Fyzikální chemie nanomateriálů. Příklady

Transkript

1 yzikální chemie nanomateiálů Příklady NANO Jindřich Leitne, Pet Juřík a Maek Staszek Ústav inženýství pevných látek VŠCH Paha (va_016)

2 Obsah Obsah: 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Stavové chování pevných látek Povchová a mezifázová enegie Stuktua nanoobjektů Kohezní enegie nanostuktu Vibace atomů v nanostuktuách ázové ovnováhy v jednosložkových nanosystémech ázové ovnováhy v dvousložkových nanosystémech Chemické ovnováhy v nanosystémech Seznam symbolů Hodnoty fyzikálních konstant a převody jednotek Vztahy po výpočet povchů a objemů těles Matematický apaát a odvození někteých vztahů yzikálně-chemická data vybaných látek abulka I: Atomové hmotnosti a kohezní enegie pvků abulka II: Stuktuní data abulka III: Stavové chování (p-v- paamety) abulka IV: eploty, entalpie a entopie tání, změny tepelných kapacit a moláních objemů při tání pevných látek abulka V: eploty, entalpie a entopie fázových tansfomací abulka VI: Povchové a mezifázové enegie 1

3 Obsah

4 1. Geometie ideální kystalové stuktuy 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Co budeme počítat Geometie jednoduchých těles Geometie elementání buňky vybaných kystalových stuktu (objem buňky, zaplnění postou, teoetická hustota) Geometie kystalogafických ovin (zaplnění ploch, plošná koncentace atomů, koodinace atomů) 1.1 Vyjádřete délky stěnové u 1 a postoové u úhlopříčky v kychli jako funkci délky hany kychle a. u u 1 = a = 3 a (1.1-1) 1. Vypočtěte výšku h pavidelného tetaedu o délce hany a (viz ob. 1.1). Obázek 1.1 Pavidelný tetaed ( mensuation solid geomety/egula tetahedon) 3

5 1. Geometie ideální kystalové stuktuy NANO Nejpve vypočteme výšku L stěny tetaedu (ovnostanného tojúhelníku o délce stany a). Platí1: 3 a L = a = a (1.-1) Výška tetaedu h vychází z těžiště podstavy, kteé dělí výšku podstavy L v poměu :1. Platí: 3 a 0,8165a h = a L = a a = (1.-) Poznámka: V hcp stuktuře (viz ob. 1.) platí c = h = 1,6330 a. 1.3 Vyjádřete délky han kychle a ve stuktuře fcc a bcc jako funkci atomového poloměu at. Obázek 1.1 Elementání buňka stuktuy fcc (vlevo) a bcc (vpavo) V fcc stuktuře se atomy dotýkají podél stěnové úhlopříčky o délce u1 a platí (viz příklad 1.1): u1 = a = 4 at ( a= 4 1 (1.3-1) ) at = at =,88 at Po výšku L v ovnostanném tojúhelníku ovněž platí: L = a sin(60 ) = a 4 ( 3 )

6 1. Geometie ideální kystalové stuktuy V bcc stuktuře se atomy dotýkají podél tělesové úhlopříčky o délce u a platí: u = 3 a= 4 at ( ) a= 4 3 =,3094 at at (1.3-) 1.4 Vypočtěte podíl zaplněného postou ve stuktuře fcc a bcc. Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměu at ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě stuktuy fcc připadají na jednu buňku 4 atomy o celkovém objemu 4V at = 4 (4π/3) at 3. Po f fcc platí: f ( π ) ( π ) 3 3 NcellVat at at fcc V 3 3 cell a 3 at = = = = π = 0,7405 (1.4-1) 3 ( ) Analogicky po bcc stuktuu ( atomy na buňku) platí: f ( π ) ( π ) 3 3 NcellVat at at bcc V 3 3 cell a 3 at = = = = π = 0,680 (1.4-) 8 ( 4 3) 1.5 Vyjádřete paamety a a c elementání buňky ve stuktuře hcp a její objem jako funkci atomových poloměů at a dále vypočtěte podíl zaplněného postou f hcp. Obázek 1. Elementání buňka stuktuy hcp 5

7 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Elementání buňka stuktuy hcp má tva kolmého hanolu o výšce c s podstavami ve tvau kosočtvece o staně a. Stany svíají úhly 60 a 10. Podstavy leží v ovině s nejtěsnějším uspořádáním atomů, tedy délka a = at. Vzdálenost dvou nejtěsněji uspořádaných ovin (výška pavidelného tetaedu o haně a, viz (1.-)) je h = 0,8165a = 1,633 at a paamet c = h = 3,66 at. Platí c/a = 1,633. Po plochu podstavy platí o 3 A= a sinα = 4at sin 60 = 4 at = 3 at (1.5-1) Po objem elementání buňky platí (sovnej s obecným vztahem (1.10-1) 3 3 V = A c= 3 at 4 at = 8 at = 11,314at (1.5-) 3 Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměu at ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě stuktuy hcp připadají na jednu buňku atomy o celkovém objemu V at = (4/3)π at 3. Po f hcp platí f 3 NcellVat π at hcp V 3 cell 8 at 4 3 π = = = = 0,74 (1.5-3) Vypočtěte pomě poloměu atomu at a ideální oktaedické okt a tetaedické tet dutiny ve stuktuře fcc. Oktaedické dutiny v fcc stuktuře jsou pavidelné oktaedy. Ve středové ovině leží 4 vzájemně se dotýkající atomy, jejichž středy tvoří čtveec o stanách at a úhlopříčky mají délku ( at + okt ). Platí: ( ) okt okt at at + okt = at + at ( 1) = at = 1 = 0, 414 (1.6-1) Výsledná hodnota 0,414 ovněž odpovídá podílu poloměu atomů (iontů) A / B ve sloučenině AB s kubickou stuktuou NaCl(s) (koodinační číslo 6). etaedické dutiny v fcc stuktuře jsou pavidelné tetaedy (viz ob. 1, př. 1.). Střed dutiny (těžiště tetaedu) dělí výšku h v poměu 3:1, a tedy platí: 6

8 1. Geometie ideální kystalové stuktuy at + tet = h= a at 4 4 = (1.6-) Odtud 3 3 = 1 = tet at at tet at 3 = 1 = 0,5 (1.6-3) Výsledná hodnota 0,5 ovněž odpovídá podílu poloměu atomů (iontů) A / B ve sloučenině AB s kubickou stuktuou ZnS(sf) (koodninační číslo 4). 1.7 Vypočtěte hodnotu ideálního poměu poloměů M / X ve sloučenině MX s kubickou stuktuou CsCl a dále podíl zaplněného postou v této stuktuře. Obázek 1.3 Elementání buňka stuktuy CsCl (B) Ve stuktuře CsCl obsazují ionty Cl (X) vcholy kychle, v jejímž středu je umístěn iont Cs + (M). Koodinační číslo této stuktuy je 8. Ionty Cl se dotýkají na hanách kychle (a = X ) a podél tělesové uhlopříčky se vzájemně dotýkají ionty Cl a Cs + (u = X + M ). Platí (viz příklad 1.1): u ( ) M X = 3 a + = 3 X M X ( ) = 3 1 = 0,73 (1.7-1) 7

9 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu iontů (koulí o poloměu ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě stuktuy CsCl připadá na jednu buňku jedna vzocová jednotka (tj. jeden iont Cl (X) a jeden iont Cs + (M)). Po f CsCl platí: f 3 3 ( 4π 3) + ( 4π 3) ( 4π 3)( 1+ 0,73 ) X M X M CsCl V 3 3 cell a 8X 3 3 X V + V = = = = 0,79 (1.7-) Povedeme-li výpočet po eálnou sloučeninu CsCl s hodnotami Cl = 0,181 nm a Cs+ = 0,167 nm ( M / X = 0,93 > 0,73), vypočteme nižší hodnotu f CsCl = 0,683. Při výpočtu předpokládáme, že ionty se dotýkají podél tělesové uhlopříčky a platí: ( + ) u X M a = = = 0,40 (1.7-3) 3 3 ato hodnota je větší než X = 0,36 nm, což svědčí o tom, že v tomto eálném případě se ionty na hanách kychle nedotýkají. 1.8 Křemík kystaluje ve stuktuře diamantu. Vypočtěte podíl zaplněného postou v této stuktuře a dále teoetickou hustotu Si(dia). Po výpočet hustoty užijte expeimentální hodnotu mřížkového paametu a Si = 0,543 nm. Obázek 1.4 Elementání buňka stuktuy diamantu (Při odvození vztahu (1.8 1) je uvažován tetaed, jehož vcholy tvoří atomy umístěné v dolním levém vcholu kychle a v postředku spodní, levé a přední stěny. Délka hany takového tetaedu je ovna polovině stěnové úhlopříčky u 1 = ( /)a) Podíl zaplněného postou f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměu at ) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě diamantové stuktuy připadá na jednu buňku 8 atomů o celkovém objemu 8V at = 8 (4π/3) at 3. Vztah mezi poloměem atomu a mřížkovým paametem (délkou hany kychle a) odvodíme z geometie pavidelného 8

