Fyzikální chemie nanomateriálů. Příklady

Transkript

1 yzikální chemie nanomateiálů Příklady NANO Jindřich Leitne Ústav inženýství pevných látek VŠCH Paha (va_04, květen 014)

2 Obsah Obsah: 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Stavové chování pevných látek Povchová a mezifázová enegie Stuktua nanoobjektů Kohezní enegie nanostuktu Vibace atomů v nanostuktuách ázové ovnováhy v jednosložkových nanosystémech ázové ovnováhy v dvousložkových nanosystémech Chemické ovnováhy v nanosystémech Hodnoty fyzikálních konstant a převody jednotek Vztahy po výpočet povchů a objemů těles Matematický apaát a odvození někteých vztahů

3 1. Geometie ideální kystalové stuktuy 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Co budeme počítat Geometie jednoduchých těles Geometie elementání buňky vybaných kystalových stuktu (objem buňky, zaplnění postou, teoetická hustota) Geometie kystalogafických ovin (zaplnění ploch, plošná koncentace atomů, koodinace atomů) 1.1 Vyjádřete délky stěnové u 1 a postoové u úhlopříčky v kychli jako funkci délky hany kychle a. u u 1 = a = 3 a (1.1-1) 1. Vypočtěte výšku h pavidelného tetaedu o délce hany a (viz ob. 1.1). Obázek 1.1 Pavidelný tetaed ( mensuation solid geomety/egula tetahedon)

4 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Nejpve vypočteme výšku L stěny tetaedu (ovnostanného tojúhelníku o délce stany a). Platí 1 : a 3 L= a = a (1.-1) Výška tetaedu h vychází z těžiště podstavy, kteé dělí výšku podstavy l v poměu :1. Platí: 3 h= a L = a a = a (1.-) 1.3 Vyjádřete délky han kychle a ve stuktuře fcc a bcc jako funkci atomového poloměu at. Obázek 1.1 Elementání buňka stuktuy fcc (vlevo) a bcc (vpavo) V fcc stuktuře se atomy dotýkají podél stěnové úhlopříčky o délce u 1 a platí (viz příklad 1.1): u = a= 4 1 at ( ) a= 4 = =,88 at at at (1.3-1) V bcc stuktuře se atomy dotýkají podél tělesové úhlopříčky o délce u a platí: 1 Po výšku L v ovnostanném tojúhelníku ovněž platí: L = asin(60 ) = a( 3 ) 3

5 1. Geometie ideální kystalové stuktuy u = 3 a= 4 at ( ) a= 4 3 =,3094 at at (1.3-) 1.4 Vypočtěte podíl zaplněného postou ve stuktuře fcc a bcc. Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměu at ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě stuktuy fcc připadají na jednu buňku 4 atomy o celkovém objemu 4V at = 4 (4π/3) at 3. Po f fcc platí: f ( π ) ( π ) 3 3 NcellVat at at fcc V 3 3 cell a 3 at = = = = π = 0,7405 (1.4-1) 3 ( ) Analogicky po bcc stuktuu ( atomy na buňku) platí: f ( π ) ( π ) 3 3 NcellVat at at bcc V 3 3 cell a 3 at = = = = π = 0,680 (1.4-) 8 ( 4 3) 1.5 Vyjádřete paamety a a c elementání buňky ve stuktuře hcp a její objem jako funkci atomových poloměů at a dále vypočtěte podíl zaplněného postou f hcp. Obázek 1. Elementání buňka stuktuy hcp Elementání buňka stuktuy hcp má tva kolmého hanolu o výšce c s podstavami ve tvau kosočtvece o staně a. Stany svíají úhly 60 a 10. Podstavy leží v ovině s nejtěsnějším uspořádáním atomů, tedy délka a = at. Vzdálenost dvou nejtěsněji uspořádaných ovin 4

6 1. Geometie ideální kystalové stuktuy (výška pavidelného tetaedu o haně a, viz (1.-)) je h = 0,8165a = 1,633 at a paamet c = h = 3,66 at. Platí c/a = 1,633. Po plochu podstavy platí o 3 A= a sinα = 4at sin 60 = 4 at = 3 at (1.5-1) Po objem elementání buňky platí (sovnej s obecným vztahem (1.10-1) 3 3 V = A c= 3 at 4 at = 8 at = 11,314at (1.5-) 3 Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměu at ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě stuktuy hcp připadají na jednu buňku atomy o celkovém objemu V at = (4/3)π at 3. Po f hcp platí f 3 NcellVat π at hcp V 3 cell 8 at 4 3 π = = = = 0,74 (1.5-3) Vypočtěte pomě poloměu atomu at a ideální oktaedické okt a tetaedické tet dutiny ve stuktuře fcc. Oktaedické dutiny v fcc stuktuře jsou pavidelné oktaedy. Ve středové ovině leží 4 vzájemně se dotýkající atomy, jejichž středy tvoří čtveec o stanách at a úhlopříčky mají délku ( at + okt ). Platí: ( ) okt okt at at + okt = at + at ( 1) = at = 1 = 0, 414 (1.6-1) Výsledná hodnota 0,414 ovněž odpovídá podílu poloměu atomů (iontů) A / B ve sloučenině AB s kubickou stuktuou NaCl(s) (koodinační číslo 6). etaedické dutiny v fcc stuktuře jsou pavidelné tetaedy (viz ob. 1, př. 1.). Střed dutiny (těžiště tetaedu) dělí výšku h v poměu 3:1, a tedy platí: at + tet = h= a at 4 4 = (1.6-) 5

7 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Odtud 3 3 = 1 = tet at at tet at 3 = 1 = 0,5 (1.6-3) Výsledná hodnota 0,5 ovněž odpovídá podílu poloměu atomů (iontů) A / B ve sloučenině AB s kubickou stuktuou ZnS(sf) (koodninační číslo 4). 1.7 Vypočtěte hodnotu ideálního poměu poloměů M / X ve sloučenině MX s kubickou stuktuou CsCl a dále podíl zaplněného postou v této stuktuře. Obázek 1.3 Elementání buňka stuktuy CsCl (B) Ve stuktuře CsCl obsazují ionty Cl (X) vcholy kychle, v jejímž středu je umístěn iont Cs + (M). Koodinační číslo této stuktuy je 8. Ionty Cl se dotýkají na hanách kychle (a = X ) a podél tělesové uhlopříčky se vzájemně dotýkají ionty Cl a Cs + (u = X + M ). Platí (viz příklad 1.1): u ( ) M X = 3 a + = 3 X M X ( ) = 3 1 = 0,73 (1.7-1) Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu iontů (koulí o poloměu ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě stuktuy CsCl připadá na jednu buňku jedna vzocová jednotka (tj. jeden iont Cl (X) a jeden iont Cs + (M)). Po f CsCl platí: 6

8 1. Geometie ideální kystalové stuktuy f 3 3 ( 4π 3) + ( 4π 3) ( 4π 3)( 1+ 0,73 ) X M X M CsCl V 3 3 cell a 8X 3 3 X V + V = = = = 0,79 (1.7-) Povedeme-li výpočet po eálnou sloučeninu CsCl s hodnotami Cl = 0,181 nm a Cs+ = 0,167 nm ( M / X = 0,93 > 0,73), vypočteme nižší hodnotu f CsCl = 0,683. Při výpočtu předpokládáme, že ionty se dotýkají podél tělesové uhlopříčky a platí: ( + ) u X M a = = = 0,40 (1.7-3) 3 3 ato hodnota je větší než X = 0,36 nm, což svědčí o tom, že v tomto eálném případě se ionty na hanách kychle nedotýkají. 1.8 Křemík kystaluje ve stuktuře diamantu. Vypočtěte podíl zaplněného postou v této stuktuře a dále teoetickou hustotu Si(dia). Po výpočet hustoty užijte expeimentální hodnotu mřížkového paametu a Si = 0,543 nm. Obázek 1.4 Elementání buňka stuktuy diamantu (Při odvození vztahu (1.8 1) je uvažován tetaed, jehož vcholy tvoří atomy umístěné v dolním levém vcholu kychle a v postředku spodní, levé a přední stěny. Délka hany takového tetaedu je ovna polovině stěnové úhlopříčky u 1 = ( /)a) Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměu at ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě diamantové stuktuy připadá na jednu buňku 8 atomů o celkovém objemu 8V at = 8 (4π/3) at 3. Vztah mezi poloměem atomu a mřížkovým paametem (délkou hany kychle a) odvodíme z geometie pavidelného tetaedu, v jehož vcholech a středu jsou umístěny stejně velké atomy (viz ob. 1.4). V takovém případě platí (viz ovnice (1.6-), příklad 1.6): 7

