou uvedeny fyzikálně chemické nlýzy uvedených pochodů jejich kritické hodnocení n zákldě výsledků experimentálních tveb slitiny typu Ti48AlCrNb1B(t.%) prováděných ve vkuové indukční peci. V práci jsou dále uvedeny výsledky testů oxidce slitiny Ti48AlCrNb1B(t.%). To be ble to melt successfully type gmm TiAl lloys it is bsolutely necessry to solve the fundmentl metllurgicl problems ssocited with the rections between the melt nd the refrctories of crucibles nd cermic moulds, with the rections between the melt nd residul gses in the furnce chmber, nd with the evportion of luminium from the melt. The pper dels with the physico - chemicl nlyses of the bove processes nd gives their evlution bsed on the results of experimentl melts of the type of Ti48AlCrNb1B (t.%) obtined in vcuum induction furnce. The work lso gives the results of oxidtion tests for the Ti48AlCrNb1B(t.%) lloy. ÚVOD Slitiny n bázi gm TiAl předstvují, vzhledem ke svým fyzikálním chemickým vlstnostem, vysoce perspektivní mteriály pro plikce vyždující nízkou hustotu velmi dobrou odolnost vůči plstické deformci z zvýšených vysokých teplot. Cílovými plikcemi jsou proto zejmén komponenty leteckých stcionárních splovcích turbín, turbínová kol turbodmychdel ventily splovcích motorů. Přesné lití metodou vytvitelného modelu je jedním z možných technologických postupů při výrobě intermetlických součástek. Zdokonlení tohoto výrobního postupu pro slitiny n bázi gm TiAl je v součsné době klíčové z hledisk širšího upltnění uvedených intermetlik v prxi. 1. VAKUOVÁ METALURGIE SLITIN GAMA TiAl V součsné době jsou odlitky turbínových kol turbodmychdel odlévány do kermických skořepinových forem zhotovených technologií vytvitelného modelu ve vkuových indukčních pecích se studeným kelímkem (induction skull remelting ISR). Přetvovány jsou ingoty zhotovené dvojím přetvením ve vkuové obloukové peci (vcuum rc remelting VAR), lití odlitků je buď grvitční [1] nebo ntigrvitční (Chndley low-pressure process for vcuum melt lloys CLV, LEVICAST method) [-3]. 1

2 Všechny licí procesy využívjící ISR jsou nákldné, to zejmén pro vysokou pořizovcí cenu tvící pece pro její neekonomický neekologický provoz, při kterém je podsttná část energie potřebné k tvení převeden n odpdní teplo chldící vody. Velká spotřeb chldící vody inertního plynu je dlší negtivní stránkou stávjící technologie. ISR trpí ještě jedním podsttným nedosttkem to nízkým dosžitelným přehřátím tveniny [4]. Tento nedosttek se projevuje ve zhoršené zbíhvosti tveniny, což vede k neodstrnitelným vdám u tenkostěnných odlitků. Snížení ztrát tepl zvýšení přehřátí tveniny je dosženo snížením plochy kontktu tveniny s měděným kelímkem metodou levitčního tvení. Kombince levitčního tvení lití nsáváním (CLV) je oznčován jko LEVICAST proces. Nedosttky uvedených licích procesů vedou ke snze o přizpůsobení běžného vkuového indukčního tvení v kermickém kelímku grvitčního lití pro potřeby přesného lití intermetlických gm TiAl součástek. Z hledisk metlurgického je při tvení slitin gm TiAl ve vkuové indukční peci oszené kermickým kelímkem třeb řešit problémy vyvolné poměrně vysokými licími teplotmi, rekcemi obou zákldních složek slitiny tj. Ti i Al s tmosférou tvícího gregátu, rekcemi Ti s tvícími kelímky přípdně kermickými formmi vypřováním složek slitiny zejmén pk Al [5-6]. Zákldní problém při tvení slitin TiAl v kermických kelímcích předstvují rekce složek slitiny [Me] s žárovzdorninmi R x O y obsženými ve stěně kelímku. Tyto