KLASIFIKACE CHEMICKÝCH REAKCÍ

Transkript

1 CHEMICKÁ KINETIK Časová změna stavu systému určena počátečním a onečným stavem (jao v hemýh rovnováháh) reačním mehansmem, terý vede výsledné hemé přeměně. Přes pousy o teoreté zpraování je reační neta v naprosté většně případů odázána na expermentální údaje: na onentraíh nebo tlaíh reagujííh láte měření ryhlost reae v závslost na teplotě na vlvu láte, teré se nejsou zahrnuty ve stehometré rovn, ale ovlvňují průběh reae KLSIFIKCE CHEMICKÝCH EKCÍ Způsob vyjadřování netýh závslostí závsí do značné míry na typu reae. Vzhledem e značné rozmantost hemýh reaí je účelné zavést s jejh rozdělení. Obená hledsa: homogenní Podle počtu fází: heterogenní Podle způsobu provedení: Podle reačníh podmíne: Knetá hledsa: Podle způsobu atvae: Podle reačního řádu Podle tvaru a počtu netýh rovn způsob přetržtý (vsádový, jednorázový) způsob nástřový způsob nepřetržtý (průtoový, ontnuální) zotermní adabaté zohoré zobaré neovlvňují polohu hemé rovnováhy tepelná atvae atvae pomoí jnýh reaí atvae pomoí atalyzátorů posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energ) atvae světlem atvae eletrou energí atvae jaderným zářením atvae vysooenergetým částem atvae ultrazvuem jednoduhé (zolované) složté (smultánní) protsměrné paralelní následné Podle reačního mehansmu elementární neelementární

2 ZÁKLDNÍ KINETICKÉ POJMY EKČNÍ YCHLOST (ryhlost reae) - časová změna rozsahu reae extenzvní velčna d J dn, de d d dn - změna v látovém množství složy, způsobená za dτ uvažovanou reaí, ν - stehometrý oefent složy reační ryhlost v jednotovém objemu - ntenzvní velčna J d dn r. V V d V d ( pro tuto velčnu se používá názvu reační ryhlost). Za onstantního objemu - vyjádření pomoí onentraí ( = n /V), d r d reační ryhlost r je stejná pro všehny složy ale závsí na způsobu zápsu hemé reae ryhlost vznu (nebo úbytu) něteré z reagujííh láte: popř. za [V] dnvýh rvýh, V d dvýh r výh a d r prod r prod dn V d d prod d prod ryhlost vznu r ale nezávsí na stehometrém zápsu závsí na volbě složy yhlost vznu nebo úbytu jednotlvýh reačníh slože r není obeně totožná s reační ryhlostí r; platí mez nm vztah r r

3 YCHLOSTNÍ OVNICE eační ryhlost bude přrozeně závset především na strutuře reagujííh láte. K tomu, aby mohlo dojít výměně nebo sdílení eletronů za vznu reačníh produtů, musí nastat těsný ontat část reatantů. eační ryhlost budou proto výrazně ovlvňovat též fatory, teré zvyšují pravděpodobnost těsného ontatu moleul (ontů, atomů, radálů): zvýšení počtu část v objemové jednote (tj. zvýšení onentrae) zvýšení ntenzty moleulárníh pohybů (tj. zvýšení teploty) zvětšení povrhu (lépe probíhají reae v plynném a apalném stavu než v pevném a např. prášovté láty reagují ryhlej než zrnté nebo usové) yhlostní rovne - závslost reační ryhlost na teplotě U jednoduhýh homogenníh reaí : součn dvou funí r = (T) f (,,...). na onentra závslost na teplotě, na onentraíh výhozíh slože Konstanta úměrnost - ryhlostní onstanta - je číselně rovna ryhlost reae př jednotovýh onentraíh výhozíh láte - vhodná netá velčna pro porovnávání ryhlostí jednotlvýh reaí - čím je větší, tím ryhlej reae probíhá. Teplotní závslost Vzrůst teploty působí značný vzestup reační ryhlost. Teplotní závslost je popsána rovní, navrženou Svante rrhenem: = e E*/T onstanta - předexponenální (frevenční) fator (rozměr je shodný s rozměrem ryhlostní onstanty), E* - (rrhenova) atvační energe (rrhenova představa: reagovat mohou pouze moleuly s dostatečnou energí, tedy atvované moleuly, vyazujíí energ vyšší než jstá mez E*) Logartmý tvar ln ln E * T, ln E * je lneární v souřadníh ln ; /T. Vyjádření v dferenálním tvaru, d ln E* dt T je matematy shodné s van t Hoffovou zobarou nebo s Clausovou-Clapeyronovou rovní. d ln E*>, T > dt ~ ryhlostní onstanta elementárníh reaí s teplotou vždy stoupá ~ Většna reaí, teré probíhají rozumnou ryhlostí (poločas mnuty až hodny) má hodnotu atvační energe 5 až J/mol empré pravdlo: Př zvýšení teploty o vzroste reační ryhlost dva až čtyřrát T T