10 1. Geometie ideální kystalové stuktuy tetaedu, v jehož vcholech a středu jsou umístěny stejně velké atomy (viz ob. 1.4). V takovém případě platí (viz ovnice (1.6-), příklad 1.6): at = h= a a = 4 at = 3 8 a (1.8-1) Altenativně lze tento vztah odvodit ze skutečnosti, že na délku tělesové uhlopříčky u = 3.a připadají tři atomy a jedno místo o velikosti atomu (střed kychle) je neobsazeno, tedy u = 8. at. Po f dia pak platí: f ( π ) ( π ) 3 3 NcellVat at at dia V 3 3 cell a 3 at = = = = π = 0,34 (1.8-) 16 ( 8 3) eoetickou hustotu vypočteme jako podíl hmotnosti atomů připadajících na elementání buňku a jejího objemu. Platí: ρ M Si NAv 8 8, ,0 10 Si 3 3 a Si 9 ( 0, ) 3 3 = = = 330 kgm =,33gcm (1.8-3) Poznámka: Ze vztahu (1.8-1) a mřížkového paametu a Si = 0,543 nm plyne hodnota Si = 0,117 nm. Obvykle uváděná expeimentální hodnota 0,111 nm je o cca 5 % nižší. 1.9 Vypočtěte teoetickou atomání hustotu pevného GaAs, kteý kystaluje ve stuktuře sfaleitu. Po výpočet užijte expeimentální hodnotu mřížkového paametu a GaAs = 0,565 nm. eoetickou atomání hustotu vypočteme jako podíl atomů připadajících na elementání buňku a jejího objemu. V případě sfaleitové stuktuy připadají na jednu buňku 4 vzocové jednotky (tj. 8 atomů) a platí: ρ 8 8 at GaAs = = = 4, at m = 4, at cm 3 3 agaas 9 ( 0, ) (1.9-1) 9

11 1. Geometie ideální kystalové stuktuy 1.10 Vypočtěte molání objem směsného oxidu CaNb O 6, kteý kystaluje v othoombické stuktuře. Expeimentálně byly stanoveny mřížkové paamety a = 1,497 nm, b = 0,575 nm a c = 0,5 nm. Jedné elementání buňce přísluší 4 vzocové jednotky. Po výpočet objemu elementání buňky V cell platí obecný vztah ( ) 1 Vcell = abc 1 cos α cos β cos γ + cosαcos β cosγ (1.10-1) ze kteého molání objem V m vypočteme jako V m NAv = Vcell (1.10-) N cell V případě othoombické soustavy je α = β = γ = 90, a tedy V V cell m = abc = 1,497 0,575 0,5 = 0,449nm cell , NAv = Vcell = 0, = 6, m mol N 4 (1.10-3) 1.11 Vypočtěte meziovinné vzdálenosti d hkl kystalogafických ovin (100), (110) a (111) ve stuktuře fcc. Po výpočet užijeme vzoec (platí pouze po kubické stuktuy) hkl d = a h + k + l (1.11-1) Po jednotlivé oviny (hkl) platí d = a= =, at at d = a = 110 at (1.11-) d = a 3 = 3 = 1, at at Viz např. B. Chojnacki: Základy chemické a fyzikální kystalogafie, st. 4. Academia, Paha

12 1. Geometie ideální kystalové stuktuy 1.1 Uvažujme nejtěsnější uspořádání atomů (koulí o stejném poloměu ) v ovině (viz ob. 1.5). Jaká je kolmá vzdálenost sousedních (d 1 ) a lichých/sudých (d ) řad? Obázek 1.5 Nejtěsnější uspořádání stejných atomů (koulí o poloměu v ovině) Vzdálenost d 1 je odvěsna pavoúhlého tojúhelníka s přeponou at a duhou odvěsnou at. ( ) d = = 3 = 1,73 1 at at at at d = d = 3, at (1.1-1) 1.13 Vypočtěte atomání hustotu (počet atomů na jednotku plochy), plochu připadající na jeden atom a elativní zaplnění v kystalogafických ovinách (100), (110) a (111) stuktuy fcc (ob. 1.6). Obázek 1.6 Kystalogafické oviny (111), (110) a (100) stuktuy fcc 11

13 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Rovina (100) odpovídá stěnám elementání buňky (kychle o haně a). Na plochu a připadají atomy (1 + 4 ¼), tedy ρ 100 = /a. Plocha připadající na 1 atom A 100 = 1/ρ 100 = a /. Relativní zaplnění plochy lze vypočítat jako podíl plochy odpovídající půmětu atomu (kuhu o poloměu at = ( /4) a) a plochy připadající na jeden atom f π at fcc(100) ( ) a π 4 1 = = = π = 0, 7854 (1.13-1) a a 4 Rovina (110) pochází elementání buňkou podél stěnové úhlopříčky u 1. Na plochu a u 1 (u 1 = a) připadají atomy ( ½ + 4 ¼), tedy ρ 110 = /a. A 110 = 1/ρ 110 = a /. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f π at fcc(110) ( ) a π 4 = = = π = 0,5554 (1.13-) a a 8 Rovina (111) pochází elementání buňkou podél tělesové úhlopříčky u. Rovina řezu odpovídá ovnostannému tojúhelníku o staně u 1 a ploše ( 3/)a a připadají na ní atomy (3 ½ + 3 1/6), tedy ρ 111 = (4/ 3)/a. A 111 = 1/ρ 111 = ( 3/4)a. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f ( ) ( ) ( ) π π a at fcc(111) 4 1 = = = π = 0,9069 (1.13-3) 34a 34a Vypočtěte atomání hustotu (počet atomů na jednotku plochy), plochu připadající na jeden atom a elativní zaplnění v kystalogafických ovinách (100), (110) a (111) stuktuy bcc (ob. 1.7). Obázek 1.7 Kystalogafické oviny (111), (110) a (100) stuktuy b cc 1

14 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Rovina (100) odpovídá stěnám elementání buňky (kychle o haně a). Na plochu a připadá 1 atom (4 ¼), tedy ρ 100 = 1/a. Plocha připadající na 1 atom A 100 = 1/ρ 100 = a. Relativní zaplnění plochy lze vypočítat jako podíl plochy odpovídající půmětu atomu (kuhu o poloměu at = ( 3/4) a) a plochy připadající na jeden atom f ( ) a π 34 3 = = = π = 0,5890 (1.14-1) a a 16 π at bcc(100) Rovina (110) pochází elementání buňkou podél stěnové úhlopříčky u 1. Na plochu a u 1 (u 1 = a) připadají atomy (1 + 4 ¼), tedy ρ 110 = /a. A 110 = 1/ρ 110 = a /. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f π at bcc(110) ( ) a π 34 3 = = = π = 0,8330 (1.14-) a a 16 Rovina (111) pochází elementání buňkou podél tělesové úhlopříčky u. Rovina řezu odpovídá ovnostannému tojúhelníku o staně u 1 a ploše ( 3/)a a připadá na ní polovina atomu (3 1/6), tedy ρ 111 = (1/ 3)/a. A 111 = 1/ρ 111 = 3 a. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu f ( ) ( ) π π a at bcc(111) 34 3 = = = π = 0,3401 (1.14-3) 3 a 34a Učete počet sousedních atomů ležících ve stejné ovině a v sousedních ovinách po kystalogafické oviny (100), (110) a (111) ve stuktuře fcc (ob. 1.6). Koodinační číslo atomů fcc stuktuy je Z bulk = 1. Počet sousedních atomů ležících ve stejné ovině Z 0 učíme na základě ob. 4: Z 0(111) = 6, Z 0(110) = a Z 0(100) = 4. Počet sousedních atomů ležících v sousední vstvě Z 1 vypočteme ze vztahu Z 1 = (Z bulk Z 0 )/ (sousední vstvy jsou dvě): Z 1(111) = 3, Z 1(110) = 5 a Z 1(100) = Vypočtěte koodinační číslo Z suf(hkl) atomů povchových vstev s Milleovými indexy (100), (110) a (111) ve stuktuře fcc. Koodinační číslo povchových atomů Z suf(hkl) vypočteme pomocí vztahu 3 3 Viz Q. Jiang et al.: Modelling of suface enegies of elemental cystals. J. Phys.: Condens. Matte 16 (004)

15 1. Geometie ideální kystalové stuktuy Z = Z Z (1.16-1) suf( hkl) bulk ( hkl) kde Z (hkl) představuje počet přeušených vazeb při vzniku povchové oviny s Milleovými indexy (hkl). Po výpočet hodnot Z (hkl) byly odvozeny obecné vztahy a po stuktuu fcc platí: h+ k hkl lichá Z( hkl) =, h k l 4h+ k ostatní (1.16-) Odtud vypočteme Z (100) = 1 4 = 8 (4 v ovině povchu + 4 v pvní podpovchové ovině), Z (110) = 1 6 = 6 ( + 4), Z (111) = 1 3 = 9 (6 + 3). Další příklady 1.17 Vypočtěte koeficient zaplnění postou a koeficient zaplnění oviny (100) po MgO, kteý kystaluje ve stuktuře chloidu sodného (B1). Data: O( ) = 0,16 nm, Mg(+) = 0,086 nm. Výsledek: α = ( Mg(+) / O( ) ) = 0,6854, f = 0,5794, f (100) = 0,