9 1. Geometie ideální kystalové stuktuy at = h= a a = 4 at = 3 8 a (1.8-1) Altenativně lze tento vztah odvodit ze skutečnosti, že na délku tělesové uhlopříčky u = 3.a připadají tři atomy a jedno místo o velikosti atomu (střed kychle) je neobsazeno, tedy u = 8. at. Po f dia pak platí: f ( π ) ( π ) 3 3 NcellVat at at dia V 3 3 cell a 3 at = = = = π = 0,34 (1.8-) 16 ( 8 3) eoetickou hustotu vypočteme jako podíl hmotnosti atomů připadajících na elementání buňku a jejího objemu. Platí: ρ M Si NAv 8 8, ,0 10 Si 3 3 a Si 9 ( 0, ) 3 3 = = = 330 kgm =,33gcm (1.8-3) Poznámka: Ze vztahu (1.8-1) a mřížkového paametu a Si = 0,543 nm plyne hodnota Si = 0,117 nm. Obvykle uváděná expeimentální hodnota 0,111 nm je o cca 5 % nižší. 1.9 Vypočtěte teoetickou atomání hustotu pevného GaAs, kteý kystaluje ve stuktuře sfaleitu. Po výpočet užijte expeimentální hodnotu mřížkového paametu a GaAs = 0,565 nm. eoetickou atomání hustotu vypočteme jako podíl atomů připadajících na elementání buňku a jejího objemu. V případě sfaleitové stuktuy připadají na jednu buňku 4 vzocové jednotky (tj. 8 atomů) a platí: ρ 8 8 at GaAs = = = 4, at m = 4, at cm 3 3 agaas 9 ( 0, ) (1.9-1) 8

10 1. Geometie ideální kystalové stuktuy 1.10 Vypočtěte molání objem směsného oxidu CaNb O 6, kteý kystaluje v othoombické stuktuře. Expeimentálně byly stanoveny mřížkové paamety a = 1,497 nm, b = 0,575 nm a c = 0,5 nm. Jedné elementání buňce přísluší 4 vzocové jednotky. Po výpočet objemu elementání buňky V cell platí obecný vztah ( ) 1 Vcell = abc 1 cos α cos β cos γ + cosαcos β cosγ (1.10-1) ze kteého molání objem V m vypočteme jako V m NAv = Vcell (1.10-) N cell V případě othoombické soustavy je α = β = γ = 90, a tedy V V cell m = abc = 1,497 0,575 0,5 = 0,449nm cell , NAv = Vcell = 0, = 6, m mol N 4 (1.10-3) 1.11 Vypočtěte meziovinné vzdálenosti d hkl kystalogafických ovin (100), (110) a (111) ve stuktuře fcc. Po výpočet užijeme vzoec (platí pouze po kubické stuktuy) hkl d = a h + k + l (1.11-1) Po jednotlivé oviny (hkl) platí d = a= =, at at d = a = 110 at (1.11-) d = a 3 = 3 = 1, at at Viz např. B. Chojnacki: Základy chemické a fyzikální kystalogafie, st. 4. Academia, Paha

11 1. Geometie ideální kystalové stuktuy 1.1 Uvažujme nejtěsnější uspořádání atomů (koulí o stejném poloměu ) v ovině (viz ob. 1.5). Jaká je kolmá vzdálenost sousedních (d 1 ) a lichých/sudých (d ) řad? Obázek 1.5 Nejtěsnější uspořádání stejných atomů (koulí o poloměu v ovině) Vzdálenost d 1 je odvěsna pavoúhlého tojúhelníka s přeponou at a duhou odvěsnou at. ( ) d = = 3 = 1,73 1 at at at at d = d = 3, at (1.1-1) 1.13 Vypočtěte atomání hustotu (počet atomů na jednotku plochy), plochu připadající na jeden atom a elativní zaplnění v kystalogafických ovinách (100), (110) a (111) stuktuy fcc (ob. 1.6). Obázek 1.6 Kystalogafické oviny (111), (110) a (100) stuktuy fcc 10

12 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Rovina (100) odpovídá stěnám elementání buňky (kychle o haně a). Na plochu a připadají atomy (1 + 4 ¼), tedy ρ 100 = /a. Plocha připadající na 1 atom A 100 = 1/ρ 100 = a /. Relativní zaplnění plochy lze vypočítat jako podíl plochy odpovídající půmětu atomu (kuhu o poloměu at = ( /4) a) a plochy připadající na jeden atom f π at fcc(100) ( ) a π 4 1 = = = π = 0, 7854 (1.13-1) a a 4 Rovina (110) pochází elementání buňkou podél stěnové úhlopříčky u 1. Na plochu a u 1 (u 1 = a) připadají atomy ( ½ + 4 ¼), tedy ρ 110 = /a. A 110 = 1/ρ 110 = a /. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f π at fcc(110) ( ) a π 4 = = = π = 0,5554 (1.13-) a a 8 Rovina (111) pochází elementání buňkou podél tělesové úhlopříčky u. Rovina řezu odpovídá ovnostannému tojúhelníku o staně u 1 a ploše ( 3/)a a připadají na ní atomy (3 ½ + 3 1/6), tedy ρ 111 = (4/ 3)/a. A 111 = 1/ρ 111 = ( 3/4)a. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f ( ) ( ) ( ) π π a at fcc(111) 4 1 = = = π = 0,9069 (1.13-3) 34a 34a Vypočtěte atomání hustotu (počet atomů na jednotku plochy), plochu připadající na jeden atom a elativní zaplnění v kystalogafických ovinách (100), (110) a (111) stuktuy bcc (ob. 1.7). Obázek 1.7 Kystalogafické oviny (111), (110) a (100) stuktuy fcc 11

13 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Rovina (100) odpovídá stěnám elementání buňky (kychle o haně a). Na plochu a připadá 1 atom (4 ¼), tedy ρ 100 = 1/a. Plocha připadající na 1 atom A 100 = 1/ρ 100 = a. Relativní zaplnění plochy lze vypočítat jako podíl plochy odpovídající půmětu atomu (kuhu o poloměu at = ( 3/4) a) a plochy připadající na jeden atom f ( ) a π 34 3 = = = π = 0,5890 (1.14-1) a a 16 π at bcc(100) Rovina (110) pochází elementání buňkou podél stěnové úhlopříčky u 1. Na plochu a u 1 (u 1 = a) připadají atomy (1 + 4 ¼), tedy ρ 110 = /a. A 110 = 1/ρ 110 = a /. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f π at bcc(110) ( ) a π 34 3 = = = π = 0,8330 (1.14-) a a 16 Rovina (111) pochází elementání buňkou podél tělesové úhlopříčky u. Rovina řezu odpovídá ovnostannému tojúhelníku o staně u 1 a ploše ( 3/)a a připadá na ní polovina atomu (3 1/6), tedy ρ 111 = (1/ 3)/a. A 111 = 1/ρ 111 = 3 a. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f ( ) ( ) π π a at bcc(111) 34 3 = = = π = 0,3401 (1.14-3) 3 a 34a Učete počet sousedních atomů ležících ve stejné ovině a v sousedních ovinách po kystalogafické oviny (100), (110) a (111) ve stuktuře fcc (ob. 1.6). Koodinační číslo atomů fcc stuktuy je Z bulk = 1. Počet sousedních atomů ležících ve stejné ovině Z 0 učíme na základě ob. 4: Z 0(111) = 6, Z 0(110) = a Z 0(100) = 4. Počet sousedních atomů ležících v sousední vstvě Z 1 vypočteme ze vztahu Z 1 = (Z bulk Z 0 )/ (sousední vstvy jsou dvě): Z 1(111) = 3, Z 1(110) = 5 a Z 1(100) = Vypočtěte koodinační číslo Z hkl atomů povchových vstev s Milleovými indexy (100), (110) a (111) ve stuktuře fcc. Koodinační číslo povchových atomů Z hkl vypočteme pomocí vztahu 3 3 Viz Q. Jiang et al.: Modelling of suface enegies of elemental cystals. J. Phys.: Condens. Matte 16 (004)

14 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Z = Z Z (1.16-1) hkl bulk hkl kde Z hkl představuje počet přeušených vazeb při vzniku povchové oviny s Milleovými indexy (hkl). Po výpočet hodnot Z hkl byly odvozeny obecné vztahy a po stuktuu fcc platí: h+ k hkl lichá Zhkl =, h k l 4h+ k ostatní (1.16-) Odtud vypočteme Z 100 = 1 4 = 8 (4 v ovině povchu + 4 v pvní podpovchové ovině), Z 110 = 1 6 = 6 ( + 4), Z 111 = 1 3 = 9 (6 + 3). 13

15 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Další příklady

16 . Stavové chování pevných látek. Stavové chování pevných látek Co budeme počítat Koeficient objemové oztažnosti pevných látek v závislosti na tlaku Koeficient stlačitelnosti a objemový modul pužnosti pevných látek v závislosti na tlaku Objem pevných látek v závislosti na teplotě Objem pevných látek v závislosti na tlaku (Munaghanova a Bichova-Munaghanova ovnice) Integály Vdp a pdv abulka.1 Látka 10 6 V 0 (m 3 mol 1 ) 10 6 α V (K 1 ) B 0 (GPa) B (1) Au(fcc) 10,15 4,3 166,4 6,5 Ag(fcc) 10,7 57,6 101,0 6,15 Cu(fcc) 7,1 50,1 133, 5,40 Si(dia) 1,06 11,6 98,8 4,09 Ge(dia) 13,65 17,3 74,4 4,76 MgO(s) 11,6 31, ,15 CaO(s) 16,77 41, ,6 SiO (α quatz),636 59,65 38,5 6 ZnO(wuzite) 14,36 1, ZnS(sfaleite) 3,43 0,7 79,5 4 AlN(wuzite) 1,57 8, ,3 GaN(wutzite) 13,61 11,43 176,5 4,37 CaZO 3 (s) 38,96 31, 154 5,9 (Hodnoty při teplotě 300 K) 15