4 Konentrační závslost Expermentálním údaj hemé nety jsou záznamy onentraí výhozíh láte, popř. produtů pro různé oamžy reae; teplota bývá během expermentu udržována na onstantní teplotě. Pro pops onentrační závslost se zpravdla používá monnového vztahu. Dferenální netá rovne: a + b + produty r popř. r p p p de,,... jsou oamžté onentrae, p, p,...parální tlay výhozíh láte Řád reae řády reae vzhledem jednotlvým složám - exponenty,,...teré se určují na záladě expermentu. Obeně nejsou tyto exponenty totožné se stehometrým oefenty, pouze v případě elementárníh reaí. elový řád reae - součet dílčíh reačníh řádů n = + + Protože řád reae vyplývá z empry nalezené ryhlostní rovne, může nabývat nejrůznějšíh hodnot. Moleularta reae Většna hemýh reaí vša neprobíhá bezprostředně ta, ja je napsána stehometrá rovne, ale přes větší č menší počet mezstupňů a jm odpovídajííh mezprodutů. Elementární reae (elementární roy) jednoduhé mezstupně, z nhž se sládá sutečný reační průběh. Exponenty v ryhlostní rovn a r jsou rovny počtům moleulárníh útvarů, teré se tohoto elementárního rou zúčastňují, tedy stehometrým oefentům. moleularta reae - součet stehometrýh oefentů, vyjadřujíí počet moleul č moleulárníh útvarů, jejhž současná a bezprostřední nterae vede hemé přeměně Na rozdíl od řádu reae může moleularta nabývat pouze eločíselnýh ladnýh hodnot. S řádem reae je moleularta totožná v případě, že se hemá reae sládá jen z jednoho elementárního rou. eae mohou být monomoleulární : moleularta je jedna, tj. rea dojde rozpadem jedné moleuly, často následem popudu zvenčí, např. pohlením světelného vanta, energetou nteraí s částí přítomného bmoleulární : trmoleulární : b nertního plynu nebo rozpouštědla. Všehny jaderné rozpady jsou monomoleulární; moleularta je dvě, reagují dvě moleuly nebo atomy, stejné nebo různé, + nebo +; naprostá většna hemýh reaí patří do této supny moleularta je tř, tedy reagují tř moleuly nebo atomy (na stejném místě, ve stejném čase); reaí tohoto typu je známo jen něol (a an u těh není trmoleularta jednoznačně proázána), neboť současné setání tří část v prostoru je málo pravděpodobné. eační mehansmus - soubor elementárníh roů, jmž je nterpretován sutečný reační průběh. Je zřejmé, že má-l ryhlostní rovne jný tvar než odpovídá stehometr, jedná se o rea neelementární