16 . Stavové chování pevných látek. Stavové chování pevných látek Co budeme počítat Koeficient objemové oztažnosti pevných látek v závislosti na tlaku Koeficient stlačitelnosti a objemový modul pužnosti pevných látek v závislosti na tlaku Objem pevných látek v závislosti na teplotě Objem pevných látek v závislosti na tlaku (Munaghanova a Bichova-Munaghanova ovnice) Integály Vdp a pdv.1 Vypočtěte hodnotu koeficientu objemové oztažnosti α V pevného CdS ve stuktuře wutzitu při teplotě 300 K. Expeimentálně byly získány hodnoty koeficientů lineání teplotní oztažnosti α a = 4, K 1 a α c =, K 1. V případě hexagonální wutzitové stuktuy (a = b c) získáme hodnotu α V dosazením do vztahu α = α + α = 4, , = 11,37 10 K (.1-1) V a c. Vypočtěte hodnotu koeficientu objemové oztažnosti α V pevného MgO při teplotě 300 K a tlaku 1 GPa. Při výpočtu zanedbejte tlakovou závislost kompesibility (objemového modulu pužnosti). Data: α V (300 K, 100 kpa) = 3, K 1, B,0 = 160 GPa, δ = 5,6. Po výpočet užijeme ovnici 4 Podle ovnice (1.10-1) 1 ( α β γ α β γ) ( ) Vcell = a b c 1 cos cos cos + cos cos cos = a b c k platí Vcell a b c = b c+ a c+ a b k 1 V 1 a 1 b 1 c α α α α cell V = = + + = a + b + c Vcell a b c 15

17 . Stavové chování pevných látek α ( ) V p δ = exp αv( p0 ) B,0 ( p p ) 0 (.-1) Dosazením vypočteme hodnotu ( ) 5 5, α V (1 GPa) = 3,1 10 exp = 3, 0 10 K 160 (.-).3 Vypočtěte hodnotu koeficientu stlačitelnosti κ pevného MoSe při teplotě 300 K a tlaku 1 GPa. Data: B,0 = 45,7 GPa, B = 11,6. Po výpočet užijeme tlakovou závislost modulu objemové pužnosti dle Munaghanovy EOS B ( p) = B + Bp = 45, , 6 1 = 57,3GPa (.3-1),0 a elaci mezi κ a B 1 1 κ ( p) = = = 1, Pa B ( p) 9 57, (.3-) laková závislost koeficientu stlačitelnosti je dána vztahem κ ( p) 1 1 = = κ 1 + p 1 + 0,538 p( GPa) ( B B ),0,0 (.3-3) a její půběh je ukázán na ob

18 . Stavové chování pevných látek MoSe B,0 = 45,7 GPa, B ' = 11,6 (M) κ (p) / κ, Pessue p (GPa) Obázek.1 Závislost poměu κ (p)/κ,0 = f(p) po MoSe.4 Vypočtěte molání objem pevného MgO při teplotě 1300 K a tlaku 0,1 MPa. Data: V m (98) = 11, m 3 mol ,7446 1, αv = 0, , (K ). Po výpočet užijeme obecný vztah Vm ( ) ln = α ( )d (98) 98 V V (.4-1) m Na základě zadané teplotní závislosti α V vypočteme integál na pavé staně ovnice (.4-1) 98 α d = V 8 ( ) ( ) 4 0, = 0, ,7446 = 98 = 0, , ,00193 = 0,04176 K a dále V m (1300) 1 (.4-) α 98 V Vm(1300) = Vm(98) exp d = 11, 6 10 exp(0, 04176) = 11, m mol (.4-3) 17

19 . Stavové chování pevných látek.5 Vypočtěte hodnotu tlaku, při kteé se sníží molání objem Au na 80 % hodnoty V m,0. Data: V m,0 = 10, 10 6 m 3 mol 1, B,0 = 166,4 GPa, B = 6,5. Po výpočet užijeme následující tři vztahy Na tlaku nezávislá kompesibilita κ = 1/B,0 Vm ( p) p= B,0 ln = 166, 4 ln ( 0,8) = 37,13 GPa V m,0 (.5-1) Munaghanova EOS (M) B B,0 Vm,0 166,4 p = 1 = ( 1,5) 6,5 1 = 83,58GPa B Vm ( p) 6,5 (.5-) Bich-Munaghanova EOS (B-M) Vm,0 Vm,0 3( 4) B Vm,0 p= B, = Vm( p) Vm( p) 4 Vm( p) ( ) ( ) 3 166, ,5 4 3 = ( 1, 5 ) ( 1, 5 ) 1 + 1, 5 1 = 4 = 58, 07 1,30 = 75,53 GPa (.5-3) Vypočtené závislosti p = f(v m (p)/v m,0 ) ze vztahů (.5-1), (.5-) a (.5-3) jsou na ob... 18

20 . Stavové chování pevných látek Pessue p (GPa) Au V m,0 = 10,15 cm 3 mol -1 B = 166,4 GPa B,0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (M) B,0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (B-M) V m (p)/v m,0 Obázek. Závislost p = f(v m (p)/v m,0 ) po Au.6 Vypočtěte elativní snížení moláního objemu V m (p)/v m,0 Au při tlaku 75,53 GPa (viz příklad.5, výsledek dle B-M ovnice (.5-3)). Data: B,0 = 166,4 GPa, B = 6,5. Po výpočet užijeme následující dva vztahy Na tlaku nezávislá kompesibilita κ = 1/B,0 Vm ( p) = exp ( p/ B,0 ) = exp( 75,53/166, 4) = 0, 635 V m,0 (.6-1) Munaghanova EOS Vm p B p Vm,0 B,0 1 B 16,5 ( ) 6,5 = 1 + = ,53 = 0, ,4 (.6-) Vypočtené závislosti V m (p)/v m,0 = f(p) ze vztahů (.6-1) a (.6-) jsou na ob

21 . Stavové chování pevných látek V m (p)/v m, Au V m,0 = 10,15 cm 3 mol B = 166,4 GPa B,0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (M) Pessue p (GPa) Obázek.3 Závislost V m (p)/v m,0 = f(p) po Au.7 Vypočtěte hodnotu integálů V m dp od p = 0 do p = 1 GPa a pdv m od V m,0 do V m (p = 1 GPa) po Ag. Při výpočtu zanedbejte tlakovou závislost kompesibility (objemového modulu pužnosti). Data: V m,0 = 10, m 3 mol 1, B,0 = 101 GPa. Po výpočet pvního integálu užijeme ovnici ( ) Vm( p) = Vm,0 exp p/ B,0 (.7-1) jejíž integace vede ke vztahu 5 ( ) ( ) p p p Vmdp V 0 m,0 exp p/ B 0,0 dp Vm,0 B,0 exp / p B,0 0 = = = ( ) = V B 1 exp p/ B m,0,0,0 (.7-) Po dosazení vypočteme ( ) md 10, 7 10 p V p = exp 1/101 = 1019,3 Jmol (.7-3) p 0 m,0 m,0 m 5 Rovnici (.7-) lze dále upavit do tvau V d p = B ( V V ( p )) 0

22 . Stavové chování pevných látek Vypočtená hodnota 10, kj představuje změnu molání entalpie esp. molání Gibbsovy enegie stříba při změně tlaku z 0 na 1 GPa. Po výpočet duhého integálu užijeme ovnici p ( ) Vm p = B,0 ln Vm,0 (.7-4) jejíž integace vede ke vztahu 6 Vm( p= 1GPa) Vm( p= 1GPa) pdvm B,0lnVm,0 B,0ln Vm( p) dv V V m m,0 m,0 = = ( ) [ ] V,0 ln m,0 m( ) m,0,0 m( )ln m( ) m( ) V m,0,0 m( ) ln 1 m,0 Vm ( p) ( p= 1GPa) = B V V p V B V p V p V p = (.7-5) = B V p V + V Po výpočet integálu musíme nejpve stanovit honí mez V m (p = 1 GPa), a to dosazením do vztahu (.7-1) m ( ) V ( p = 1GPa) = 10,7 10 exp 1/101 = 10,17 10 m mol (.7-6) Nyní dosadíme do (.7-5) m m,0 m,0 10,7 p V 10,17 (.7-7) m ( 1GPa) V p= d m = ,17 ln ,7 10 = 49,3 Jmol V Vypočtená hodnota 49,3 J (s kladným znaménkem) představuje objemovou páci, kteou systém přijal od okolí při své kompesi z počáteční hodnoty V m,0 na konečnou hodnotu V m (p = 1 GPa). Kontolu výpočtu můžeme povést na základě platnosti následujícího vztahu ( ) d pv = pdv + V dp (.7-8) m m m jehož integace získáme ovnici 6 Integace výazu ln(x)dx pe-pates: = ( ) + ( ) Nechť u = ln(x) = u, du = 1/x, v = x a dv = dx. Platí: uxvx ( ) ( ) uv dx uv dx 1 x ln( x) = xdx+ ln( x)dx x a ln( )d ln( ) m ( ) Rovnici (.7-5) lze dále upavit do tvau p d V = pv ( p ) B ( V V ( p ) ) V p V,0 m,0 m,0 m m m x x = x x x 1