17 . Stavové chování pevných látek.1 Vypočtěte hodnotu koeficientu objemové oztažnosti α V pevného CdS ve stuktuře wutzitu při teplotě 300 K. Expeimentálně byly získány hodnoty koeficientů lineání teplotní oztažnosti α a = 4, K 1 a α c =, K 1. V případě hexagonální wutzitové stuktuy (a = b c) získáme hodnotu α V dosazením do vztahu α = α + α = 4, , = 11,37 10 K (.1-1) V a c. Vypočtěte hodnotu koeficientu objemové oztažnosti α V pevného MgO při teplotě 300 K a tlaku 1 GPa. Při výpočtu zanedbejte tlakovou závislost kompesibility (objemového modulu pužnosti). Data: α V (300 K, 100 kpa) = 3, K 1, B 0 = 160 GPa, δ = 5,6. Po výpočet užijeme ovnici αv ( p) δ = exp αv ( p0) B0 ( p p ) 0 (.-1) Dosazením vypočteme hodnotu α V ( ) 5, 6 (10 GPa) = 3,1 10 exp = 3, 0 10 K (.-).3 Vypočtěte hodnotu koeficientu stlačitelnosti κ pevného MoSe při teplotě 300 K a tlaku 1 GPa. Data: B 0 = 45,7 GPa, B = 11,6. Po výpočet užijeme tlakovou závislost modulu objemové pužnosti dle Munaghanovy EOS 4 Podle ovnice (1.10-1) 1 ( α β γ α β γ) ( ) Vcell = a b c 1 cos cos cos + cos cos cos = a b c k platí Vcell a b c = b c+ a c+ a b k 1 V 1 a 1 b 1 c α α α α cell V = = + + = a + b + c Vcell a b c 16

18 . Stavové chování pevných látek B ( p) = B + Bp = 45,7 + 11,6 1 = 57,3GPa (.3-1) 0 a elaci mezi κ a B 1 1 κ ( p) = = = 1, Pa B ( p) 9 57, (.3-) laková závislost koeficientu stlačitelnosti je dána vztahem κ ( p) 1 1 = = κ 1+ B B p 1+ 0,538 p( GPa) ( ),0 0 (.3-3) a její půběh je ukázán na ob MoSe B 0 = 45,7 GPa, B ' = 11,6 (M) κ (p) / κ, Pessue p (GPa) Obázek.1 Závislost poměu κ (p)/κ,0 = f(p) po MoSe.4 Vypočtěte molání objem pevného MgO při teplotě 1300 K a tlaku 0,1 MPa. Data: V m (98) = 11, m 3 mol ,7446 1, αv = 0, , (K ). Po výpočet užijeme obecný vztah Vm ( ) ln = α ( )d (98) 98 V V (.4-1) m Na základě zadané teplotní závislosti α V vypočteme integál na pavé staně ovnice (.4-1) 17

19 . Stavové chování pevných látek 98 α d = V 8 ( ) ( ) 4 0, = 0, ,7446 = 98 (.4-) = 0, , ,00193 = 0,04176 K a dále V m (1300) α 98 V Vm(1300) = Vm(98) exp d = 11, 6 10 exp(0, 04176) = 11, m mol (.4-3).5 Vypočtěte hodnotu tlaku, při kteé se sníží molání objem Au na 80 % hodnoty V 0. Data: V 0 = 10, 10 6 m 3 mol 1, B 0 = 166,4 GPa, B = 6,5. Po výpočet užijeme následující tři vztahy Na tlaku nezávislá kompesibilita κ = 1/B V( p) p= Bln = 166, 4 ln ( 0,8) = 37,13 GPa (.5-1) V Munaghanova EOS (M) 0 B B 0 V0 166,4 p = 1 = ( 1,5) 6,5 1 = 83,58GPa B V( p) 6,5 (.5-) Bich-Munaghanova EOS (B-M) V0 V0 3( B 4) V 0 p= B = V( p) V( p) 4 V( p) ( ) ( ) 3 166, ,5 4 3 = ( 1, 5 ) ( 1, 5 ) 1 + 1, 5 1 = 4 = 58, 07 1,30 = 75,53 GPa (.5-3) Vypočtené závislosti p = f(v(p)/v 0 ) ze vztahů (.5-1), (.5-) a (.5-3) jsou na ob... 18

20 . Stavové chování pevných látek Pessue p (GPa) Au V 0 = 10,15 cm 3 mol -1 B = 166,4 GPa B 0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (M) B 0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (B-M) V (p)/v 0 Obázek. Závislost p = f(v(p)/v 0 ) po Au.6 Vypočtěte elativní snížení moláního objemu V(p)/V 0 Au při tlaku 75,53 GPa (viz příklad 5.5, výsledek dle B-M ovnice (.5-3)). Data: B 0 = 166,4 GPa, B = 6,5. Po výpočet užijeme následující dva vztahy Na tlaku nezávislá kompesibilita κ = 1/B V( p) = exp ( p/ B) = exp( 75,53/166, 4) = 0, 635 (.6-1) V 0 Munaghanova EOS 1 B 16,5 V( p) B 6,5 = 1 + p = 1+ 75,53 = 0,809 V0 B 0 166,4 (.6-) Vypočtené závislosti V(p)/V 0 = f(p) ze vztahů (.6-1) a (.6-) jsou na ob

21 . Stavové chování pevných látek V (p)/v Au V 0 = 10,15 cm 3 mol B = 166,4 GPa B 0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (M) Pessue p (GPa) Obázek.3 Závislost V(p)/V 0 = f(p) po Au.7 Vypočtěte hodnotu integálů Vdp od p = 0 do p = 1 GPa a pdv od V 0 do V(p=1) po Ag. Při výpočtu zanedbejte tlakovou závislost kompesibility (objemového modulu pužnosti). Data: V 0 = 10, m 3 mol 1, B 0 = 101 GPa. Po výpočet pvního integálu užijeme ovnici 0 ( ) V( p) = V exp p/ B (.7-1) jejíž integace vede ke vztahu 5 p p p ( ) ( ) ( ) Vp d = V exp p / B d p= VB exp p / B = VB 1 exp p / B (.7-) Po dosazení vypočteme p Vp d = 10, exp( 1/101) = 1019,3 Jmol 0 (.7-3) Vypočtená hodnota 10, kj představuje změnu molání entalpie esp. molání Gibbsovy enegie stříba při změně tlaku z 0 na 1 GPa. 5 Rovnici (.7-) lze dále upavit do tvau d = ( ( )) 0 p V p B V V p 0 0

22 . Stavové chování pevných látek Po výpočet duhého integálu užijeme ovnici ( ) p= Bln V p (.7-4) V 0 jejíž integace vede ke vztahu 6 V( p= 1) V( p= 1) V 0 0 [ ] pdv = BlnV Bln V( p) dv = V 0 ( ) [ ] 0 0 V( p= 1) V = Bln V V( p) V B V( p)ln V( p) V( p) = 0 (.7-5) V0 = B V( p) ln + 1 V0 V( p) Po výpočet integálu musíme nejpve stanovit honí mez V(p = 1), a to dosazením do vztahu (.7-1) ( ) V( p= 1) = 10, 7 10 exp 1/101 = 10,17 10 m mol (.7-6) Nyní dosadíme do (.7-5) V( p= 1) 9 10,7 6 1 pdv = ,17 ln 1 10, ,3 Jmol V + = 0 10,17 (.7-7) Vypočtená hodnota 49,3 J (s kladným znaménkem) představuje objemovou páci, kteou systém přijal od okolí při své kompesi z počáteční hodnoty V 0 na konečnou hodnotu V p=1. Kontolu výpočtu můžeme povést na základě platnosti následujícího vztahu ( ) d pv = pdv + Vdp (.7-8) jehož integace získáme ovnici p V( p) p ( ) = = + 0 V 0 d pv pv ( p ) p d V V d p (.7-9) do kteé dosadíme dříve vypočtené výsledky 0 6 Integace výazu ln(x)dx pe-pates: = ( ) + ( ) Nechť u = ln(x) = u, du = 1/x, v = x a dv = dx. Platí: uxvx ( ) ( ) uv dx uv dx V( p) 1 x ln( x) = xdx+ ln( x)dx x Rovnici (.7-5) lze dále upavit do tvau pv d = pv( p) BV ( V( p) ) V 0 a ln( )d ln( ) 0 x x = x x x 1