5 yhlostní rovne umožňuje předpovědět ryhlost reae na záladě znalost hodnoty ryhlostní onstanty a složení reační směs. Konečný tvar ryhlostní rovne umožňuje provádět lasfa reaí podle reačního řádu Soulad expermentálně stanovené ryhlostní rovne s navrženým mehansmem je rtérem jeho správnost ozměr hodnota ryhlostní onstanty závsí na použtém tvaru ryhlostní rovne a na způsobu vyjádření ryhlost reae. Poločas - doba, za terou lesne onentrae výhozí láty na polovnu. víe výhozíh láte: jsou-l ve stehometrém poměru - poločas nezáleží na volbě výhozí složy. nejsou-l ve stehometrém poměru - poločas se zpravdla vztahuje e líčové slože, tj. láte, terá nejdříve zreaguje. KINETICKÉ OVNICE HOMOGENNÍCH EKCÍ FOMÁLNÍ KINETIK Formální neta - matematý pops průběhu hemé reae dferenálním a ntegrálním ryhlostním rovnem Dělení hemýh reaí z hledsa formální nety: jednoduhé, jejhž popsu stačí jedna stehometrá a jedna netá rovne, složté (smultánní), - něol stehometrýh rovn a víe než jeden netý vztah Př sestavování blane používáme rozsahu reae vztaženého na jednotu objemu, x, V pro onentrae jednotlvýh slože pa platí = + x změny tlau p vyjádřeného pomoí rozsahu reae, (za předpoladu platnost stavové rovne deálního plynu, p = T) p p p T T V pro parální tlay jednotlvýh slože pa platí p = p + p

6 řád n.řád.řád.řád Př zpraování dat zísanýh měřením elového tlau je třeba vyjádřt parální tlay výhozíh slože pomoí naměřené hodnoty elového tlau. Za předpoladu deálního hování pro platí Daltonův záon p = p = (p + p) = p + p = p + p de p = p (elový tla v systému na počátu reae). Odtud stupně přeměny, vztaženého e líčové slože K K K K pk p, K = K K ; pk, K p p p p K = p K Jednoduhé jednosměrné reae Jednosměrný průběh hemýh dějů je z hledsa hemé rovnováhy samozřejmě nemysltelný. vša v případeh dy rovnovážná onstanta je velá, je rovnováha posunuta směrem produtům p K Typ reae Dferenální rovne Integrální rovne Poločas a prod d ( a) d = a a a produty a produty a + b produty = =, = a + b = =, a + b = =, produty a b produty a b a produty d ( a) d d ( ) d ln a d d ( a) d ( b) d d d ( ) d ( ) d a b d ( ) d = a ln a a a a b a ln b a n n n a b a ln a b ( b a ) n a ( n ) n a ( n ) Pozn.: = a x, = b x, x = /V Pro reae mez plynným složam platí stejné vztahy, pouze místo onentraí slože jsou použty parální tlay a p.

7 KINETICKÁ NLÝZ JEDNODUCHÝCH HOMOGENNÍCH EKCÍ STNOVENÍ ŘÁDU EKCE YCHLOSTNÍ KONSTNTY Řády reae vzhledem jednotlvým složám nejsou obeně totožné se stehometrým oefenty. Řád reae ryhlostní onstantu je třeba zjstt expermentálně - zpraováním expermentálníh dat o průběhu reae. Integrální a dferenální data, počáteční reační ryhlost Knetá měření přetržtým způsobem - vsádové reatory - sledování změny reagujíího systému v čase, př čemž počáteční složení můžeme od jednoho měření druhému měnt, v ustáleném stavu - průtoové reatory - př čemž v jednotlvýh měřeníh měníme buď ryhlost proudění reační směs, nebo její vstupní složení Způsob dávování a odvádění produtů uzavřené (vsádové; dsontnuální) reatory jednorázově, tj. dávování na začátu a odstranění produtů po sončení reae systém zůstává v průběhu reae uzavřený. Sládá-l se reační systém z jedné fáze, zůstává složení stejné v elé hmotě. Není-l tato podmína splněna přímo (např. jsou-l výhozí láty omezeně místelné), je nutno homogenzovat směs uměle (třepáním, míháním, vytvořením emulze apod.). Složení směs, jež je stejné v elé hmotě, se mění s časem a průběh této změny je haraterstý pro uvažovanou rea. Metoda dává velé možnost pro neté studum reae -od pousu pousu je možno měnt nezávsle onentra výhozíh láte a určt ta vlv těhto parametrů na průběh reae v rozsáhlé oblast. nástřové (otevřené) reatory něteré z výhozíh láte jsou přváděny postupně (do reatoru nelze přdat výhozí láty ve stehometrém poměru hned na začátu, protože: mají přílš malou rozpustnost, vytvořly by v reatoru přílš velý tla, došlo by přílš prudé rea) něteré z produtů jsou odváděny postupně (po jednorázovém přdání výhozí směs vhodného složení může něterý produt např. vytvářet přílš velý tla mít na rea nhbujíí účne může doházet nevhodným následným reaím)