23 . Stavové chování pevných látek p ( ) ( m) V p p 0 m V m 0 m m d = ( ) = d + d pv pv p p V V p (.7-9) do kteé dosadíme dříve vypočtené výsledky m,0 pv m,0 m ( p = 1GPa) = ,17 10 = Jmol Vm ( p= 1GPa) p 1 pv d m + V 0 mdp= 49, ,3 = Jmol V (.7-10) Další příklady.8 Vypočtěte hodnotu modulu objemové pužnosti B,0 a koeficientu stlačitelnosti κ,0 pevného CaZO 3 při tlaku 15 GPa. Data: B,0 = 154 GPa, B = 5,9. Výsledek: B,0 = 4,5 GPa, κ,0 = 4, Pa 1.9. Vypočtěte molání objem pevného Au při teplotě 900 K a tlaku 0,1 MPa. Data: V m (98) = 1, m 3 mol 1, α V = 4, K -1 Výsledek: V m = 1, m 3 mol 1.10 Vypočtěte, na kolik se musí zvýšit tlak, aby se molání objem SiO snížil na a) 99 %, b) 90 % a c) 50 % původní hodnoty V 0. Použijte Bich-Munaghanovu EOS. Data: V 0 =, m 3 mol 1, B 0 = 38,5 GPa, B = 6. Výsledek: p = 0,4 GPa (a), p = 5,56 GPa (b), p = 0,59 GPa (c).11 Vypočtěte, jak se sníží molání objem V m pevného GaN při tlaku 50 GPa. Použijte Munaghanovu EOS Data: V 0 = 1, m3 mol 1, B 0 = 176,5 GPa, B = 4,37 Výsledek: V m = 1, m 3 mol 1

24 3. Povchová a mezifázová enegie 3. Povchová a mezifázová enegie Co budeme počítat Mezifázová enegie (s)-(l) z měření kontaktního úhlu (Youngova ovnice) Povchová enegie z měření kontaktního úhlu (Owensova-Wendtova ovnice) Povchová enegie z modelu Boken bond eplotní závislost povchové enegie pevných látek (ysonův-milleův model) Závislost povchové enegie na složení (Butleova ovnice, anakův model) Povchový stes ze změn ozměů elementání buňky 3.1 Na základě změřené hodnoty kontaktního úhlu Sn(l) na pevném Al O 3 θ = 15 při teplotě 1373 K vypočtěte mezifázovou enegii na ozhaní Sn(l)/Al O 3 (s) a adhesní páci. Data: γ sl(sn) = 555 0,07( 505) mj m, γ sg(alo3) = 600 mj m. Mezifázovou enegii γ AlO3(s)/Sn(l) (γ sl ) vypočteme z Youngovy ovnice. Platí: γ γ γ cos θ = = , 4 ( 0,5736) = 883,5mJm (3.1-1) sl sg lg Adhezní páci w a vypočteme ze vztahu adh sg lg sl lg ( 1 cos ) 494,4( 1 0,5736) 10,7 mjm γ γ γ γ θ w = + = + = = (3.1-) 3. Na základě měření kontaktních úhlů vypočtěte povchovou enegii gafitu. Po měření byly užity následující kapaliny: voda (θ = 67,4 ), glyceol (θ = 49,7 ), ethylenglykol (θ = 1,6 ) a diiodomethan (θ = 38,5 ). Po výpočet užijte Owensovu- Wendtovu ovnici. Podle Owensovy-Wendtovy ovnice platí: p ( 1 cos ) ( ) d d p lg γ + ϕ = γ γ + γ γ (3.-1) lg lg sg sg abulka 3.1 Látka γ lg (mj m ) γ d l (mj m ) γ p l (mj m ) γ p d l /γ l Voda 7,8 1,8 51,34 Glyceol ,88 Ethylenglykol ,66 Diiodomethan 50,8 50,

25 3. Povchová a mezifázová enegie Po výpočet upavíme ovnici (3.-1) do tvau γ lg ( 1+ cosϕ) γ d lg = γ + p γ d p lg sg γ sg d γ lg 1/ (3.-) Vyneseme-li po jednotlivé testovací kapaliny hodnoty levé stany ovnice (3.-) poti duhé odmocnině podílu polání a dispezní složky kapaliny, získáme lineání závislost, ze kteé učíme polání složku povchové enegie gafitu jako kvadát směnice a dispezní složku jako kvadát úseku (viz ob. 3.1 a tabulka 3.) Y =,8991*X + 6,3196 (R = 0,9993) Obázek 3.1 p d Závislost levé stany ovnice (3. ) poti ( γ γ ) 1/ lg lg abulka 3. Látka L P γ d s (mj m ) γ p s (mj m ) γ sg (mj m ) Voda 10,79 1,53 Glyceol 9,04 0,94 39,00 8,84 47,84 Ethylenglykol 8,60 0,81 37,66 9,6 46,9 Diiodomethan 6, ,36 8,4 48,78 půmě 39,01 8,84 47,85 egese 39,94 8,40 48,34 ( 1+ cos ) p γlg ϕ γ l L =, P = d γ γ l d l 1/ 4

26 3. Povchová a mezifázová enegie 3.3 Na základě měření kontaktních úhlů vypočtěte hodnoty povchové enegii po ůzné kystalogafické oviny paacetamolu (foma I monoklinická). Po měření byly použity voda (w) a diiodomethan (dim). Po výpočet užijte Owensovu-Wendtovu ovnici. Po výpočet užijeme ovnici (3.-1) esp. (3.-) a hodnoty z tabulek 3.1 a 3.3. Rovnici (3.- ) přepíšeme se zjednodušenou symbolikou L = x+ y P (3.3-1) i i a z dvojic hodnot L i a P i vypočteme γ s d = x a γ s p = y : L L L L y = x= L P P P P P 1, 1 i i 1 1 (3.3-) abulka 3.3 Rovina (hkl) θ w ( o ) L w P w θ dim ( o ) L dim P dim (01) 38,1 13,931 1,530 48,8 5,911 0 (001) 15,9 15,94 1,530 49,8 5,864 0 (011) 9,8 14,561 1,530 50,7 5,81 0 (110) 50,8 1,73 1,530 50, 5,845 0 (010) 67,7 10,754 1,530 7,8 6,716 0 abulka 3.4 Rovina (hkl) γ d s (mj m ) γ p s (mj m ) γ sg (mj m ) γ p d s /γ s (01) 34,94 7,49 6,43 0,787 (001) 34,39 38,01 7,40 1,105 (011) 33,88 3,65 66,54 0,964 (110) 34,16 0, 54,39 0,59 (010) 45,11 6,97 5,08 0, Na základě modelu Boken bond vypočtěte povchovou enegii ovin (111), (110) a (100) Pd(fcc). Data: a = 0,385 nm, E coh = 3,9 ev/atom. Po výpočet užijeme následující ovnici γ sg( hkl) Z = 1 Z E A ( hkl) coh/at bulk ( hkl) / at (3.4-1) Po fcc stuktuu platí Z bulk = 1, Z (111) = 9, Z (110) = 6, Z (100) = 8, A (111)/at = ( 3/4) a, A (110)/at = ( /) a, A (100)/at = (1/) a. Dosazením vypočteme hodnoty 5

27 3. Povchová a mezifázová enegie γ 9 ( 3 4)( 0, ) sg(111) 3 9 3, ,3 6,0 10 0,5 = 1 = 4,1564=,434 J m 1 0,4330 (3.4-a) γ 6 3, ,3 6,0 10 0,4167 = 1 = 4,1564=,981 J m 1 0, ( )( 0, ) sg(110) 3 (3.4-b) γ 8 3, ,3 6,0 10 0,3333 = 1 = 4,1564=,810 J m 1 0,5 sg(100) 9 ( 1 )( 0, ) 3 (3.4-c) Anizotopie povchové enegie je γ γ sg(110) sg(111) = = = 1, (3.4-4a) γ γ sg(100) sg(111) = = = 1, (3.4-4b) 3.5 Vypočtěte povchovou enegii Cu(fcc) při teplotě tání ( = 1358 K). Po výpočet užijte vztahy navžené ysonem a Milleem (Suf. Sci. 6 (1977) 67-76). Data: V m (98 K) = 7,011 cm 3 mol 1, γ sg (98 K) = J m. Po výpočet užijeme ovnici = γ S γsg ( ) sg (98) d 98 A σ m (3.5-1) kde S σ je povchová entopie (vyjádřená v JK 1 mol 1 ) a A m je plocha monoatomání vstvy jednoho molu atomů. Po výpočet molání plochy A m užijeme vztah m 13 3 Av m A = 1,61N V (3.5-) Ačkoliv při zahřátí z 98 K na teplotu tání dochází k cca 7% expanzi, po zjednodušení výpočtu A m užijeme výše uvedenou hodnotu V m (98 K): ( ) ( ) A m 1,61 6,0 10 7, ,3m mol = = (3.5-3) Po teplotní závislost povchové entopii platí: 6