23 . Stavové chování pevných látek pv ( p = 1) = ,17 10 = Jmol V( p= 1) p 1 V pv d + Vp d = 49, ,3 = Jmol 0 (.7-10)

24 . Stavové chování pevných látek Další příklady

25 3. Povchová a mezifázová enegie 3. Povchová a mezifázová enegie Co budeme počítat Mezifázová enegie (s)-(l) z měření kontaktního úhlu (Youngova ovnice) Povchová enegie z měření kontaktního úhlu (Owensova-Wendtova ovnice) Povchová enegie z modelu Boken-bond eplotní závislost povchové enegie pevných látek (ysonův-milleův model) Závislost povchové enegie na složení (Butleova ovnice, anakův model) Povchový stes ze změn ozměů elementání buňky 3.1 Na základě změřené hodnoty kontaktního úhlu Sn(l) na Al O 3 θ = 15 při teplotě 1373 K vypočtěte mezifázovou enegii na ozhaní Sn(l)/Al O 3 a adhesní páci. Data: γ Sn(l) = 555 0,07( 505) mjm, γ AlO3(s) = 600 mjm. Mezifázovou enegii γ AlO3(s)/Sn(l) (γ sl ) vypočteme z Youngovy ovnice. Platí: γ γ γ 1 cos ϕ = = , 4 ( 0,5736) = 883,5mJmol (3.1-1) sl sg lg Adhezní páci w a vypočteme ze vztahu a sg lg sl lg 1 ( 1 cos ) 494,4( 1 0,5736) 10,7 mjmol w γ γ γ γ ϕ = + = + = = (3.1-) 3. Na základě měření kontaktních úhlů vypočtěte povchovou enegii gafitu. Po měření byly užity následující kapaliny: voda (θ = 67.4 ), glyceol (θ = 49.7 ), ethylenglykol (θ = 1.6 ) a diiodomethan (θ = 38.5 ). Po výpočet užijte Owensovu- Wendtovu ovnici. Podle Owensovy-Wendtovy ovnice platí: p ( 1 cos ) ( ) d d p lg γ + ϕ = γ γ + γ γ (3.-1) lg lg sg sg abulka 3.1 Látka γ lg (mj m ) γ d l (mj m ) γ p l (mj m ) γ p d l /γ l Voda 7,8 1,8 51,34 Glyceol ,88 Ethylenglykol ,66 Diiodomethan 50,8 50,

26 3. Povchová a mezifázová enegie Po výpočet upavíme ovnici (3.-1) do tvau γ lg ( 1+ cosϕ) γ d lg = γ + p γ d p lg sg γ sg d γ lg 1/ (3.-) Vyneseme-li po jednotlivé testovací kapaliny hodnoty levé stany ovnice (3.-) poti duhé odmocnině podílu polání a dispezní složky kapaliny, získáme lineání závislost, ze kteé učíme polání složku povchové enegie gafitu jako kvadát směnice a dispezní složku jako kvadát úseku (viz ob. 3.1 a tabulka 3.) Y =,8991*X + 6,3196 (R = 0,9993) Obázek 3.1 p d Závislost levé stany ovnice (3. ) poti ( γ γ ) 1/ lg lg abulka 3. Látka L P γ d s (mj m ) γ p s (mj m ) γ sg (mj m ) Voda 10,79 1,53 Glyceol 9,04 0,94 39,00 8,84 47,84 Ethylenglykol 8,60 0,81 37,66 9,6 46,9 Diiodomethan 6, ,36 8,4 48,78 půmě 39,01 8,84 47,85 egese 39,94 8,40 48,34 ( 1+ cos ) p γlg ϕ γ l L =, P = d γ γ l d l 1/ 5

27 3. Povchová a mezifázová enegie 3.3 Na základě měření kontaktních úhlů vypočtěte hodnoty povchové enegii po ůzné kystalogafické oviny paacetamolu (foma I monoklinická). Po měření byly použity voda (w) a diiodomethan (dim). Po výpočet užijte Owensovu-Wendtovu ovnici. Po výpočet užijeme ovnici (3.-1) esp. (3.-) a hodnoty z tabulek 3.1 a 3.3. Rovnici (3.- ) přepíšeme se zjednodušenou symbolikou L = x+ y P (3.3-1) i i a z dvojic hodnot L i a P i vypočteme γ s d = x a γ s p = y : L L L L y = x= L P P P P P 1, 1 i i 1 1 (3.3-) abulka 3.3 Rovina (hkl) θ w ( o ) L w P w θ dim ( o ) L dim P dim (01) 38,1 13,931 1,530 48,8 5,911 0 (001) 15,9 15,94 1,530 49,8 5,864 0 (011) 9,8 14,561 1,530 50,7 5,81 0 (110) 50,8 1,73 1,530 50, 5,845 0 (010) 67,7 10,754 1,530 7,8 6,716 0 abulka 3.4 Rovina (hkl) γ d s (mj m ) γ p s (mj m ) γ sg (mj m ) γ p d s /γ s (01) 34,94 7,49 6,43 0,787 (001) 34,39 38,01 7,40 1,105 (011) 33,88 3,65 66,54 0,964 (110) 34,16 0, 54,39 0,59 (010) 45,11 6,97 5,08 0, Na základě modelu Boken-bond vypočtěte povchovou enegii ovin (111), (110) a (100) Pd(fcc). Data: a = 0,385 nm, E coh = 3,9 ev/atom. Po výpočet užijeme následující ovnici γ sg Z ( hkl) = 1 Z E A ( hkl) coh/at bulk ( hkl) / at (3.4-1) Po fcc stuktuu platí Z bulk = 1, Z (111) = 9, Z (110) = 6, Z (100) = 8, A (111) = ( 3/4) a, A (110) = ( /) a, A (100) = (1/) a. Dosazením vypočteme hodnoty 6

28 3. Povchová a mezifázová enegie γ 9 3, ,3 6,0 10 0,5 (111) = 1 = 4,1564=,434 J m 1 0, ( 3 4)( 0, ) sg 3 (3.4-a) γ 6 3, ,3 6,0 10 0,4167 (110) = 1 = 4,1564=,981 J m 1 0, ( )( 0, ) sg 3 (3.4-b) γ 8 3, ,3 6,0 10 0,3333 (100) = 1 = 4,1564=,810 J m 1 0,5 sg 9 ( 1 )( 0, ) 3 (3.4-c) Anizotopie povchové enegie je γ sg(110) = = = 1,5 γ (111) 1 9 sg (3.4-4a) γ sg(100) = = = 1,155 γ (111) sg (3.4-4b) 3.5 Vypočtěte povchovou enegii Cu(fcc) při teplotě tání ( = 1358 K). Po výpočet užijte vztahy navžené ysonem a Milleem (Suf. Sci. 6 (1977) 67-76). Data: V m (98 K) = 7,011 cm 3 mol 1, γ(98 K) = J m. Po výpočet užijeme ovnici σ ( ) (98) S γ = γ d (3.5-1) 98 A m kde S σ je povchová entopie (vyjádřená v JK 1 mol 1 ) a A m je plocha monoatomání vstvy jednoho molu atomů. Po výpočet molání plochy A m užijeme vztah m 13 3 Av m A = 1,61N V (3.5-) Ačkoliv při zahřátí z 98 K na teplotu tání dochází k cca 7% expanzi, po zjednodušení výpočtu A m užijeme výše uvedenou hodnotu V m (98 K): ( ) ( ) A m 1,61 6,0 10 7, ,3m mol = = (3.5-3) Po teplotní závislost povchové entopii platí: 7

29 3. Povchová a mezifázová enegie σ 4R S =, = 0 0, a = σ S = 0,8 R, = = 0,5 σ R S = 0, R, = b a b (3.5-4) Půběh teplotní závislosti povchové entopie je na ob S σ /R γ( )-γ(0) (Jm - ) 0.4 S σ /R γ( )-γ(0) / Obázek 3. Půběh teplotní závislosti povchové entopie S σ dle vztahů (3.5 4) a integálů dle vztahů (3.5 5) Integace na pavé staně ovnice (3.5-1) vede po daná teplotní ozmezí ke vztahům: σ S A m σ R d =, = 0 = 0, A m m m m a ( ) S 0,08 R 0,8 R a d = +, = a b = 0,5 A A A m m m R ( b) + ( b ) σ 0, R S 0,3 R d =, = b A A A (3.5-5) Integál na pavé staně ovnice (3.5-1) je po teplotní ozmezí K (98 = 0,19 ) oven 198 mjm. Odtud γ( ) = = 180 mjm. Půběh závislosti γ() γ(0) (integálů dle vztahu (3.5-5)) je znázoněn na ob