8 průtoové reatory - plynulé dávování výhozíh láte a plynulé odvádění produtů; v reatoru nastává proudění hmoty eator pístovým toem Doonale míhaný reator Něteré reae je možno provést v nejrůznějšíh typeh reatorů a rozlčným praovním způsoby; pro něteré jsou vša tyto možnost omezeny vzhledem fyzálním a he- mým vlastnostem reační směs a jejíh slože. Měřená data: onentrační údaje, haraterzujíí složení reační směs jné údaje o systému (fyzální velčně) z nhž lze onentra líčové složy nebo stupeň onverze odvodt) př studu soustav reaí je třeba zísávat tol nezávslýh údajů, ol je líčovýh slože, tj. nezávslýh reaí Určení složení reační směs nebo něteré její fyzální vlastnost odebíráním a analýzou vzorů z reagujíího systému, ontnuálním měřením určté vlastnost systému. Metody sledování reaí hemé fyzální

9 FYZIKÁLNÍ METODY mohou být používány ja analýzám odebranýh vzorů ta e ontnuálnímu sledování reae. Neposytují přímo onentrační údaje, ale údaje o zvolené fyzální vlastnost systému, terá se v průběhu reae mění. Měřená vlastnost má mít výrazně rozdílné hodnoty pro výhozí směs a pro reační produt, aby metoda byla dost tlvá, měnt se jednoduhým způsobem s onentraí reatantů a produtů, aby bylo možno její hodnoty snadno převést na údaje o onentra nebo onverz. Přílady používanýh fyzálníh metod: Fyzální metody p V m opté vlastnost eletré vlastnost Metoda Měřená velčna Typ reae Přílad reae Manometre tla reae se změnou počtu molů hydrogenae, dehydro- Volumetre objem plynnýh slože genae, rozlady Dlatometre objem reae v apalné fáz polymerae Denstometre hustota se změnou hustoty Gravmetre hmotnost reae tuhá láta-plyn rozlady, oxdae, redue efratometre ndex lomu reae apaln dehydrogenae yloaanů na aromaté uhlovodíy Polarmetre optá otáčvost reae opty atvníh láte nverze saharózy ntenzta propuštěného obeně použtelná, vhodná Spetrofotometre záření jao detee př separačníh metodáh, vhodná pro soustavy reaí Nefelometre záal studum růstu baterí Kondutometre Potenometre Polarografe Měření deletré onstanty eletrá vodvost eletromotoré napětí lmtní dfuzní proud reae se změnou počtu nebo povahy ontů reae zahrnujíí onty, reae se změnou ph reae ontů;reae něterýh organýh funčníh supn reae v onentrovanýh nebo nevodnýh prostředíh tvorba varterníh amonovýh solí hydrolýza esterů tvorba omplexů hlorae benzenu Měření tlau nasyenýh par Měření tepelné vodvost reae v apalnýh bnárníh směsíh slože o rozdílnýh tenzíh; malá spotřeba vzoru reae plynů (výměna tepla mez dvěma tělesy o různýh teplotáh je usnadňována přítomností plynů) Vsozmetre vsozta reae v apalné fáz o-p onverze vodíu polymerae, degradae polymerů prodloužení vlvem Měření pružnost onst. síly nebo síla reae v pevném stavu sledování stárnutí aučuů za onst. prodloužení Hmotnostní hmotnostní obeně použtelná, vhodná raování uhlovodíů; reae láte značenýh zotopy spetrogafe spetrum pro soustavy reaí Plynová hromatografe separační metoda obeně použtelná (romě reaí netěavýh láte), vhodná (následuje analýza) pro soustavy reaí Kapalnová separační metoda obeně použtelná (romě reaí plynů), vhodná pro sou- hromatografe (následuje analýza) stavy reaí Expermentální data se pa zpraovávají něterou z dále uvedenýh metod.