28 3. Povchová a mezifázová enegie S S σ σ 4R =, = 0 0, = 0,8 R, = 0, 0,5 σ R S = 0, R, = 0,5 1 (3.5-4) Půběh teplotní závislosti povchové entopie je na ob S σ /R γ sg ( )-γ sg (0) (Jm - ) 0.4 S σ /R γ sg ( )-γ sg (0) / Obázek 3. Půběh teplotní závislosti povchové entopie S σ dle vztahů (3.5 4) a integálů dle vztahů (3.5 5) Integace na pavé staně ovnice (3.5-1) vede po daná teplotní ozmezí ke vztahům: σ S A m σ R d =, = 0 = 0, A m m m m a ( ) S 0,08 R 0,8 R a d = +, = a b = 0,5 A A A m m m R ( b) + ( b ) σ 0, R S 0,3 R d =, = b A A A (3.5-5) Integál na pavé staně ovnice (3.5-1) je po teplotní ozmezí K (98 = 0,19 ) oven 198 mjm. Odtud γ sg ( ) = = 180 mjm. Půběh závislosti γ sg () γ sg (0) (integálů dle vztahu (3.5-5)) je znázoněn na ob

29 3. Povchová a mezifázová enegie 3.6 Vypočtěte plochu monoatomání vstvy 1 molu atomů Pt (molání plochu) v nejtěsnějším uspořádání (stuktua fcc, ovina (111)). Data: V m (98 K) = 9,01 cm 3 mol 1. Nejtěsněji uspořádané atomy (koule o stejném půměu) vyplňují plochu z 90,69 % (viz příklad 1.13). Po molání plochu A m platí Av at Av π at N A N A m = = (3.6-1) 0,9069 0,9069 Polomě atomu učíme z moláního objemu V m : 0,7405Vm 4π 3 3 0,7405 Vm Vat = = at, at = NAv 3 4π NAv 13 (3.6-) Dosazením do (3.6-1) získáme vztah 3 3 π 3 0,7405 Vm 13 3 m = Av = 1, 091 Av m 0,9069 4π NAv A N N V (3.6-3) Dosazením moláního objemu Pt 9, m 3 mol 1 vypočteme hodnotu A m = 3, m mol Na základě Butleovy ovnice vypočtěte za předpokladu ideálního chování taveniny Au-Si o celkovém složení x Si = x bulk Si = 0,3 povchovou koncentaci x suf Si při teplotě 1500 K. Při výpočtu zanedbejte ozdíl moláních objemů Au a Si a užijte půměnou hodnotu V m = 11,7 cm 3 mol 1. Data: γ lg(au) = 116 mj m, γ lg(si) = 80 mj m. Po výpočet užijeme vztah suf bulk xsi xsi lg(si) lg(au) = exp suf bulk xsi xsi R Am 1 1 γ γ (3.7-1) Molání plochu A m vypočteme jako m ( ) ( ) Av m A = 1,091N V = 1,091 6, ,7 10 = 4, m mol (3.7-) Po dosazení vypočteme 8

30 3. Povchová a mezifázová enegie suf Si 0,3 0,80 1,16 suf 4 xsi 1 0,3 x suf = exp = 1, 63, xsi = 0, 6 1 8, , (3.7-3) 3.8 Na základě Butleovy ovnice vypočtěte za předpokladu ideálního chování taveniny Cd-Zn o celkovém složení x Zn = x bulk Zn = 0,3 povchovou koncentaci x suf Zn při teplotě 650 K. Data: V m(zn) = 9,93 cm 3 mol 1, V m(cd) = 14,06 cm 3 mol 1, γ lg(zn) = 817 mj m, γ lg(cd) = 637 mj m. Jelikož se molání objemy (a tedy i molání plochy) obou složek významně liší, užijeme po výpočet vztah x suf Zn bulk xzn A A A A ( 1 xzn ) ( 1 xzn ) γlg(zn) γ = exp R A lg(cd) suf m(zn) m(cd) bulk m(zn) m(cd) m(zn) (3.8-1) Molání plochy A m(i) vypočteme jako ( ) ( ) m(zn) 1,091 Av m(zn,l) 1,091 6,0 10 9,93 10 A = N V = = 4 1 = 4,56 10 m mol ( ) ( ) m(cd) 1,091 Av m(cd,l) 1,091 6, ,06 10 A = N V = = 4 1 = 5, m mol (3.8-a) (3.8-b) Po dosazení vypočteme x suf Zn 0,3 0,817 0, 637 0,793 0,793 4 suf ( 1 x ) ( 1 0,3) Zn = exp = 0, , , (3.8-3) Hodnotu x suf Zn získáme numeickým řešením ovnice x suf Zn suf ( x ) 0,793 Zn 0, = 0 (3.8-4) Jako pvní apoximaci zvolíme hodnotu x suf Zn = 0,088 ((x) = 1, ), kteou získáme řešením ovnice (3.8-4) při apoximaci hodnoty v exponentu 0, Výsledkem je hodnota x suf Zn = 0,

31 3. Povchová a mezifázová enegie 3.9 Na základě Butleovy ovnice vypočtěte povchovou enegii taveniny Ge-Si o složení x Si = x bulk Si = 0,35 při teplotě 1500 K. Data: V m(si) = 11,07 cm 3 mol 1, V m(ge) = 13,3 cm 3 mol 1, γ lg(si) = 80 mj m, γ lg(ge) = 599 mj m E 1, G (J mol ) = 6500 x x. Po výpočet užijeme vztah m Ge Si γ suf R xge 1 E,suf suf E,bulk bulk lg(ge-si) γ lg(ge) G bulk Ge xge G Ge xge Am(Ge) x A Ge m(ge) = + ln + ( ) ( ) = suf R xsi 1 E,suf suf E,bulk bulk lg(si) G bulk Si xsi G Si xsi Am(Si) x A si m(si) = γ + ln + ( ) ( ) (3.9-1) Poovnáním duhého a třetího členu této ovnosti získáme ovnici po výpočet povchové koncentace obou pvků a zpětným dosazením výslednou požadovanou γ lg(ge-si). Molání plochy A m(i) vypočteme jako ( ) ( ) m(ge) 1,091 Av m(ge) 1,091 6, ,3 10 A = N V = = 4 1 = 5, m mol ( ) ( ) m(si) 1,091 Av m(si) 1,091 6, ,07 10 A = N V = = 4 1 = 4, m mol (3.9-a) (3.9-b) Paciální molání dodatkové Gibbsovy enegie vypočteme na základě předpisu po integální funkci G E ze vztahů ( ) E Ge( Ge) Ge G x = x (3.9-3a) ( ) E Si( Si) Si G x = x (3.9-3b) Po zadané složení vypočteme hodnoty v bulku ( ) E,bulk bulk 1 xge GGe ( ) = ,65 = 796,5 J mol (3.9-4a) ( ) E,bulk bulk 1 xsi GSi ( ) = ,35 = 746,5 J mol (3.9-4b) Hodnoty v povchové vstvě vyjádříme jako 30

32 3. Povchová a mezifázová enegie ( ) E,suf suf E,bulk suf suf Ge ( Ge ) 0,83 Ge ( Ge ) Ge G x = G x = x (3.9-5a) ( ) E,suf suf E,bulk suf suf Si ( Si ) 0,83 Si ( Si ) Si G x = G x = x (3.9-5b) Dosazením do duhé části ovnosti (3.9-1) a úpavou získáme γ lg(ge) m(ge) suf Ge suf E,suf suf E,bulk bulk Ge GGe xge GGe xge bulk Ge Am(Ge) R x ( ) ( ) + ln + = A x suf ( xge ) suf ( xge ) suf x Ge 4 4 8, , 5 = 0,599 + ln + = 5, ,65 5, = 0,4 ln x + 0, ,6876 (3.9-6) Analogicky úpavou třetí části ovnosti (3.9-1) vypočteme γ lg(si) m(si) suf Si suf E,suf suf E,bulk bulk Si GSi xsi GSi xsi bulk si Am(Si) R x ( ) ( ) + ln + = A x suf ( xsi ) suf ( xsi ) suf x Si 4 4 8, , 5 = 0,80 + ln + = 4, ,35 4, = 0,73 ln x + 0, ,08 (3.9-7) Poovnáním výazů (3.9-6) a (3.9-7) a dosazením x Si = 1 x Ge odvodíme ovnici ( ) ( ) ( ) suf suf suf suf Ge Ge Ge Ge 0,4 ln x + 0,105 1 x + 0,6876 = 0,73 ln 1 x + 0,1118 x + 1,08 (3.9-8) kteou upavíme po numeický výpočet hodnoty x suf Ge do tvau ( ) ( ) ( ) suf suf suf suf Ge Ge Ge Ge 0,4 ln x 0,73 ln 1 x 0,1118 x + 0,105 1 x 0,3404 = 0 (3.9-9) Jako pvní apoximaci zvolíme hodnotu x suf Ge = 0,50 ((x) = 0,03), řešením je hodnota x suf Ge = 0,815. Nyní vypočteme hodnotu γ lg(ge-si) dosazením x suf Ge = 0,815 v ovnici (3.9-6) γ ( ) suf suf lg(ge-si) = 0,4 ln Ge + 0,105 1 Ge + 0,6876 = 0,64 Jm x x (3.9-10) 31