rekce lze zpst obecnou rovnicí: ( ) R x O y + ( b.m)[ Me] ( b) Me mo n + (.x)[ R] (1). y = b. n Termodynmickou prvděpodobnost průběhu rekce (1) lze určit stnovením celkové změny Gibbsovy energie (termodynmického potenciálu) pomocí vn t Hoffovy rekční izotermy: b.x Me O. o m n R G = G + R T ln () b.m. R xoy Me Úprvou rovnice () lze získt vzth umožňující predikci chování tveniny ve styku s žárovzdorninou. Zvedením podmínky G > 0 lze získt nerovnost, která musí být splněn, nemá-li rekce mezi složkou tveniny žárovzdorninou probíht v nznčeném směru: 1.x b.m R xoy G.x R >.exp. b Me R T MemO n Experimentální tvby jsou prováděny ve vkuové indukční peci IS/I HERAEUS. K tvení je používáno korundových kelímků dvou výrobců ( chemické složení - tbulk 1.): 1. Isopressed Alumin Induction Crucible, Therml Cermics UK Ltd.. Isostticlly Presed Alumin Crucible, Cpitl Refrctories Ltd. Tbulk 1. Chemické složení kelímků (hm. %) Tble 1. Chemicl composition of crucibles (wt.%) SiO Al O 3 Fe O 3 MgO CO N O/K O Therml , 0,1 0,1 0,5 Cpitl 1,8 97,5 0,1 0,1 0,1 Z tbulky 1. je ptrné, že kelímky obshují kromě Al O 3 i určitý podíl SiO. Nerovnosti (3) byly proto sestveny pro ob význmně zstoupené oxidy obě zákldní složky slitiny. (3)

3 Výpočet byl proveden pro slitinu směrného složení Ti48AlCrNb1B (t.%) teplotu tveniny K (1 67 C) pomocí následujících dt [5-6,8]: G = T ; G TiO = T Al 3O 3 + = ,86 T [ J. mol -1 ] [8] G SiO = = = 1; = 0,087; = 0,133 [5-6] AlO3 TiO SiO Al Při výpočtech byly užívány Roultovy ktivity Al stnovené z tlků nsycených pr Al publikovných v práci [9] Roultovy ktivity Ti vypočtené integrcí Gibbs-Duhemovy rovnice[5-6]. Výsledky výpočtů jsou shrnuty v tbulce. Tbulk. Vyčíslení nerovnosti (3) Tble. The inequlity (3) evlution Ti R x O y Me Me Me m O n R R Al O 3 Ti 0,133 TiO Al > 0,065 SiO Ti 0,133 TiO Si > 40,7 SiO Al 0,087 Al O 3 Si > 354,6 Poznámk: R Roultov ktivit prvku R Z tbulky. je zřejmé, že v přípdě rekce Ti s Al O 3 je podmínk (3) splněn (byť poměrně těsně) tto rekce je termodynmicky neprvděpodobná. V přípdě rekcí Ti Al s SiO nbývjí Roultovy ktivity křemíku potřebné ke splnění podmínky (3) neprvděpodobných hodnot. Lze tedy předpokládt npdání oxidu křemičitého obohcování tveniny křemíkem, což nbízí jedno z možných vysvětlení příčiny vzniku částic typu AlTi 4 Si, které byly nlezeny v odlitcích, nikoliv všk ve výchozích ingotech [10]. Tlk nsycených pr hliníku při teplotě K pro molový zlomek x Al = 0,48 činí 19,7 P [5], tvení ve vkuu by proto bylo doprovázeno snižováním obshu Al ve slitině. N rychlost vypřování má význmný vliv tlk v komoře vkuové pece (dále p). Podle [11] existují dvě kritické hodnoty tlku obr p Rychlost vypřování Tlk pr Al [ P ] p 1 1 p 1 p Tlk Obr. 1. Závislost rychlosti vypřování Al n tlku v komoře Fig. 1. Reltionship mong the evportion loss rte of Al nd chmber pressure 0, Teplot [ K ] Obr.. Vliv teploty tveniny n kritické tlky Fig.. Effect of the melt temperture on the criticl pressures 3