10 Integrální metoda Expermentálně zísaná časová závslost onentrae se porovnává s údaj vyplývajíím z ntegrovanýh tvarů ryhlostníh rovn a to grafy nebo numery. Př grafém řešení je vynášena levá strana předpoládané ryhlostní rovne prot času a hledáme taovou rovn, terá dává lneární průběh. Např. prot času vynášíme pro předpolad prvého řádu ln ( / ) nebo pouze ln, pro druhý řád (/ / ) nebo jen /, popř. ln nebo jen ln pro třetí řád ( / ) nebo jen / / yhlostní onstantu zjstíme ze směrne lneární závslost. Nevýhodou této metody je, že j musíme provádět zusmo. Vzhledem možnost využtí počítačů lze tuto metodu aplovat jna než výše popsaným lasým způsobem: vyházíme z obeného vztahu pro rea n-tého řádu, n n ( n ) a metodou nejmenšíh čtverů vypočteme ja řád reae n, ta ryhlostní onstantu. Metoda poločasů vyhází ze vztahu pro poločas reae n-tého řádu, podle něhož je poločas reae úměrný ( n)-té monně počáteční onentrae. Po zlogartmování dostaneme lneární vztah n ln / ln ( n) ln onst. ( n) ln ( n ) z jehož směrne určíme řád reae n a z úseu onst. ryhlostní onstantu

11 n ( n ) e onst Hodnotu směrne a úseu lneární závslost vypočteme řešením dvou rovn o dvou neznámýh, máme-l dspoz dvě dvoje hodnot poločas-počáteční onentrae, nebo, př větším počtu expermentálníh dat např.metodou nejmenšíh čtverů (popř. je možno odečíst hodnotu směrne a úseu z grafu (obr. 3). Řád reae metodou poločasů Dferenální metoda vyhází z ryhlostní rovne v dferenální formě. Pro jednou výhozí látu (nebo případ, dy jsou výhozí láty v počáteční směs ve stehometrém poměru) Pa r zusmo, podobně jao př ntegrální metodě, tj. z expermentálníh hodnot dvoj ryhlost reae-oamžtá onentrae počítat pro různé řády n hodnoty ryhlostní onstanty r n a jao nejpravděpodobnější vybrat ten řád reae, pro terý dostaneme ve všeh případeh praty stejnou hodnotu ryhlostní onstanty; lnearzaí logartmováním: ln r = ln + n ln a opět buď pro dvě dvoje hodnot r, řešíme dvě rovne o dvou neznámýh, n a ln, nebo tyto dvě onstanty vypočteme např. metodou nejmenšíh čtverů (máme-l větší počet expermentálníh dat) Z ntegrálníh dat, tj. závslost oamžté onentrae výhozí láty na čase, je třeba nejprve zjstt ryhlost reae pro jednotlvé hodnoty oamžtýh onentraí, tj. směrne řvy () v jednotlvýh bodeh n

12 Dferenální metodu je možno aplovat taé na počáteční reační ryhlost r Zde je nejprve zapotřebí určt hodnoty počátečníh ryhlostí př různýh počátečníh onentraíh výhozí láty (obr. 5a). Řád a ryhlostní onstantu pa zjšťujeme pomoí rovne n ln r = ln + n ln Počáteční ryhlost je dána směrní, vedenou e řve () v bodě pro =. (a) Určení počáteční reační ryhlost jao směrne tečny e řvám () (b) Určení řádu reae a ryhlostní onstanty pomoí počátečníh ryhlostí Stanovení dílčíh reačníh řádů V případě většího počtu reačníh slože je sestavení ryhlostní rovne zapotřebí znát řády reae vzhledem jednotlvým složám. Pro obenou rea typu + + C C má dferenální ryhlostní rovne tvar produty d d dc r d d C d Př stanovení dílčíh řádů reae,, a, je možno postupovat dvojím způsobem: Metodou počátečníh reačníh ryhlostí Provedeme dva pousy, př nhž stanovíme počáteční reační ryhlost (buď měřením př malýh stupníh přeměny as do 5 %, nebo dervaí řvy () v bodě pro = ) za podmíne, př terýh budou všehny podmíny stejné, jen počáteční onentrae jedné z láte, např. budou různé. Pa platí () ( r ) ( ) C C