33 3. Povchová a mezifázová enegie 3.10 Na základě empiické vztahu navženého anakou et al. vypočtěte povchovou enegii taveniny CaO-Al O 3 o složení x CaO = x bulk CaO = 0,65 při teplotě 1700 K. Data: V m(cao) = 0,55 cm 3 mol 1, V m(alo3) = 8,09 cm 3 mol 1, γ lg(cao) = 63 mj m, γ lg(alo3) = 73 mj m, R(Ca + ) = 0,99 Å, R(Al 3+ ) = 0.51 Å, R(O ) = 1,44 Å. Při výpočtu vyjdeme ze vztahu suf R MCaO R lg(cao-alo 3) = lg(cao) + ln = bulk lg(alo 3) + Am(CaO) M A CaO m(al O ) γ γ γ M ln M suf Al O bulk Al O (3.10-1) kde 13 3 m(cao) = Av m(cao) A N V (3.10-a) 13 3 m(al O ) = Av m(al O ) A N V (3.10-b) 3 3 M M ( ϕ) ( R R -) x ( ϕ) + CaO x ( + -) + ( 3+ -) + ( 3+ + ) ( ϕ) Ca O CaO CaO ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) RCa RO xcao RAl RO xal O xcao RAl RCa xal O = =, ( ϕ) = suf,bulk 3 3 ( ϕ) ( ϕ) ( R 3+ - Al RO ) xalo x 3 AlO3 ( + -) + ( 3+ -) + ( 3+ + ) ( ϕ) AlO 3 ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) ( ϕ) RCa RO xcao RAl RO xal O xcao RAl RCa xal O 3 3 (3.10-3a) = =, ( ϕ) = suf,bulk Úpavou duhého a třetího výazu v ovnosti (3.10-1) získáme vztah (3.10-3b) M suf CaO bulk MCaO A A A A ( 1 MCaO ) ( 1 MCaO ) γ = exp γ lg(cao) lg(al O ) R A suf m(cao) m(al O 3 ) bulk m(cao) m(al O 3 ) m(cao) 3 (3.10-4) Dosazením do (3.10-) vypočteme A m(cao) = 6, m mol 1, A m(alo3) = 7, m mol 1 a A m(cao) /A m(alo3ú = 0,81. Dosazením do (3.10-3a) vypočteme paamety M bulk CaO: bulk 0,65 M CaO = = 0,783 0, ,51 0,99 0,35 ( ) (3.10-5) Dosazením vypočteme hodnotu výazu na pavé staně ovnice (3.10-4) 3

34 3. Povchová a mezifázová enegie M bulk ( 1 MCaO ) bulk CaO A ( 1 0,783) A m(cao) m(alo 3) exp lg(cao) lg(al O ) 3 = m(cao) 0,783 0,63 0,73 = exp 4,071 0,81 = 4 8, , γ R A γ (3.10-6) Hodnotu M suf CaO získáme numeickým řešením ovnice M suf CaO suf ( M ) 0,81 CaO 4,071 1 = 0 (3.10-7) Jako pvní apoximaci zvolíme hodnotu M suf CaO = 0,803 ((M) = 0,85), kteou získáme řešením ovnice (3.10-7) při apoximaci hodnoty v exponentu 0,81 1. Výsledkem je hodnota M suf CaO = 0,854. Povchovou enegie vypočteme dosazením do pvní části ovnosti (3.10-1) γ 8, ,854 = 0,63 + ln = 0,651 Jm 6, ,783 lg(cao-alo 3) 4 (3.10-8) 3.11 Na základě měření mřížkového paametu nanočástic Pt učete hodnotu povchového napětí (předpokládejte izotopní chování, f je skalání veličina). d np (nm) 4,1 5,4 6,0 8, 8,7 13,1 14,1 17,3 1,1 a (nm) 3,8955 3,8951 3,8984 3,9009 3,9068 3,9047 3,9108 3,9087 3,909 ε a (%) 0,441 0,451 0,367 0,303 0,15 0,06 0,050 0,104 0,091 Data: B = 90 GPa. Při výpočtu vyjdeme ze vztahu a 4f 1 = εa = (3.11-1) a 3B d np Data uvedená v tabulce vyneseme do gafu ε a poti 1/d np (viz ob. 3.3) a položíme lineání závislostí (přímkou), z jejíž směnice k = 0,003 nm vypočteme povchové napětí: 3B f = k = 0, , = 4, 415 Nm (3.11-) 4 33

35 3. Povchová a mezifázová enegie ε a (%) -0.4 ε a = -,03/d /d (nm -1 ) Obázek 3. Závislost kontakce paametu elementání buňky Pt na velikosti částic Další příklady 3.1 Na základě modelu Boken bond vypočtěte povchovou enegii ovin (111) a (110) Au(fcc). Data: a = 0,4073 nm, E coh = 3,81 ev/atom. Výsledek: γ (111) =,1 J/m, γ (110) =,60 J/m Na základě modelu Boken bond vypočtěte povchovou enegii ovin (110) a (100) Nb(bcc). Data: a = 0,337 nm, E coh, = 718 kj/mol. Výsledek: γ (110) = 3,71 J/m Na základě Butleovy ovnice vypočtěte za předpokladu ideálního chování taveniny Ge- Zn o celkovém složení x Zn = 0,5 povchovou koncentaci x Zn(suf) při teplotě 1000 K. Data: V m(zn,l) = 9,93 cm 3 /mol, V m(ge,l) = 1,67 cm 3 /mol, γ Zn(lg) = 817 mj/m, γ Ge(lg) = 607 mj/m. Výsledek: x Zn(suf) = 0, Na základě Butleovy ovnice vypočtěte povchovou enegii taveniny Cu-e o celkovém složení x Cu = 0,7 při teplotě 1800 K. Předpokládejte ideální chování taveniny a při výpočtu molání plochy užijte půměnou hodnotu moláních objemů. Data: V m(cu,l) = 7,91 cm 3 /mol 1, V m(e,l) = 7,96 cm 3 /mol 1, γ Cu(lg) = 118 mj/m, γ e(lg) = 1864 mj/m. Výsledek: x Cu(suf) = 0,9, γ (lg) = 198 mj/m. 34

36 3. Povchová a mezifázová enegie 3.16 Na základě modelu navženého anakou vypočtěte povchovou enegii taveniny eo- MnO (x eo = 0,5) při teplotě 1700 K. Při výpočtu zanedbejte ozdíl moláních ploch složek taveniny. Data: V m,eo(l) = 15,685 cm 3 /mol, γ eo(lg) = 337 mj/m, V m,mno(l) = 15,486 cm 3 /mol, γ MnO(lg) = 684 mj/m R(e + ) = 0,074 nm, R(Mn + ) = 0,080 nm, R(O ) = 0,144 nm. Výsledek: γ = 463 mj/m. 35

37 4. Stuktua nanoobjektů 4. Stuktua nanoobjektů Co budeme počítat Pomě A/V po ůzná geometická tělesa vaový fakto po ůzné pavidelné polyedy Podíl povchový atomů (dispezi) Magická čísla po ůzné polyedy Hustotu nanočástic 4.1 Vypočtěte pomě A/V po částici ve tvau koule o půměu d, kychle o haně a a pavidelného tetaedu o haně a. Po kouli o půměu d (poloměu = d/) platí 3 A π koule 4 π, koule π, 3 3 koule 43π A = V = = = = V d ( ) (4.1-1) Po kychli o haně a platí 3 A a kychle 6, kychle, V 3 kychle a 6 6 A = a V = a = = a (4.1-) Po tetaed o haně a platí 3 A a teta 3, teta, 3 teta a ,70 A = a V = a = = = = 1 V a a a ( 1) Poznámka: Odvození vzoců po výpočet plochy povchu a objemu tetaedu: Povch je tvořen 4 ovnostannými tojúhelníky o staně a a výšce v a = a (a/). Platí ( 3) a (4.1-3) va a Ateta = 4A1 = 4 = 4 = 3 a, (4.1-4) Po objem pavidelného tetaedu o stěně A 1 a výšce v A platí V teta ( ) a ( ) a v A A1 3 = = = a (4.1-5)

38 4. Stuktua nanoobjektů 4. Vypočtěte pomě A/V po částici ve tvau pavidelného šestibokého hanolu o výšce c a délce stany podstavy a. Dále učete podmínku po paamety a a c, při kteých je pomě A/V po daný objem nejmenší. c a Obázek 4.1 Pavidelný šestiboký hanol Po pavidelný šestiboký hanol (hanol_6) platí: 3 3 Ahanol_6 = 3 3a + 6 ac, Vhanol_6 = a c A 3 3a 6ac = + = + ( 3 3 ) ac ( 3 3 ) V hanol_6 ac c a (4.-1) Dále učíme elaci mezi a a c po minimální hodnotu poměu A/V. Nejpve ze vztahu po objem vyjádříme paamet c Vhanol_6 c = (4.-) 3 3 a a dosadíme do vztahu po povch Vhanol_6 4 Vhanol_6 Ahanol_6 = 3 3a + 6a 3 3a 3 3 a = + 3 a (4.-3) Při stálém objemu V závisí plocha povchu A na paametu a a minimální hodnotu A/V učíme z podmínky A hanol_6 hanol_6 a 3 3 V a a hanol_6 4 V = 6 3a = 6 3a a c= 6 3a 6c= 0 (4.-4) Platí 37