30 3. Povchová a mezifázová enegie 3.6 Vypočtěte plochu monoatomání vstvy 1 molu atomů Pt (molání plochu) v nejtěsnějším uspořádání (stuktua fcc, ovina (111)). Data: V m (98 K) = 9,01 cm 3 mol 1. Nejtěsněji uspořádané atomy (koule o stejném půměu) vyplňují plochu z 90,69 % (viz příklad 1.13). Po molání plochu A i platí A i Av at Av π at N A N = = (3.6-1) 0,9069 0,9069 Polomě atomu učíme z moláního objemu V m,i : 0,7405Vm, i 4π 3 3 0,7405 Vm, i Vat = = at, at = NAv 3 4π NAv 13 (3.6-) Dosazením do (3.6-1) získáme vztah 3 3 Vm, i 13 3 Av 1,091 Av m, i NAv π 3 0,7405 Ai = N = N V 0,9069 4π (3.6-3) Dosazením moláního objemu Pt 9, m 3 mol 1 vypočteme hodnotu A Pt = 3, m mol Na základě Butleovy ovnice vypočtěte za předpokladu ideálního chování taveniny Au-Si o celkovém složení x Si = 0,3 povchovou koncentaci x suf Si při teplotě 1500 K. Při výpočtu zanedbejte ozdíl moláních objemů Au a Si a užijte půměnou hodnotu V m = 11,7 cm 3 mol 1. Data: γ Au = 116 mj m, γ Si = 80 mj m. Po výpočet užijeme vztah x x γlg,si γlg,au = exp 1 1 R A suf Si suf xsi bulk Si bulk xsi (3.7-1) Molání plochu A vypočteme jako ( ) ( ) Av m A= 1,091N V = 1,091 6, ,7 10 = 4, m mol (3.7-) Po dosazení vypočteme 9

31 3. Povchová a mezifázová enegie suf Si 0,3 0,80 1,16 suf 4 xsi 1 0,3 x suf = exp = 1, 63, xsi = 0, 6 1 8, , (3.7-3) 3.8 Na základě Butleovy ovnice vypočtěte za předpokladu ideálního chování taveniny Cd-Zn o celkovém složení x Zn = 0,3 povchovou koncentaci x suf Zn při teplotě 650 K. Data: V m(zn,l) = 9,93 cm 3 mol 1, V m(cd,l) = 14,06 cm 3 mol 1, γ Zn(lg) = 817 mj m, γ Cd(lg) = 637 mj m. Jelikož se molání objemy (a tedy i molání plochy) obou složek významně liší, užijeme po výpočet vztah x suf bulk Zn xzn A A A A ( 1 xzn ) ( 1 xzn ) γlg,zn γ = exp R A suf Zn Cd bulk Zn Cd Zn lg,cd (3.8-1) Molání plochy A i vypočteme jako ( ) ( ) Zn 1,091 Av m(zn,l) 1,091 6,0 10 9,93 10 A = N V = = 4 1 = 4,56 10 m mol ( ) ( ) Cd 1,091 Av m(cd,l) 1,091 6, ,06 10 A = N V = = 4 1 = 5, m mol (3.8-a) (3.8-b) Po dosazení vypočteme x suf Zn 0,3 0,817 0, 637 0,793 0,793 4 suf ( 1 x ) ( 1 0,3) Zn = exp = 0, , , (3.8-3) Hodnotu x suf Zn získáme numeickým řešením ovnice x suf Zn suf ( x ) 0,793 Zn 0, = 0 (3.8-4) Jako pvní apoximaci zvolíme hodnotu x suf Zn = 0,088 ((x) = 1, ), kteou získáme řešením ovnice (3.8-4) při apoximaci hodnoty v exponentu 0, Výsledkem je hodnota x suf Zn = 0,

32 3. Povchová a mezifázová enegie 3.9 Na základě Butleovy ovnice vypočtěte povchovou enegii taveniny Ge-Si o složení x Si = 0,35 při teplotě 1500 K. Data: V m(si,l) = 11,07 cm 3 mol 1, V m(ge,l) = 13,3 cm 3 mol 1, γ Si(lg) = 80 mj m, γ Ge(lg) = 599 mj m E 1, G (J mol ) = 6500 x x. Po výpočet užijeme vztah m Ge Si γ suf R xge 1 E,suf suf E,bulk bulk lg,ge-si γ lg,ge G bulk Ge xge GGe xge AGe x A Ge Ge = + ln + ( ) ( ) = suf R xsi 1 E,suf suf E,bulk bulk lg,si G bulk Si xsi GSi xsi ASi x A si Si = γ + ln + ( ) ( ) (3.9-1) Poovnáním duhého a třetího členu této ovnosti získáme ovnici po výpočet povchové koncentace obou pvků a zpětným dosazením výslednou požadovanou γ lg,ge-si. Molání plochy A i vypočteme jako ( ) ( ) Ge 1,091 Av m(ge,l) 1,091 6, ,3 10 A = N V = = 4 1 = 5, m mol ( ) ( ) Si 1,091 Av m(si,l) 1,091 6, ,07 10 A = N V = = 4 1 = 4, m mol (3.9-a) (3.9-b) Paciální molání dodatkové Gibbsovy enegie vypočteme na základě předpisu po integální funkci G E ze vztahů ( ) E Ge( Ge) Ge G x = x (3.9-3a) ( ) E Si( Si) Si G x = x (3.9-3b) Po zadané složení vypočteme hodnoty v bulku ( ) E,bulk bulk 1 xge GGe ( ) = ,65 = 796,5 J mol (3.9-4a) ( ) E,bulk bulk 1 xsi GSi ( ) = ,35 = 746,5 J mol (3.9-4b) Hodnoty v povchové vstvě vyjádříme jako 31

33 3. Povchová a mezifázová enegie ( ) E,suf suf E,bulk suf suf Ge ( Ge ) 0,83 Ge ( Ge ) Ge G x = G x = x (3.9-5a) ( ) E,suf suf E,bulk suf suf Si ( Si ) 0,83 Si ( Si ) Si G x = G x = x (3.9-5b) Dosazením do duhé části ovnosti (3.9-1) a úpavou získáme γ lg,ge Ge suf Ge suf E,suf suf E,bulk bulk Ge GGe xge GGe xge bulk Ge AGe R x ( ) ( ) + ln + = A x suf ( xge ) suf ( xge ) suf x Ge 4 4 8, , 5 = 0,599 + ln + = 5, ,65 5, = 0,4 ln x + 0, ,6876 (3.9-6) Analogicky úpavou třetí části ovnosti (3.9-1) vypočteme suf R xsi 1 E,suf suf E,bulk bulk lg,si G bulk Si xsi GSi xsi ASi x A si Si γ + ln + ( ) ( ) = suf Si suf ( xsi ) suf ( xsi ) suf x Si 4 4 8, ,5 = 0,80 + ln + = 4, ,35 4, = 0,73 ln x + 0, ,08 (3.9-7) Poovnáním výazů (3.9-6) a (3.9-7) a dosazením x Si = 1 x Ge odvodíme ovnici ( ) ( ) ( ) suf suf suf suf Ge Ge Ge Ge 0,4 ln x + 0,105 1 x + 0,6876 = 0,73 ln 1 x + 0,1118 x + 1,08 (3.9-8) kteou upavíme po numeický výpočet hodnoty x suf Ge do tvau ( ) ( ) ( ) suf suf suf suf Ge Ge Ge Ge 0,4 ln x 0,73 ln 1 x 0,1118 x + 0,105 1 x 0,3404 = 0 (3.9-9) Jako pvní apoximaci zvolíme hodnotu x suf Ge = 0,50 ((x) = 0,03), řešením je hodnota x suf Ge = 0,815. Nyní vypočteme hodnotu γ lg,ge-si dosazením x suf Ge = 0,815 v ovnici (3.9-6) γ ( x ) suf suf lg,ge-si 0,4 ln xge 0,105 1 Ge 0,6876 0,64 Jm = + + = (3.9-10) 3

34 3. Povchová a mezifázová enegie 3.10 Na základě empiické vztahu navženého anakou et al. vypočtěte povchovou enegii taveniny CaO-Al O 3 o složení x CaO = 0,65 při teplotě 1700 K. Data: V m(cao,l) = 0,55 cm 3 mol 1, V m(alo3,l) = 8,09 cm 3 mol 1, γ lg,cao = 63 mj m, γ lg,alo3 = 73 mj m, R(Ca + ) = 0,99 Å, R(Al 3+ ) = 0.51 Å, R(O ) = 1,44 Å. Při výpočtu vyjdeme ze vztahu suf R MCaO lg,cao-al O lg,cao bulk lg,al O ACaO MCaO γ γ γ R A suf Al O bulk Al O 3 = + ln = + (3.10-1) 3 3 Al O ln M M 3 3 kde 13 3 CaO Av m,cao A = N V (3.10-a) 13 3 Al O Av m,al O A = N V (3.10-b) 3 3 M M ( ϕ) ( R R -) x ( ϕ) + CaO x ( + -) + ( 3+ -) + ( 3+ + ) ( ϕ) Ca O CaO CaO ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) RCa RO xcao RAl RO xal O xcao RAl RCa xal O = =, ( ϕ) = suf,bulk 3 3 ( ϕ) ( ϕ) ( R 3+ - Al RO ) xalo x 3 AlO3 ( + -) + ( 3+ -) + ( 3+ + ) ( ϕ) AlO 3 ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) RCa RO xcao RAl RO xal O xcao RAl RCa xal O 3 3 (3.10-3a) =, ( ϕ) = suf,bulk Úpavou duhého a třetího výazu v ovnosti (3.10-1) získáme vztah (3.10-3b) M suf CaO bulk MCaO A A A A ( 1 MCaO ) ( 1 MCaO ) γ = exp lg,cao γ R A lg,al O suf CaO Al O 3 bulk CaO Al O 3 CaO 3 (3.10-4) Dosazením do (3.10-) vypočteme A CaO = 6, m mol 1, A AlO3 = 7, m mol 1 a A CaO /A AlO3 = 0,81. Dosazením do (3.10-3a) vypočteme paamety M bulk CaO: bulk 0,65 M CaO = = 0,783 0, ,51 0,99 0,35 ( ) (3.10-5) Dosazením vypočteme hodnotu výazu na pavé staně ovnice (3.10-4) 33