4 V práci [11] jsou uvedeny rovnice pro výpočet tlků p 1 p v závislosti n teplotě koncentrci Al. Pomocí těchto rovnic byl zkonstruován obr.. Pro teplotu K koncentrci x Al = 0,48 činí p 1 = 1,583 P p = 81,401 P. Je-li p < p 1 je rychlost vypřování největší, je-li p > p je rychlost vypřování nejmenší. Tlk v komoře vkuové pece by proto neměl být menší než p, to lze zjistit npuštěním pece rgonem. Tlk v prcovním prostoru vkuové pece je dán ustvením dynmické rovnováhy mezi čerpcí rychlostí vývěvového systému pece tzv. ntékáním pece. Ntékáním pece netěsnostmi se v pecní tmosféře udržuje poměrně stálá hodnot prciálních tlků plynů obsžených ve vzduchu, zvláště pk kyslíku dusíku. Rekce probíhjící při ustvování rovnováhy mezi kyslíkem tmosféry vkuové pece tveninou lze popst obecnou rovnicí: n m[ Me] + { O} MemOn (4) Rovnovážný tlk kyslíku O (disociční npětí) lze určit termodynmickou nlýzou pomocí celkové změny volné entlpie doprovázející průběh rekce (4) v nznčeném směru: Me O p m n O G = G + R.T.ln ; 1 O = (5) m. po Me O po - stndrdní tlk plynu; p O = P uvážením, že z rovnováhy pltí G = 0 : n G MemOn R T po = po e m (6) Me Při odvozovní vzthu (6) předpokládáme, že při vysokých teplotách nízkých tlcích lze fugcitu plynu nhrdit jeho prciálním tlkem. Pro posouzení interkcí mezi tveninou pecní tmosférou byly vypočteny hodnoty rovnovážných tlků kyslíku pro ob zákldní kovy slitiny [5]. Výpočet byl proveden pomocí dt použitých k vyčíslení rovnice (3) z předpokldu, že Me = 1. Výsledky výpočtu shrnuje tbulk 3. m O n Tbulk 3. Rovnovážné tlky kyslíku Tble 3. Equilibrium oxygen pressures Me Me m O n Me p O [P] Ti TiO 0, Al Al O 3 0, Rovnovážné tlky kyslíku pro obě zákldní složky tveniny jsou velmi nízké jejich dosžení při tvení ve vkuu přípdně v inertní tmosféře je neprvděpodobné. Přesto je při tvení uvedené slitiny pozorován kovově čistá hldin (obr. 3). Je tomu tk proto, že titn rozpouští poměrně znčná množství kyslíku, mximální rozpustnost činí 66,7 t.% (~ 40 hm.%) při teplotě C obr. 4 [1]. Tvená slitin obshuje ve výchozím stvu 0,05 hm.% kyslíku předstvuje tudíž nensycený roztok. N hldině proto po fyzikální dsorpci kyslíku následuje jeho rozpouštění nikoli všk chemisorpce vedoucí ke vzniku oxidů n hldině. 4

5 Teplot [ C ] Obr. 3. Čistá hldin tveniny Fig. 3. Cler surfce of het Molární zlomek kyslíku Obr. 4. Binární fázový digrm Ti O (detil) Fig. 4. Ti O binry phse digrm (detil) 3. CYKLICKÉ OXIDAČNÍ ZKOUŠKY Cyklické oxidční zkoušky slitiny Ti-48Al-Cr-Nb byly prováděny n vzduchu při teplotě C s dobou cyklu 1hodin. Výsledky zkoušek jsou uvedeny n obr. 5. Ze strukturních zkoušek vzorků oxidovných n vzduchu při teplotě 875 C se zdá, že zplodiny mjí vícevrstvou vícefázovou strukturu. N obr. 6 je řez vrstvou zplodin kovovou mtricí. Míst, kde byl proveden rentgenová mikronlýz jsou n obrázku vyznčen. Výsledky nlýz jsou uvedeny v tbulce 4. Změn hmotnosti [ mg/cm ] 1,30 1,0 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,0 0,10 0, Počet cyklů 875 o C 850 o C 85 o C 800 o C Obr. 5. Změn hmotnosti v závislosti n počtu cyklů (1 h 15 min při teplotě okolí) Fig. 5. Mss chnge versus number of cycles (1 h nd 15 min t mbient temperture) Obr. 6. Řez vrstvou zplodin Fig. 6. Cross section through the lyer of products Vnější podvrstv o tloušťce 1,5 ž,5 µm obshuje pouze kyslík, titn hliník. Vysoká koncentrce titnu dokzuje, že rutil (TiO ) tvoří téměř 93 procent této podvrstvy. To je v kontrstu s vnitřní podvrstvou, která obshuje si 80 procent Al O 3. Podvrstv je bohtá n 5