13 odtud () ( r ( r ) ) ) ( ) ( r ) ) C ( ln [( r) ( r) ] = ( ln [( ) ( ) ] Př další sadě pousů volíme stejné počáteční onentrae a C, měníme a zjstíme a př stanovení měníme C př stejnýh a. Izolační metodou Ostwaldovou je založena na degenera reačního řádu (vz např. u reaí pseudoprvního řádu). Pousy jsou vedeny ta, aby se zreduoval počet fatorů, teré rozhodují o expermentálně stanoveném řádu reae. Pousy se ombnují ta, aby př aždém z nh byla vždy jedna láta v daleo menší onentra než ostatní a tím tato láta určuje řád elé reae. Např. ) Proměříme netu reae pro <<, << C. Dferenální ryhlostní rovne má pa tvar r, C v němž výraz v hranaté závore, označený symbolem, obsahuje jen onstantní velčny, protože C jsou prot ta velé, že jejh úbyte v důsledu reae je zanedbatelný. Něterou z dříve popsanýh ntegrálníh nebo dferenálníh metod nyní zjstíme a. ) Př další sadě pousů volíme <<, << C 3) Pro C <<, C << je, a r C, a r 3 C C Z hodnot,, a, a lze určt průměrnou hodnotu.

14 SIMULTÁNNÍ EKCE Př pratém provádění reaí zpravdla zjstíme, že v reačním systému neprobíhá jedná reae, ale něol reaí současně ( dyž účny těhto reaí nemusejí být za danýh podmíne významné). Něteré reační složy mohou být společné něola reaím, teré se ta stávají vzájemně závslým, a vytvářejí soustavu navzájem spjatýh dějů, jejhž výsledné neté hování může být velm složté. Současně a ve vzájemné závslost probíhajíí reae - reae smultánní. Účny všeh jednotlvýh dílčíh reaí jsou adtvní dferenální ryhlostní rovne lze bez obtíží sestavt pro lbovolně složtý reagujíí systém Integrae vyžaduje smultánní řešení soustavy dferenálníh rovn možné jen v nejjednoduššíh případeh tř záladní typy smultánníh reaí reae protsměrné (vratné) reae souběžné (paralelní) reae následné Dám s tobě ohřát páre, ale jestl m ho zbodneš, ta teprve uvdíš, o je pelo!!!

15 Protsměrné (vratné) reae - nejčastější typ smultánníh reaí S výjmou radoatvníh přeměn a ty nejsou hemým reaem v normálním slova smyslu mohou produty spolu reagovat ta, že vznají původní výhozí láty. Každá reae dospěje dříve nebo pozděj do rovnováhy. Kneta průběhu protsměrnýh reaí: současně s reaí přímou probíhá reae zpětná a výsledná pozorovatelná ryhlost se zmenšuje s rostouím množstvím produtů r = r r v dynamé rovnováze - přímá zpětná reae probíhají stejnou ryhlostí r = Podle řádů obou dílčíh reaí pa dostaneme různé ombnační typy dferenální rovne. Nejjednodušší je případ eae, obě dílčí reae jsou prvého řádu: ryhlost přímé reae ryhlost zpětné reae d r = = ( )dτ + d r = = ( )dτ Celová ryhlost - úbyte láty : V rovnováze je pozorovatelná ryhlost nulová, rov d = r + r = dτ d = ( ) = ( ) dτ rov rov plyne z této rovne, že poměr rovnovážnýh onentraí, terý je u uvažovaného typu reae v deálníh roztoíh roven rovnovážné onstantě reae, je roven poměru ryhlostníh onstant přímé a zpětné reae: ( ) rov = K = ( ) rov Řešení dferenální ryhlostní rovne: látová blane. = x, = + x ( + ) x Pro = : ln = ( + ) τ, Úpravy: náhrada dvě neté onstanty netá + termodynamá onstanta (rovnovážné velčny se lépe měří než neté): K + x + ln K K = τ τ K ( = ( K + ) ),