35 3. Povchová a mezifázová enegie M bulk CaO A bulk ( 1 MCaO ) ( 1 0, 783) CaO A Al O 3 exp γ lg,cao γ lg,al O 3 = R A CaO 0,783 0,63 0,73 = exp 4, 071 0,81 4 = 8, , (3.10-6) Hodnotu M suf CaO získáme numeickým řešením ovnice M suf CaO suf ( M ) 0,81 CaO 4,071 1 = 0 (3.10-7) Jako pvní apoximaci zvolíme hodnotu M suf CaO = 0,803 ((x) = 0,163), kteou získáme řešením ovnice (3.10-7) při apoximaci hodnoty v exponentu 0,81 1. Výsledkem je hodnota M suf CaO = 0,854. Povchovou enegie vypočteme dosazením do pvní části ovnosti (3.10-1) γ 8, ,854 = 0,63 + ln = 0,651 Jm 6, ,783 lg,cao-al O3 4 (3.10-8) 3.11 Na základě měření mřížkového paametu nanočástic Pt učete hodnotu povchového napětí (předpokládejte izotopní chování, f je skalání veličina). d np (nm) 4,1 5,4 6,0 8, 8,7 13,1 14,1 17,3 1,1 a (nm) 3,8955 3,8951 3,8984 3,9009 3,9068 3,9047 3,9108 3,9087 3,909 ε a (%) 0,441 0,451 0,367 0,303 0,15 0,06 0,050 0,104 0,091 Data: B = 90 GPa. Při výpočtu vyjdeme ze vztahu a 4f 1 = εa = (3.11-1) a 3B d np Data uvedená v tabulce vyneseme do gafu ε a poti 1/d np (viz ob. 3.3) a položíme lineání závislostí (přímkou), z jejíž směnice k = 0,003 nm vypočteme povchové napětí: 3B f = k = 0, , = 4, 415 Nm (3.11-) 4 34

36 3. Povchová a mezifázová enegie ε a (%) -0.4 ε a = -,03/d /d (nm -1 ) Obázek 3. Závislost kontakce paametu elementání buňky Pt na velikosti částic 35

37 3. Povchová a mezifázová enegie Další příklady

38 4. Stuktua nanoobjektů 4. Stuktua nanoobjektů Co budeme počítat Pomě A/V po ůzná geometická tělesa vaový fakto po ůzné pavidelné polyedy Podíl povchový atomů (dispezi) Magická čísla po ůzné polyedy Hustotu nanoobjektů abulka 4.1 Látka f at (nm) a (nm) Au(fcc) 0,7405 0,144 0,4073 Ag(fcc) 0,7405 0,144 0,4073 Cu(fcc) 0,7405 0,18 0,360 Pd(fcc) 0,7405 0,137 0,3875 Ni(fcc) 0,7405 0,15 0,3536 Nb(bcc) 0,680 0,146 0,337 Mo(bcc) 0,680 0,139 0,310 C(bcc) 0,680 0,19 0,979 ( ) a =, a = 4 3 fcc at bcc at 4.1 Vypočtěte pomě A/V po částici ve tvau koule o půměu d, kychle o haně a a pavidelného tetaedu o haně a. Po kouli o půměu d (poloměu = d/) platí 3 A π koule 4 π, koule π, 3 3 koule 43π A = V = = = = V d ( ) (4.1-1) Po kychli o haně a platí 3 A a kychle 6, kychle, V 3 kychle a 6 6 A = a V = a = = a (4.1-) Po tetaed o haně a platí 3 A a teta 3, teta, 3 teta a ,70 A = a V = a = = = = 1 V a a a Poznámka: ( 1) (4.1-3) 37

39 4. Stuktua nanoobjektů Odvození vzoců po výpočet plochy povchu a objemu tetaedu: Povch je tvořen 4 ovnostannými tojúhelníky o staně a a výšce v a = a (a/). Platí ( 3) a va a Ateta = 4A1 = 4 = 4 = 3 a, (4.1-4) Po objem pavidelného tetaedu o stěně A 1 a výšce v A platí V teta ( ) a ( ) a v A A1 3 = = = a (4.1-5) Vypočtěte pomě A/V po částici ve tvau pavidelného šestibokého hanolu o výšce c a délce stany podstavy a. Dále učete podmínku po paamety a a c, při kteých je pomě A/V po daný objem nejmenší. c a Obázek 4.1 Pavidelný šestiboký hanol Po pavidelný šestiboký hanol (hanol_6) platí: 3 3 Ahanol_6 = 3 3a + 6 ac, Vhanol_6 = a c A 3 3a 6ac = + = + ( 3 3 ) ac ( 3 3 ) V hanol_6 ac c a (4.-1) Dále učíme elaci mezi a a c po minimální hodnotu poměu A/V. Nejpve ze vztahu po objem vyjádříme paamet c Vhanol_6 c = (4.-) 3 3 a 38

40 4. Stuktua nanoobjektů a dosadíme do vztahu po povch Vhanol_6 4 Vhanol_6 Ahanol_6 = 3 3a + 6a 3 3a 3 3 a = + 3 a (4.-3) Při stálém objemu V závisí plocha povchu A na paametu a a minimální hodnotu A/V učíme z podmínky A hanol_6 hanol_6 a 3 3 V a a hanol_6 4 V = 6 3a = 6 3a a c= 6 3a 6c= 0 (4.-4) Platí c= 3a (4.-5) Uvažujme dále hanol, jehož objem je číselně oven 3 3/ =,5981. Ze vztahu po objem hanolu vyjádříme c = 1/a a tuto hodnotu dosadíme do vztahu po A/V (4.-1). Vypočtený půběh závislosti A/V na poměu c/a je ukázán na ob. 4.. Z obázku je zřejmé, že minimální hodnota A/V odpovídá poměu c/a = 1,73 = A /V (délka-1 ) (A /V ) min = 4,16 (délka-1 ) c /a Obázek 4. Závislost poměu A/V pavidelného šestibokého hanolu na poměu c/a 39

41 4. Stuktua nanoobjektů 4.3 Vypočtěte tvaový fakto po kychli o haně a, pavidelný tetaed o haně a a pavidelný oktaed o haně a. vaový fakto α vypočteme jako podíl plochy povchu daného tělesa a koule o stejném objemu. Po kychli platí π Vkychle = a = Vkoule = π, a= = 1, koule π 6 Akychle 6a 3 6 α = = = = 1, 407 A = 4π 4π π (4.3-1) Po tetaed platí koule ( π ) ( π) Vteta = a = Vkoule = π, a= 8 = 3, Ateta 3a 3 8 α = = = = 3 1,4900 A = 4π 4π π (4.3-) Po oktaed platí koule ( π ) ( π) Vokta = a = Vkoule = π, a= =, Aokta 3a 3 3 α = = = = = 1,186 A 1 3 4π 4π π (4.3-3) 4.4 Vypočtěte podíl povchových atomů (dispezi η) sféické nanočástice Nb(bcc) o poloměu np = 3 nm. Data: Nb = 0,146 nm. Dispeze η je definována jako pomě počtu atomů v povchové vstvě a celkového počtu atomů. Po výpočet celkového počtu atomů N at užijeme vztah 3 3 Vnp np 3 Nat = fbcc = fbcc = 0, 680 = 5901 Vat at 0,146 (4.4-1) Počet atomů v povchové vstvě N σ lze počítat více způsoby: 40