39 4. Stuktua nanoobjektů c= 3a (4.-5) Uvažujme dále hanol, jehož objem je číselně oven 3 3/ =,5981. Ze vztahu po objem hanolu vyjádříme c = 1/a a tuto hodnotu dosadíme do vztahu po A/V (4.-1). Vypočtený půběh závislosti A/V na poměu c/a je ukázán na ob. 4.. Z obázku je zřejmé, že minimální hodnota A/V odpovídá poměu c/a = 1,73 = A /V (délka-1 ) (A /V ) min = 4,16 (délka-1 ) c /a Obázek 4. Závislost poměu A/V pavidelného šestibokého hanolu na poměu c/a 4.3 Vypočtěte tvaový fakto po kychli o haně a, pavidelný tetaed o haně a a pavidelný oktaed o haně a. vaový fakto α vypočteme jako podíl plochy povchu daného tělesa a koule o stejném objemu. Po kychli platí π Vkychle = a = Vkoule = π, a= = 1, koule π 6 Akychle 6a 3 6 α = = = = 1, 407 A = 4π 4π π (4.3-1) Po tetaed platí 38

40 4. Stuktua nanoobjektů koule ( π ) ( π) Vteta = a = Vkoule = π, a= 8 = 3, Ateta 3a 3 8 α = = = = 3 1, 4900 A = 4π 4π π (4.3-) Po oktaed platí koule ( π ) ( π) Vokta = a = Vkoule = π, a= =, Aokta 3a 3 3 α = = = = = 1,186 A 1 3 4π 4π π (4.3-3) 4.4 Vypočtěte podíl povchových atomů (dispezi η) sféické nanočástice Nb(bcc) o poloměu np = 3 nm. Data: Nb = 0,146 nm. Dispeze η je definována jako pomě počtu atomů v povchové vstvě a celkového počtu atomů. Po výpočet celkového počtu atomů N at užijeme vztah 3 3 Vnp np 3 Nat = fbcc = fbcc = 0, 680 = 5901 Vat at 0,146 Počet atomů v povchové vstvě N σ lze počítat více způsoby: N σ at np at np 3 π at at 0,146 V 4π σ 3 = = = 6 = 6 = 533 V (4 3) (4.4-1) (4.4-a) np 4π np np 3 at π at at 0,146 A N σ = = = 4 = 4 = 1688 A (4.4-b) ρ(110) + ρ(100) N σ = Anpρnp = 4πnp = 4πnp + = 16at 16 at ( ) π np 3 = =,844 = at 0,146 (4.4-c) 39

41 4. Stuktua nanoobjektů Odtud dispeze η je Nσ 533 η = = = 0,49 (4.4-3a) N 5901 at N σ 1688 η = = = 0,86 (4.4-3b) N 5901 at N 101 η = σ = = 0,04 (4.4-3c) N 5901 at 4.5 Odvoďte vztah po počet atomů (tzv. magická čísla ) stabilních klastů fcc stuktuy ve tvau tetaedu. Dále učete, od kteé hodnoty ν (ν = 0 po jeden atom), je dispeze menší než 1. Po tetaed v fcc stuktuře (nejtěsněji uspořádané oviny (111)) platí: ν = 0, N = 1 (jeden atom), ν = 1, N = 4 (nejmenší možný tetaed), ν =, N = 10 (přiložením další vstvy ve tvau ovnostanného tojúhelníku tvořeného 6 atomy k jedné stěně stávajícího tělesa), ν = 3, N = 0 (přiložením další vstvy ve tvau ovnostanného tojúhelníku tvořeného 10 atomy k jedné stěně stávajícího tělesa), atd. Po počet atomů ve stěně tetaedu, kteou je ovnostanný tojúhelník platí (jedná se o součet pvních n = ν + 1 členů aitmetické posloupnosti s difeencí 1: n = ½n(a 1 + a n ), a n = a 1 + n 1 = n, n = ½n(n + 1)) stěna 1 N at = ( ν + 1) = ( ν + 1)( ν + ) (4.5-1) Po tetaed pak platí (sčítáme přes všechny vstvy ve tvau ovnostanného tojúhelníku) teta 1 ν 1 Nat = ( j+ 1)( j + ) = ( ν + 1)( ν + )( ν + 3) (4.5-) 0 6 Dispeze η je podíl počtu povchových atomů a celkového počtu atomů. etaedické klasty se zvětšují postupným přikládáním ovnostanných tojúhelníků k jedné stěně stávajícího tělesa. ojúhelníky tvořené 3 (ν = 1) a 6 (ν = ) atomy mají všechny atomy po svém obvodu. ojúhelník tvořený 10 atomy (ν = 3) má jeden atom uvnitř plochy tojúhelníka a ten se přiložením další vstvy (ν = 4) stane atomem nepovchovým. 40

42 4. Stuktua nanoobjektů 4.6 Na základě modelu Liquid dop vypočtěte elativní změnu mřížkového paametu sféických nanočástic Ni(fcc) o půměu = 3 nm. Data: f =,3 Nm 1, B = 180 GPa. Po výpočet užijeme následující vztah 7 ε a a 1 1 = = V = κ f p = (4.6-1) a 3 V 3 3B Po dosazení,3 3 εa = =, ( 0, 84 %) (4.6-) 4.7 Na základě modelu Liquid dop vypočtěte elativní změnu hustoty tenké vstvy Cu o tloušťce d = nm. Data: f =,0 Nm 1, B = 137 GPa. Nejpve vypočteme elativní změnu objemu podle vztahu 1 1 4κ f εv,film = εv,sphee = κ p = (4.7-1) 3 3 3h Po dosazení ε 9 κ f V,film (1/ ),0 3 = = = 9,73 10 ( 0,973 %) 3h 3 10 (4.7-) Po změnu hustoty ρ = M/V m platí ρ V 3 = = 9,73 10 ( + 0,973 %) (4.7-3) ρ V 7 Po kubickou stuktuu platí: V a a a =, d = 3 d, = = 3 V a V a a d 3 d 3d V 3 a a 41

43 4. Stuktua nanoobjektů 4.8 Na základě modelu BOLS vypočtěte elativní změnu mřížkového paametu sféických nanočástic Ni(fcc) o poloměu = 3 nm. Při výpočtu uvažujte vliv pouze pvní a duhé vstvy atomů. Data: Ni = 0,15 nm. V ámci modelu BOLS je definován paamet K np 3 K = = = 1 d 0,15 at (4.8-1) Po koodinační čísla v povchové (z 1 ) a pvní podpovchové (z ) vstvě atomů platí z z 1 ( K) ( ) = 4 1 0,75 = 4 1 0,75 1 = 3,75 = 6 (4.8-) Příslušné edukční paamety c 1 (= d 1 /d) a c (= d /d) nyní vypočteme pomocí vztahů c c 1 = 0, exp 1 8 = 1+ exp 1 3, , 75 = ( z ) z ( ) ( ) 1 1 = 0, exp 1 8 = 1+ exp = ( z ) z ( ) ( ) (4.8-3a) (4.8-3b) Půměnou hodnotu (v celé nanočástici) elativní změny meziatomové vzdálenosti (atomového půměu d) vypočteme pomocí ovnice d N 1 N = 1 + d N N ( c 1) ( c 1) (4.8-4) Podíly atomů v pvní a duhé vstvě vypočteme ze vztahů N1 V1 3cd 1 3 0,863 0,5 η1 = at = = 0,16 N V 3 np (4.8-5a) ( np c1dat ) cdat ( ) N V ,863 0,5 0,938 0,5 η = = = 0,0 N V 3 3 np 3 (4.8-5b) a dosazením získáme výsledek d = 0, 16( 0,863 1) + 0, 0( 0,938 1) = 0, 096 0, 015 = 0, 041 d (4.8-6) 4

44 4. Stuktua nanoobjektů Relativní kontakce mřížkového paametu tak činí 0,041, přičemž povchová vstva atomů přispívá 70 % a pvní podpovchová vstva zbylými 30 %. Další příklady 4.9. Vypočtěte tvaový fakto po pavidelný šestiboký hanol, po kteý platí a) c= 3a b) c = a. Výsledek: α = 1,11 (a), α = 1,50 (b) Vypočtěte podíl povchových atomů (dispezi) sféické nanočástice Pd(fcc) o poloměu = 3 nm. Počet povchových atomů vypočtěte jako podíl plochy povchu nanočástice a plochy půmětu atomu. Data: Pd = 0,137 nm. Výsledek: η = 0, Vypočtěte podíl povchových atomů (dispezi) po nanočástice i(hcp) ve tvau šestibokého hanolu o délce hany podstavy 3 nm a výšce 0 nm. Předpokládejte, že pomě počtu atomů lze apoximovat poměem geometických objemů, kteé tyto atomy zaujímají (fakto zaplnění postou neuvažujte). Data: i = 0,147 nm. Výsledek: η = 0, Vypočtěte elativní změnu mřížkového paametu sféických nanočástic Pt(fcc) o poloměu = 3 nm. Data: f Pt = 3,9 N/m, B Pt = 78,3 GPa. Výsledek: Δa/a 0 = 0,311 % Pomocí modelu BOLS vypočtěte elativní změnu mřížkového paametu sféických nanočástic Ni(fcc) o půměu = 3 nm. Při výpočtu uvažujte vliv pouze jedné povchové vstvy. Data: Ni = 0,15 nm. Výsledek: Δa/a 0 =,9 % Vypočtěte hustotu nanočástic Cu(l) o poloměu = nm. Data: M = 63,546 g/mol, V m(cu,l) (100 kpa) = 7,93 cm 3 /mol, γ Cu(lg) = 1,374 J/m, κ =1, Pa 1. Výsledek: d = 8,186 g/cm 3. 43