16 Vlv velost rovnovážné onstanty Má-l rovnovážná onstanta velm vysoou hodnotu tj. reae probíhá praty jednosměrně, je (K + )/K a dostaneme vztah pro jednosměrné monomoleulární reae. Následujíí obrázový serál uazuje časový průběh onentraí výhozí láty a produtu pro různé hodnoty rovnovážné onstanty pro elementární vratné reae typu prvého řádu v obou směreh. Ve stejnýh grafeh je vynesena taé časová závslost onentrae pro jednosměrnou rea. Je vdět, že např. pro K = se průběh (τ) pro oba případy jž nelší. = = K =, =,99 rov = = K =,5 =,333 rov = = K = =,5 rov,,8,6,4 jednosměrná,,,8,6 jednosměrná,, 3 3,4,,,8,6,4, jednosměrná, 3,,8,6,,8,6,4, jednosměrná, 3,4, jednosměrná, 3 jednosměrná = =, K = 5 =,833 rov = =, K = rov=,99

17 OČNÉ (PLELNÍ) EKCE S bočným reaem se v hemýh systémeh setáváme poměrně často, zejména v organé hem př reaíh polyfunčníh moleul, de působí nžší výtěžy př syntéze určtýh sloučenn problémy př jejh čštění. Jejh zvládnutí je tím obtížnější, čím je onečná směs složtější a čím se sloučenny v ní obsažené navzájem víe podobají svým fyzálním a hemým vlastnostm (např. sládá-l se směs z polohovýh zomerů). Je tedy nutno zjstt parametry, jmž se vedlejší reae odlšují od žádané reae, aby bylo možno doplnt praovní postup taovým opatřením, terá usměrňují přeměnu systému směrem hlavnímu produtu. ozdělení paralelníh reaí + ozvětvené Konurenční Nezávslé + + S + C S S C + S všehny výhozí složy jsou společné všehny výhozí složy nejsou společné, reae soutěží o společnou složu společná láta je ve velém nadbytu U paralelníh reaí nestačí sledování časové závslost jedné výhozí láty provedení neté analýzy, neboť výhozí láta (láty) se přeměňuje na dva různé produty. Je třeba sledovat taé časovou změnu onentrae alespoň jednoho z produtů, aby bylo možno zjstt podíl dílčíh reaí. ozvětvené reae výhozí láta se rozládá na dva produty a S dvěma jednosměrným reaem Dferenální ryhlostní rovne: yhlost přeměny výhozí láty: (onverze x, řád n ) S (onverze x, řád n ) v aždém oamžu rovna součtu ryhlostí obou paralelníh reaí: d n n = + dτ yhlost tvorby obou produtů: Podíl obou posledníh rovn d n d S + = a + = n dτ dτ n τ ( n n) = = = n S τ S d /d d d /d d nás nformuje, v jaém poměru se v reační směs vysytují oba produty.

18 Obě reae stejného řádu, n = n. d + = = d S S d = ds S S S = Pomoí blane: = x x (za předpoladu, = x ( = ) že onentrae produtů S = x ( S = ) na počátu je nulová) Wegshederův prnp Σ = + + S = x x + x + x = x = x Poměr onverzí výhozí láty v obou dílčíh reaí (pro = a S = poměr oamžtýh onentraí produtů) je onstantní, nezávslý na čase. - platí pro rozvětvené paralelní reae stejného řádu. Dovoluje rozlšt, zda studované reae jsou sutečně rozvětvené. Obě paralelní reae prvého řádu (n = n = ) výhozí láta : d = ( + ), = exp [ ( + ) τ ] dτ produt produt S d d d d exp[ ( ) )] ( ) ( ) exp[ ( ) τ] τ = +, = + τ = + + exp[ ( ) )] ( ) ( ) S exp[ ( ) τ] τ = +, S = + τ = + + nebo využjeme poznatu, že = S ( / ) a blanční rovne Σ = + + S = ( x x ) + x + x = exp [ ( + ) τ] + S ( / ) + S = S Průběh onentraí výhozí láty obou produtů pro různé poměry ryhlostníh onstant.,,8,6 = =,,,8,6 =,,8,6 = S,4, S,4, S,4,, 3, 3, 3

