Lekce 9 Metoda molekulární dynamiky III Technologie Osnova 1. Výpočet sil. Výpočet termodynamických parametrů 3. Ekvilibrizační a simulační část MD simulace
Výpočet sil Pohybové rovnice ɺɺ W mk rk = FK, FK = rk Určení sil F1,, FN je výpočetně nejnáročnější část MD simulace. Předpoklad párové aditivity interakcí Matice F N 1 N ( IJ ) W ( 1 r,, rn ) = v ( rij ) I = 1 J = I + 1 ( ) = r F v ( r ) F r K J K J K - vhodné v každém integračním kroku určit předem - platí F = F celkem N(N-1)/ členů, JK ( N = 100 N ( F ) = 4950; N = 1000 N ( F ) = 499500) Pozor! Do sumy nutno zahrnout všechny podstatné příspěvky (nejen v rámci základní buňky), tedy N +!
Výpočet sil Klasifikace sil podle dosahu Rozdělme prostor kolem K-té částice na kouli o poloměru R a se středem v této částici, K R ( K ), a vnějšek této koule. Pak platí (částice jediného typu) kde a tedy 1 F F + d r f ( θ, ϕ )sin θ d θ d ϕ. K + π π F F + F ( r ) r sin θdr dθd ϕ, K J K J KR ( K ) R 0 0 r 1 F ( r ) = v ( r) f ( θ, ϕ), r r α + π π α J K r R 0 0 J KR ( K ) + α pro α > 3 je 1/ r dr konečný (a navíc 0 pro R + ) R krátkodosahové síly (dispersní, např. Lennardův-Jonesův potenciál) pro α 3 tento integrál diverguje ( + pro libovolné R ) dalekodosahové síly (interakce bodových nábojů Coulombův zákon)
Výpočet sil Krátkodosahové síly Volíme dostatečně velké R a integrální korekci zanedbáme F K J K J K ( K ) R F Dlouhodosahové síly Integrální korekci nelze zanedbat, používáme speciální techniky Ewaldova sumace.
Výpočet termodynamických veličin Vnitřní energie (U ) N Celková energie systém 1 E MKv K + W ( 1 r,, rn ) (mikrokanonický soubor): K = 1 N je počet částic v základní buňce N A U = E, N se během MD simulace zachovává Teplota (T ) Obvykle počítáme pomocí kanonického ekvipartičního principu N n N 3N 6 1 1 1 kbt KAN = EKIN MK v K = n MK v K ti K = 1 i = 1 K = 1 ( ). Pro mikrokanonický soubor bychom měli ale použít vzorec Pro N + ale platí T µ KAN T. KAN 3 6 1 1 B µ KAN = KIN N k T E
Výpočet termodynamických veličin Střední hodnota interakční (potenciální) energie (U int ) N 1 N N + NA N A Uint = W = v( r ) + v( rkj ) + NA 4 r v( r) d r, N N π ρ K = 1 J = K + 1 K = 1 j KR ( K ) R kde ρ = N /V je hustota počtu částic, J a K indexují částice uvnitř základní buňky a j částice vně základní buňky. (Předpokládáme částice jediného typu.) Tepelná kapacita (C V ) C V U T V Parciální derivaci počítáme numericky U U ( T + T ) U ( T T ) U ( T + T ) U ( T T ) = + o( T ). T T T V
Výpočet termodynamických veličin Tlak (P ) P = = W 1 1 = W 1 1 1 W W 1 = 1 + ρkbt 3V r 3ρ N r 3ρ N N N N 1 rk rk rk FK K = 1 K K = 1 K K = 1 P n N = + 1 1 1 1 r ( t ) F ( t ) K i K i ρkbt 3ρ n i = 1 N K = 1 Ve vnitřní sumě sčítáme přes všechny částice uvnitř základní buňky.
Ekvilibrizační a simulační část MD simulace Ekvilibrizace MD simulace (τ = τ E + τ S ) = ekvilibrizace (τ E ) + simulace (τ S ). Prvořadá otázka Jak dlouhá musí být ekvilibrizace (τ E =?). Nepříliš povzbudivá odpověď Neexistuje jednoznačné pravidlo, závisí na studovaném modelu a počítaných veličinách. Postup Sledujeme časový vývoj okamžitých hodnot vybraných veličin: - potenciální energie, - kinetické energie (tedy okamžité teploty ), - veličin, které počítáme (např. viriál). Dvě možnosti - systematický drift ekvilibrizace, - náhodný šum kolem jisté střední hodnoty simulace.
Ekvilibrizační a simulační část MD simulace Simulace Záznam dat k dalšímu zpracování. průběžný záznam polohových vektorů a rychlostí částic (event. i sil), výpočet středních hodnot na závěr - šetří výpočetní čas (v budoucnu můžeme dopočítat jakýkoliv parametr, který nebyl do výpočtů původně zahrnut), - velmi velké nároky na paměť (1000 částic, 100 000 simulačních kroků, záznam ve dvojnásobné přesnosti: polohy,4 GB, rychlosti,4gb, síly 1,1TB) průběžný výpočet předem definovaných parametrů - šetří paměť, - při rozšíření množiny sledovaných parametrů nutno celou simulaci zopakovat.
Doporučená literatura I. NEZBEDA, J. KOLAFA, M. KOTRLA Úvod do počítačových simulací, kap. 5 Karolinum, Praha 003 D. C. RAPAPORT The Art of Molecular Dynamics Simulations, kap. 3, 4 Cambridge University Press, Cambridge 004 M. M. WOOLFSON, G. J. PERT An Introduction to Computer Simulation, kap. 1.3, Oxford University Press, New York 1999 A. HINCHLIFFE Molecular Modelling for Beginners, kap. 9 J. Wiley, Chchester 006