45 5. Kohezní enegie nanostuktu 5. Kohezní enegie nanostuktu Co budeme počítat Kohezní enegii makoskopických mateiálů Kohezní enegii nanočástic eplotu tání nanočástic 5.1 Vypočtěte kohezní enegii pevného Si a ZnO (při teplotě 0 K). Data: Látka H m (98) (kj mol 1 ) H m (98) H m (0) (kj mol 1 ) Si(s) 0 3,17 Si(g) 450,0 7,550 ZnO(s) 350,46 6,933 Zn(g) 130,4 6,197 O(g) 49,18 6,75 1/ O (g) 0 4,340 V případě pvků v pevném stavu je kohezní enegie při teplotě 0 K ovna sublimační entalpii. Po Si platí: E (Si,0K) = H (Si,0K) = H (Si,g,0K) H (Si,s,0K) (5.1-1) c subl m m m [ ] H (Si,g,0 K) = H (Si,g,98K) H (98K) H (0 K) (Si,g) = m m m m = 450,0 7,55 = 44, 45 kjmol 1 [ ] H (Si,s,0 K) = H (Si,s,98K) H (98K) H (0 K) (Si,s) = m m m m = 0 3, 17 = 3, 17 kjmol 1 (5.1-a) (5.1-b) c 1 1 E (Si,0 K) = 44, 45 ( 3, 17) = 445,67 kjmol (4,6 evatom ) (5.1-3) V případě sloučenin v pevném stavu je kohezní enegie při teplotě 0 K ovna změně entalpie příslušné ozkladné eakce za vzniku plynných poduktů. Po ZnO uvažujeme tuto eakci: ZnO(s) = Zn(g) + O(g), esp. ZnO(s) = Zn(g) + 1/ O(g). V pvním případě platí: E (ZnO,0 K) = H (Zn,g,0 K) + H (O,g,0 K) H (ZnO,s,0 K) (5.1-4) c m m m 44

46 5. Kohezní enegie nanostuktu [ ] H (Zn,g,0 K) = H (Zn,g, 98K) H (98K) H (0 K) (Zn,g) = m m m m = 130,4 6,197 = 14,03 kjmol [ ] H (O,g,0 K) = H (O,g, 98K) H (98K) H (0 K) (O,g) = m m m m = 49,18 6,75 = 4,455 kjmol 1 1 [ ] H (ZnO,s, 0 K) = H (ZnO,s, 98 K) H (98 K) H (0 K) (ZnO,s) = m m m m = 350,46 6,933 = 357,393 kjmol 1 (5.1-4a) (5.1-4b) (5.1-4c) E (ZnO,0 K) = 14, 03+ 4, 455 ( 357,393) = 74,051 kjmol 1 (5.1-5) c akto vypočtená hodnota kohezní enegie je velmi vysoká, sovnatelná s hodnotami po diamant a vysokotavitelné kovy Nb, a, Os aj. Reálná hodnota odpovídá duhé uvedené disociační eakci za vzniku ½ O (g): [ ] H (1/O,g,0 K) = H (1/O,g, 98K) H (98K) H (0 K) (1/O,g) = m m m m = 0 4,34= 4,34 kjmol 1 (5.1-6) E (ZnO,0 K) = 14, 03 4,34 ( 357,393) = 477, 56 kjmol 1 (5.1-7) c 5. Na základě modelu Bond enegy vypočtěte elativní snížení kohezní enegie a teploty tání sféických nanočástic Pd(fcc) o poloměu = 3 nm. Data: Pd = 0,137 nm. Po výpočet užijeme nejjednodušší vaiantu modelu, kteá přepokládá, že kohezní enegii nanočástice tvořené celkem N atomy vyjádříme jako vážený půmě hodnot E c,bulk a E c,suf s vahami ovnými počtu atomů v objemu a na povchu částice. Po výpočet užijeme hodnotu paametu λ = E c,suf /E c,bulk = 0,5. Ec, 4at at 0,137 = 1+ ( λ 1) = 1 = 1 = 0,91 E 3 c, (5.-1) Relativní snížení teploty tání nanočástic učíme na základě lineání koelace mezi teplotou tání a kohezní enegií. Platí: Ec, = 0,91 E c, (5.-) 45

47 5. Kohezní enegie nanostuktu 5.3 Na základě modelu Bond enegy vypočtěte kohezní enegii nanočástic Au(fcc) ve tvau ikosaedu tvořeném 561 atomy. Data: E c, = 3,81 ev atom 1. Po výpočet užijeme nejjednodušší vaiantu modelu, kteá přepokládá, že kohezní enegii nanočástice tvořené celkem N atomy vyjádříme jako vážený půmě hodnot E c,bulk a E c,suf s vahami ovnými počtu atomů v objemu a na povchu částice. Po výpočet užijeme hodnotu paametu λ = E c,suf /E c,bulk = 0,5. Po ikosaed je 561 magické číslo, kteé odpovídá počtu zcela zaplněných slupek ν = 5. Po celkový počet atomů N a počet povchových atomů N σ platí: N = ν + 5ν + ν + 1 = 561 (5.3-1) 3 3 N σ = 10ν + = 5 (5.3-) Kohezní enegii nyní vypočteme ze vztahu [ ] [ λ ] E = ( N N ) E + N λe = E N + N ( 1) = c,np σ c,bulk/at σ c,bulk/at c,bulk/at σ = 3, (0,5 1) = 1657,35eV (5.3-3) E c,np/at Ec,np 1657,35 1 = = =,95eVatom (5.3-4) N 561 Po poovnání použijeme přibližný výpočet: ikosaed apoximujeme koulí o poloměu = at N 1/3 = 0, /3 = 1,188 nm. Dosazením do vztahu (5.-1) vypočteme E E c, at c, 0,144 = 1 = 1 = 0,758 (5.3-5) 1,188 a E c, = 0,758.3,81 =,89 ev atom 1. Přesnější výpočet s využitím tvaového faktou po nesféické nanočástice je ukázán v následujícím příkladu. 5.4 Na základě modelu Bond enegy vypočtěte elativní snížení kohezní enegie nanočástic Pd(fcc) ve tvau pavidelného tetaedu tvořené atomy. Data: Pd = 0,137 nm. Po výpočet užijeme modifikovanou ovnici (5.-1) se zahnutím tzv. tvaového faktou α. Ve vztahu (5.-1) je podíl 4 at / oven podílu povchových atomů N σ /N sféické nanočástice o poloměu. vaový fakto α udává, kolikát je plocha povchu dané částice větší než 46

48 5. Kohezní enegie nanostuktu plocha povchu nanočástice sféické při stejném objemu. Počet povchových atomů v tetaedické částici tak vyjádříme jako N σ teta αteta koule αteta 4π αteta 4 at at π at at A A = = = = (5.4-1) A A Po podíl N σ /N tetaedické nanočástice tak platí σ N N a tedy E E ( ) 3 ( ) teta 4 at 4 α at teta at α = = (5.4-) 4 = + (5.4-3) ( λ ) c, 1 1 α at teta c, Dosazením hodnot λ = E c,suf /E c,bulk = 0,5 (naše volba - lze požít i jinou hodnotu), α teta = 1,49 (viz př. 4.3) a = at N 1/3 = 0, /3 = 3 nm vypočteme E c, Ec, 4 0,137 = 1+ ( 0,5 1) 1,49 = 0,86 (5.4-3) 3 Vypočtený výsledek ukazuje, že v ámci modelu Bond enegy je snížení kohezní enegie výaznější u nesféických nanočástic (viz př. 5.). 5.5 Na základě modelu BOLS vypočtěte elativní snížení kohezní enegie sféických nanočástic Pd(fcc) o poloměu = 3 nm. Při výpočtu uvažujte vliv pouze pvní a duhé vstvy atomů. Data: Pd = 0,137 nm. V ámci modelu BOLS je definován paamet K np 3 K = = = 10,949 d 0,137 at (5.5-1) Po koodinační čísla v povchové (z 1 ) a pvní podpovchové (z ) vstvě atomů platí z z 1 ( K) ( ) = 4 1 0,75 = 4 1 0,75 10,949 = 3,76 = 6 (5.5-) Příslušné edukční paamety c 1 (= d 1 /d) a c (= d /d) nyní vypočteme pomocí vztahů 47