42 4. Stuktua nanoobjektů N σ at np at np 3 π at at 0,146 V 4π σ 3 = = = 6 = 6 = 533 V (4 3) (4.4-a) np 4π np np 3 at π at at 0,146 A N σ = = = 4 = 4 = 1688 A (4.4-b) ρ(110) + ρ(100) N σ = Anpρnp = 4πnp = 4πnp + = 16at 16 at ( ) π np 3 = =,844 = at 0,146 (4.4-c) Odtud dispeze η je Nσ 533 η = = = 0,49 (4.4-3a) N 5901 at N σ 1688 η = = = 0,86 (4.4-3b) N 5901 at N 101 η = σ = = 0,04 (4.4-3c) N 5901 at 4.5 Odvoďte vztah po počet atomů (tzv. magická čísla ) stabilních klastů fcc stuktuy ve tvau tetaedu. Dále učete, od kteé hodnoty ν (ν = 0 po jeden atom), je dispeze menší než 1. Po tetaed v fcc stuktuře (nejtěsněji uspořádané oviny (111)) platí: ν = 0, N = 1 (jeden atom), ν = 1, N = 4 (nejmenší možný tetaed), ν =, N = 10 (přiložením další vstvy ve tvau ovnostanného tojúhelníku tvořeného 6 atomy k jedné stěně stávajícího tělesa), ν = 3, N = 0 (přiložením další vstvy ve tvau ovnostanného tojúhelníku tvořeného 10 atomy k jedné stěně stávajícího tělesa), atd. Po počet atomů ve stěně tetaedu, kteou je ovnostanný tojúhelník platí (jedná se o součet pvních n = ν + 1 členů aitmetické posloupnosti s difeencí 1: n = ½n(a 1 + a n ), a n = a 1 + n 1 = n, n = ½n(n + 1)) 41

43 4. Stuktua nanoobjektů stěna 1 N at = ( ν + 1) = ( ν + 1)( ν + ) (4.5-1) Po tetaed pak platí (sčítáme přes všechny vstvy ve tvau ovnostanného tojúhelníku) teta 1 ν 1 Nat = ( j+ 1)( j + ) = ( ν + 1)( ν + )( ν + 3) (4.5-) 0 6 Dispeze η je podíl počtu povchových atomů a celkového počtu atomů. etaedické klasty se zvětšují postupným přikládáním ovnostanných tojúhelníků k jedné stěně stávajícího tělesa. ojúhelníky tvořené 3 (ν = 1) a 6 (ν = ) atomy mají všechny atomy po svém obvodu. ojúhelník tvořený 10 atomy (ν = 3) má jeden atom uvnitř plochy tojúhelníka a ten se přiložením další vstvy (ν = 4) stane atomem nepovchovým. 4.6 Na základě modelu Liquid dop vypočtěte elativní změnu mřížkového paametu sféických nanočástic Ni(fcc) o půměu = 3 nm. Data: f =,3 Nm 1, B = 180 GPa. Po výpočet užijeme následující vztah 7 ε a a 1 1 = = V = κ f p = (4.6-1) a 3 V 3 3B Po dosazení,3 3 εa = =, ( 0, 84 %) (4.6-) 4.7 Na základě modelu Liquid dop vypočtěte elativní změnu hustoty tenké vstvy Cu o tloušťce d = nm. Data: f =,0 Nm 1, B = 137 GPa. Nejpve vypočteme elativní změnu objemu podle vztahu 1 1 4κ f εv,film = εv,sphee = κ p = (4.7-1) 3 3 3h 7 Po kubickou stuktuu platí: V a a a =, d = 3 d, = = 3 V a V a a d 3 d 3d V 3 a a 4

44 4. Stuktua nanoobjektů Po dosazení ε 9 κ f V,film (1/ ),0 3 = = = 9,73 10 ( 0,973 %) 3h 3 10 (4.7-) Po změnu hustoty ρ = M/V m platí ρ V 3 = = 9,73 10 ( + 0,973 %) (4.7-3) ρ V 4.8 Na základě modelu BOLS vypočtěte elativní změnu mřížkového paametu sféických nanočástic Ni(fcc) o poloměu = 3 nm. Data: Ni = 0,15 nm. V ámci modelu BOLS je definován paamet K K np = = = d at 3 0,15 1 (4.8-1) Po koodinační čísla v povchové (z 1 ) a pvní podpovchové (z ) vstvě atomů platí 1 ( ) ( ) z = 4 1 0,75 K = 4 1 0,75 K = 3,75 z = 6 (4.8-) Příslušné edukční paamety c 1 a c nyní vypočteme pomocí vztahů c1 = = = 0, exp exp 1 3,75 8 3,75 c ( z ) z ( ) ( ) 1 1 = = = 0, exp exp ( z ) z ( ) ( ) (4.8-3a) (4.8-3b) Půměnou hodnotu (v celé nanočástici) elativní změny meziatomové vzdálenosti (atomového půměu d) vypočteme pomocí ovnice d N1 N 3c1 3c = ( c 1 1) + ( c 1) = ( c 1 1) + ( c 1) = d N N K N 30,863 30,938 = ( 0,863 1) + ( 0,938 1) = 0, 030 0, 015 = 0, (4.8-4) Relativní kontakce mřížkového paametu tak činí 0,045, přičemž povchová vstva atomů přispívá 67 % a pvní podpovchová vstva 33 %. 43

45 4. Stuktua nanoobjektů Další příklady

46 5. Kohezní enegie nanostuktu 5. Kohezní enegie nanostuktu Co budeme počítat Kohezní enegii makoskopických mateiálů Kohezní enegii nanočástic eplotu tání nanočástic 5.1 Vypočtěte kohezní enegii pevného Si a ZnO (při teplotě 0 K). Data: abulka 5.1 Látka H m (98) (kj mol 1 ) H m (98) H m (0) (kj mol 1 ) Si(s) 0 3,17 Si(g) 450,0 7,550 ZnO(s) 350,46 6,933 Zn(g) 130,4 6,197 O(g) 49,18 6,75 1/ O (g) 0 4,340 V případě pvků v pevném stavu je kohezní enegie při teplotě 0 K ovna sublimační entalpii. Po Si platí: E (Si,0K) = H (Si,0K) = H (Si,g,0K) H (Si,s,0K) (5.1-1) c subl m m m [ ] H (Si,g,0 K) = H (Si,g,98K) H (98K) H (0 K) (Si,g) = m m m m = 450,0 7,55 = 44, 45 kjmol 1 [ ] H (Si,s,0 K) = H (Si,s,98K) H (98K) H (0 K) (Si,s) = m m m m = 0 3, 17 = 3, 17 kjmol 1 (5.1-a) (5.1-b) coh 1 1 E (Si,0K) = 44,45 ( 3,17) = 445,67 kjmol (4,6 evatom ) (5.1-3) V případě sloučenin v pevném stavu je kohezní enegie při teplotě 0 K ovna změně entalpie příslušné ozkladné eakce za vzniku plynných poduktů. Po ZnO uvažujeme tuto eakci: ZnO(s) = Zn(g) + O(g), esp. ZnO(s) = Zn(g) + 1/ O(g). V pvním případě platí: E (ZnO,0K) = H (Zn,g,0K) + H (O,g,0K) H (ZnO,s,0K) (5.1-4) c m m m 45

47 5. Kohezní enegie nanostuktu [ ] H (Zn,g,0K) = H (Zn,g, 98K) H (98K) H (0K) (Zn,g) = m m m m = 130,4 6,197 = 14,03 kjmol [ ] H (O,g,0K) = H (O,g, 98K) H (98K) H (0 K) (O,g) = m m m m = 49,18 6,75 = 4,455 kjmol 1 1 [ ] H (ZnO,s, 0 K) = H (ZnO,s, 98 K) H (98 K) H (0 K) (ZnO,s) = m m m m = 350,46 6,933 = 357,393 kjmol 1 (5.1-4a) (5.1-4b) (5.1-4c) E (ZnO,0K) = 14,03+ 4,455 ( 357,393) = 74,051 kjmol 1 (5.1-5) c akto vypočtená hodnota kohezní enegie je velmi vysoká, sovnatelná s hodnotami po diamant a vysokotavitelné kovy Nb, a, Os aj. Reálná hodnota odpovídá duhé uvedené disociační eakci za vzniku ½ O (g): [ ] H (1/O,g,0K) = H (1/O,g,98K) H (98K) H (0K) (1/O,g) = m m m m = 0 4,34= 4,34 kjmol 1 (5.1-6) E (ZnO,0K) = 14,03 4,34 ( 357,393) = 477,56 kjmol 1 (5.1-7) c 5. Na základě modelu Bond enegy vypočtěte elativní snížení kohezní enegie a teploty tání sféických nanočástic Pd(fcc) o poloměu = 3 nm. Data: Pd = 0,137 nm. Po výpočet užijeme nejjednodušší vaiantu modelu, kteá přepokládá, že kohezní enegii nanočástice tvořené celkem N atomy vyjádříme jako vážený půmě hodnot E c,bulk a E c,suf s vahami ovnými počtu atomů v objemu a na povchu částice. Po výpočet užijeme hodnotu paametu λ = E c,suf /E c,bulk = 0,5. Ec, 4at at 0,137 = 1+ ( λ 1) = 1 = 1 = 0,91 E 3 c, (5.-1) Relativní snížení teploty tání nanočástic učíme na základě lineání koelace mezi teplotou tání a kohezní enegií. Platí: Ec, = 0,91 E c, (5.-) 46