6 Tbulk 4. Chemické složení oxidických vrstev [t.%] Tble 4. Chemicl compositions of oxide scles [t. %] Prvek Anlyzovné místo O 80, 70,1 67,6 69,0 67,4 70,9 65,4 65,8 39, 15,3 Al 1,8 13,6 7,6,8 18,6 1,8 19,4 0,6 3,1 44,0 Nb - - 0,1 0,3 0,8 1,3 0,9 0,8 1,7 1,6 Ti 18,0 16,1 4,4 6,8 11,4 13, 1,9 11,5,5 36,0 Cr - 0, 0,3 1,1 1,8 1,8 1,4 1,3 4,5 3,1 Podvrstv Bohtá n TiO - Bohtá n AlO3 - TiO + AlO3 dopovná Nb + Cr Bohtá n Nb + Cr Zákld Al O 3, le obshuje tké rutil. To je důležité vzhledem k jeho ochrnným vlstnostem. TiO Al O 3 se nvzájem nerozpouštějí [13] tk se v struktuře podvrstvy vyskytují odděleně. Potom jsou možné dv procesy: iontová difúze čistého kovu z nitr Al O 3 difúze kyslíku do nitr TiO spojovná s vdmi v oblsti niontové podmřížky [14]. Nedosttečná soudržnost n rozhrní TiO -Al O 3 může ndto způsobit difúzní ktivci podél hrnic zrn. Struktur dlší vnitřní podvrstvy mezi kovovou mtricí podvrstvou bohtou n Al O 3 se v tomto přípdě zdá být příznivým fktorem. V této vnitřní podvrstvě jsou mikrooblsti bohté n TiO mikrooblsti bohté n Al O 3. Blízko fázové hrnice s kovovou mtricí se vyskytuje nestejnoměrný pás bohtý n chrom niob (nlyzovné místo 9 v tbulce 1). Pouze mlé množství těchto prvků nlézjících se ve slitině přechází do zplodin oxidce. Mikrodutiny ve zplodině rekce hrjí důležitou roli z hledisk odporu vůči cyklické oxidci [15]. Tvoří se zejmén n hrnici mezi podvrstvou bohtou n rutil podvrstvou bohtou n Al O 3. Tvry mikrodutin nznčují, že byly původně místem shlukování vkncí. Podobné všk mnohem menší nnodutiny jsou ve zplodině poblíž fázové hrnice s kovem. Rozvoj těchto dutin dává vzniknout nespojitostem způsobuje odlupování frgmentů oxidických vrstev, zejmén když se v nich vyskytne dodtečné mechnické nebo tepelné pnutí. Poděkování: Práce vznikl s podporou projektu GAČR 106/04/0853 projektu KONTAKT č. 55. LITERATURA 1.BAUR, H., WORTBERG, D.B., CLEMENS, H. Titnium luminides for utomotive pplictions. In Proceedings of Sympozium Gmm Titnium Aluminides 003. Wrendle: The Minerls, Metls & Mterils Society, 003, p NODA, T. Appliction of Cst Gmm TiAl for Automobiles. Intermetllics, 1998, No 6, p TETSUI, T. Development of TiAl turbochrger for pssenger vehicles. Mterils Science nd Engineering, 00, A39-331, p

7 4. MI J., HARDING R.A., WICKINS M., CAMPBELL J. Entrined oxide films in TiAl cstings. Intermetllics, 003, No 11, p ZEMČÍK,L., DLOUHÝ, A. Tvení intermetlických slitin typu gm TiAl ve vkuových indukčních pecích. Slévárenství, 004, roč. LII, č.6, s ZEMČÍK, L., DLOUHÝ, A. Metlurgie intermetlických slitin typu gm TiAl. In Sborník z konference METAL 003 [CD-ROM]. Ostrv: Tnger, 003, s ZEMČÍK, L., DLOUHÝ, A. Přesné lití odlitků z intermetlických slitin gm TiAl. In Sborník z konference METAL 004 [CD-ROM]. Ostrv: Tnger, 004, s KOMOROVÁ L., IMRIŠ, I. Termodynmik v hutníctve. 1.vyd. Brtislv: Alf, s. 9.GUO, J., LIU, Y., SU, Y., DING, H., LIU, G., JIA, J. Evportion behvior of Aluminium during the Cold Crucible induction skull melting of titnium luminium lloys. Metllurgicl nd Mterils Trnsctions B, August 000, Vol. 31B, p VÁLEK, R. Metlogrfie studium mikrostruktury odlitků n bázi γ - TiAl. Interní zpráv ÚFM AV ČR ke grntu 106/04/0853 z r GUO, J., LIU, G., SU, Y., DING, H., JIA, J., Fu, H. The criticl Pressure nd Impending Pressure of Al Evportion during Induction Skull Melting Processing of TiAl. Metllurgicl nd Mterils Trnsctions A, Oct. 00, Vol. 33A, p DAS, K., CHOUDHURY, P., DAS, S. The Al-O-Ti (Aluminum-Oxygen-Titnium) System. Journl of Phse Equilibri. No. 6 00, Vol. 3, p SLEPETYS, S.A,.VAUGHAN, P.A Solid solution of Aluminium Oxide in Rutile Titnium Dioxide. Journl of Physicl Chemistry, 1969, Vol. 73, p KRÓL S. Mechnism nd oxidtion kinetics of titnium nd selected titnium lloys. Scientific Ppers of High Engineering School, Opole 1994 (in Polish). 15. KRÓL S. Influence of pores on high temperture oxidtion of titnium nd Ti-3Cu lloy. British Corrosion Journl, No , Vol. 34, p