19 NÁSLEDNÉ (KONZEKUTIVNÍ) EKCE - produty jedné reae jsou výhozím látam další reae ozdělení následnýh reaí podle počtu stupňů: reae dvou-, tří- a víestupňové. podle počtu slože: jednosložové (nejčastěj), dvousložové U následnýh reaí nelze často příslušné matematé vztahy vůbe řešt, nebo je možno dospět př řešení výrazům, jejhž použtí je obtížné nebo nevyhovuje požadované přesnost. Obtíže nepoházejí jen z počtu stupňů, ale taé z toho, že se dílčí reae mohou lšt svým řády a stehometrí a že se mohou vzájemně ovlvňovat, jestlže se něterý mezprodut může uplatňovat jao společné čndlo. Tyto problémy jsou zde ještě větší než u dosud uvedenýh typů složtýh reaí (bočnýh a protsměrnýh). Pa je nutno nahrazovat nedostatečné možnost matematýh metod provedením dalšíh pousů. Soustava dvou jednosměrnýh reaí prvého řádu počáteční onentrae láty :, počáteční onentrae mezprodutu a produtu jsou nulové: =, = = x, = x x, = x () S = + + = ( x ) + (x x ) + (x ) = () Změnu onentrae láty s časem d =, po ntegra d τ = exp( τ ) (3) de a jsou onentrae láty v čase τ = a v čase τ. Konentrae výhozí láty lesá monotónně s časem a tento děj není v uvažovaném případě ovlvněn reaem, jež po něm následují. Změna onentrae láty s časem Množství mezprodutu nevzrůstá neomezeně, podléhá další přeměně d =, = [ exp( τ) exp( τ) ] d τ Konentrae mezprodutu, terá je na počátu nulová, nejprve vzrůstá a od určtého oamžu začne lesat. Čas τ max, v němž nabude onentrae mezprodutu maxmální hodnoty max τ max = ln, max = Časová závslost onentrae produtu Konečný produt se může objevt teprve tehdy, dyž se jž vytvořlo určté množství mezprodutu; vzná tedy po určté nduční perodě, terá je pro tento druh reaí typá a terá je tím delší, čím je mezprodut méně reatvní. Na on (po úplném zreagování výhozí láty) bude onečný produt přítomen v onentra rovné počáteční onentra výhozí láty. = exp( τ) + exp( τ)

20 Konentrační závslost, a, vypočtené pro = mol dm 3, = s a různé hodnoty. Maxmum na řve (τ) je tím větší, čím ví ryhlost tvorby mezprodutu převyšuje ryhlost jeho rozladu.,,8,6 =,5 =,,8,6 =, =,4, 5 5,4, 5 5,,8,6 =,5 =,,8,6 = 5 =,4, 5 5,4, 5 5 proxmae ustáleného stavu a aproxmae řídíího rou (odenstenova metoda nestálýh mezprodutů) př zjšťování reačníh mehansmů. předpolad: onentrae tzv. nestálýh mezprodutů je mnohem menší než onentrae výhozíh láte onečnýh produtů - reační mezprodut je velm reatvní: >> a maxmální onentrae mezprodutu max= je zanedbatelně malá Poloha maxma bude posunuta téměř do samého počátu - ryhlost tvorby mezprodutu bude zanedbatelná praty po elou dobu trvání reae, ( podmína aproxmae ustáleného stavu). - Tím blžší sutečné stua, čím vyšší bude hodnota ve srovnání s hodnotou.

21 Konentrae produtu, = J >> e τ + e = τ [ exp( τ )] časová závslost onentrae produtu jednosměrné reae prvého řádu s ryhlostní onstantou. Tvorba výsledného produtu je určena netou prvého - pomalejšího děje - řídíí ro je první děj, J << [ exp( τ )] =, časová závslost onentrae produtu jednosměrné reae prvého řádu s ryhlostní onstantou. Tvorba výsledného produtu je určena netou druhého - pomalejšího děje - řídíí ro je druhý děj, Plného uplatnění doházejí obě tyto aproxmae zvláště př řešení složtějšíh reačníh shémat, de výsledné zjednodušení často představuje podmínu řeštelnost elé soustavy.