48 5. Kohezní enegie nanostuktu 5.3 Na základě modelu Bond enegy vypočtěte kohezní enegii nanočástic Au(fcc) ve tvau ikosaedu tvořeném 561 atomy. Data: E c, = 3,81 ev atom 1. Po výpočet užijeme nejjednodušší vaiantu modelu, kteá přepokládá, že kohezní enegii nanočástice tvořené celkem N atomy vyjádříme jako vážený půmě hodnot E c,bulk a E c,suf s vahami ovnými počtu atomů v objemu a na povchu částice. Po výpočet užijeme hodnotu paametu λ = E c,suf /E c,bulk = 0,5. Po ikosaed je 561 magické číslo, kteé odpovídá počtu zcela zaplněných slupek ν = 5. Po celkový počet atomů N a počet povchových atomů N σ platí: N = ν + 5ν + ν + 1 = 561 (5.3-1) 3 3 N σ = 10ν + = 5 (5.3-) Kohezní enegii nyní vypočteme ze vztahu [ ] [ λ ] E = ( N N ) E + N λe = E N + N ( 1) = c,np σ c,bulk/at σ c,bulk/at c,bulk/at σ = 3, (0,5 1) = 1657,35eV (5.3-3) E c,np/at Ec,np 1657,35 1 = = =,95eVatom (5.3-4) N 561 Po poovnání použijeme přibližný výpočet: ikosaed apoximujeme koulí o poloměu = at N 1/3 = 0, /3 = 1,188 nm. Dosazením do vztahu (5.-1) vypočteme E E c, at c, 0,144 = 1 = 1 = 0,758 (5.3-5) 1,188 a E c, = 0,758.3,81 =,89 ev atom 1. Přesnější výpočet s využitím tvaového faktou po nesféické nanočástice je ukázán v následujícím příkladu. 5.4 Na základě modelu Bond enegy vypočtěte elativní snížení kohezní enegie nanočástic Pd(fcc) ve tvau pavidelného tetaedu tvořené atomy. Data: Pd = 0,137 nm. Po výpočet užijeme modifikovanou ovnici (5.-1) se zahnutím tzv. tvaového faktou α. Ve vztahu (5.-1) je podíl 4 at / oven podílu povchových atomů N σ /N sféické nanočástice o poloměu. vaový fakto α udává, kolikát je plocha povchu dané částice větší než 47

49 5. Kohezní enegie nanostuktu plocha povchu nanočástice sféické při stejném objemu. Počet povchových atomů v tetaedické částici tak vyjádříme jako N σ teta αteta koule αteta 4π αteta 4 at at π at at A A = = = = (5.4-1) A A Po podíl N σ /N tetaedické nanočástice tak platí σ N N a tedy E E ( ) 3 ( ) teta 4 at 4 α at teta at α = = (5.4-) 4 = + (5.4-3) ( λ ) c, 1 1 α at teta c, Dosazením hodnot λ = E c,suf /E c,bulk = 0,5 (naše volba - lze požít i jinou hodnotu), α teta = 1,49 (viz př. 4.3) a = at N 1/3 = 0, /3 = 3 nm vypočteme E c, Ec, 4 0,137 = 1+ ( 0,5 1) 1,49 = 0,86 (5.4-3) 3 Vypočtený výsledek ukazuje, že v ámci modelu Bond enegy je snížení kohezní enegie výaznější u nesféických nanočástic (viz př. 5.). 5.5 Na základě modelu BOLS vypočtěte elativní snížení kohezní enegie sféických nanočástic Pd(fcc) o poloměu = 3 nm. Při výpočtu uvažujte vliv pvní a duhé vstvy atomů. Data: Pd = 0,137 nm. Při výpočtu budeme uvažovat vliv povchové a pvní podpovchové vstvy atomů. V tomto případě platí (po výpočet užijeme hodnotu m = 1, platí po pvky) E z d z d = 1+ 3c 1 + 3c 1 E zc zc c, 1 at at 1 c, 1 (5.5-1) Pd kystaluje v fcc stuktuře, tedy z = 1. Koodinační číslo atomů v povchové vstvě z 1 vypočteme ze vztahu 1,fcc ( ) ( ) z = 4 1 0,75 K = 4 1 0,75d = 3,76 (5.5-) Pd Koodinační číslo z = 6. Paamety c 1 a c nyní vypočteme dosazením do vztahů (viz (4.8-3)) 48

50 5. Kohezní enegie nanostuktu c1 = = = 0,86 1+ exp exp 1 3,76 8 3,76 c ( z ) z ( ) 1 1 = = = 0, exp exp ( z ) z ( ) (5.5-3a) (5.5-3b) Dosazením do ovnice (5.5-1) vypočteme E 3,76 0, ,137 = + + = 1 0, ,938 3 c, 1 3 0, ,938 1 E c, = 1 0,15 0,1 = 0,73 (5.5-4) Relativní snížení kohezní enegie nanočástice tak činí 0,7, přičemž povchová vstva atomů přispívá 56 % a pvní podpovchová vstva 44 %. Půběh závislosti příspěvků od povchové a pvní podpovchové vstvy atomů na paametu K = /d Pd je znázoněn na ob Příspěvek k podílu E c, /E c, c K z zc c 1 z 1 1 Pd K zc1 d = 0,74 nm K = /d at Obázek 5.1 Závislost příspěvku k podílu E c, /E c, v závislosti na paametu K = /d at 5.6 Na základě modelu Suface Aea Diffeence vypočtěte kohezní enegie nanočástic Cu(fcc) ve tvau vláken (tyček) kuhového půřezu o půměu d = 5 nm a délce l = 0 nm. Data: E c, = 336 kj mol 1, Cu = 0,18 nm. Po výpočet užijeme vztah 49

51 5. Kohezní enegie nanostuktu E at = E α c, c, 1 (5.6-1) ve kteém je tvaový fakto α definován jako pomě ploch povchů válce a ekvivalentní koule o poloměu 1 A πd + πdl válec d d α = = = l A + 4π 4 koule (5.6-) Polomě ekvivalentní koule učíme z podmínky stejných objemů obou těles 1 4 πd l = π = d l = 5 0 = 4,543 nm (5.6-3) Dosazením do (5.6-) vypočteme hodnotu α d d 5 5 α = + l = + 0 = 1, ,54 (5.6-4) a ze vztahu (5.6-1) kohezní enegii E c, 0,18 = ,364 = 336 0,9616 = 33,1 kjmol 4,543 1 (5.6-1) 50

52 5. Kohezní enegie nanostuktu Další příklady

53 6. Vibace atomů v nanostuktuách 6. Vibace atomů v nanostuktuách Co budeme počítat Střední kvadatickou výchylku vibujících atomů eplotu tání nanočástic a tenkých vstev (model Jiang-Shi) Entalpii a entopii tání nanočástic (model Jiang-Shi) Debyeovu teplotu a Debyeův příspěvek tepelné kapacity (model Jiang-Shi) abulka 6.1 Látka ΔH m, ΔS m, (K) (kj/mol) (J/K.mol) Al(fcc) 933,5 10,711 11,474 Au(fcc) 1337,3 1,55 9,386 Ag(fcc) 134,9 11,97 9,148 Cu(fcc) 1357,8 13,63 9,768 Si(dia) ,08 9,76 Ge(dia) 111,4 36,945 30,498 In(tet) 49,7 3,83 7,640 CdS(s) ,369 0,48 SCl ,1 14,14 Benzen C 6 H 6 80,8 9,948 35,47 Paacetamol C 8 H 9 NO 441,9 7,8 6,910 Kofein C 8 H 10 N 4 O 509,5,0 43, Vypočtěte střední kvadatickou výchylku (amplitudu) vibací atomů Ag v sféických nanočásticích o poloměu a 5 nm. Data: Ag = 0,144 nm, α = 1,73. Po výpočet užijeme dva ůzné vztahy. V pvním případě je střední kvadatická výchylka (msd) atomů nanočástice vyjádřena jako vážený půmě hodnot msd po povchové atomy a atomy uvnitř částice: σ 3d = 1+ at ( α 1) (6.1-1) σ Duhý vztah ve tvau σ α 1 = exp σ ( 3dat ) 1 (6.1-) navhl Shi. Paamet α > 1 je definován jako pomě msd povchových atomů a atomů v objemu a nezávisí na velikosti částice. 5

54 6. Vibace atomů v nanostuktuách Dosazením hodnot d Ag =. Ag = 0,88 a poloměů částice vypočteme výsledné hodnoty σ = σ σ = 5 σ σ = σ σ = 5 σ 3 0,88 = 1+ ( 1,73 1) = 1, ,88 = 1+ ( 1,73 1) = 1,16 5 1, 73 1 = exp = 1,74 ( 3 0,88) 1 1, 73 1 = exp = 1,165 ( 5 3 0,88) 1 (6.1-3) (6.1-4) Půběh obou závislosti na poloměu nanočástice je ukázán na ob Povšimněme si, že po limitu 3d at vztah (6.1-1) vede ke konečné hodnotě α (= 1,73), zatímco vztah (6.1-) limituje k nekonečnu σ α 1 = exp σ ( 3dat ) 1 σ /σ σ 3d = 1+ ( α 1) σ at (nm -1 ) Obázek 6.1 Závislost střední kvadatické výchylky vibujících atomů na poloměu sféické nanočástice Ag 53