KLASIFIKACE CHEMICKÝCH REAKCÍ Obecná hlediska: Podle počtu fází:

Transkript

1 CHEMICKÁ KINETIK KLSIFIKCE CHEMICKÝCH EKCÍ Obená hledsa: Podle počtu fází: Podle způsobu provedení: Podle reačníh podmíne: Knetá hledsa: Podle způsobu atvae: Podle reačního řádu Podle tvaru a počtu netýh rovn homogenní heterogenní způsob přetržtý (vsádový, jednorázový) způsob nástřový způsob nepřetržtý (průtoový, ontnuální) zotermní adabaté zohoré zobaré neovlvňují polohu hemé rovnováhy tepelná atvae atvae pomoí jnýh reaí atvae pomoí atalyzátorů posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energ) atvae světlem atvae eletrou energí atvae jaderným zářením atvae vysooenergetým částem atvae ultrazvuem jednoduhé (zolované) složté (smultánní) protsměrné paralelní následné Podle reačního mehansmu elementární neelementární ZÁKLDNÍ KINETICKÉ POJMY EKČNÍ YCHLOST (ryhlost reae) časová změna rozsahu reae extenzvní velčna dξ dn J, de dξ dn - změna v látovém množství složy, způsobená za uvažovanou reaí, - stehometrý oefent složy ( výh <, prod > reační ryhlost v jednotovém objemu - ntenzvní velčna J dξ dn r. V V V ( pro tuto velčnu se používá názvu reační ryhlost). Za onstantního objemu - vyjádření pomoí onentraí ( n /V), d r reační ryhlost r je stejná pro všehny složy ale závsí na způsobu zápsu hemé reae

2 ryhlost vznu (nebo úbytu) něteré z reagujííh láte: dnvýh dnprod rvýh, rprod + V V dvýh dprod popř. za [V] rvýh a rprod + ryhlost vznu r nezávsí na stehometrém zápsu ale závsí na volbě složy yhlost vznu nebo úbytu jednotlvýh reačníh slože r není obeně totožná s reační ryhlostí r; platí mez nm vztah r r YCHLOSTNÍ OVNICE Jednoduhé homogenní reae r (T) f (,,...). závslost na teplotě, na onentraíh výhozíh slože Konstanta úměrnost - ryhlostní onstanta - je číselně rovna ryhlost reae př jednotovýh onentraíh výhozíh láte. Je tedy vhodnou netou velčnou pro porovnávání ryhlostí jednotlvýh reaí - čím je větší, tím ryhlej reae probíhá. Teplotní závslost(svante rrhenus): e E*/T E * E * d ln E * ln ln, ln, T T T dt T onstanta - předexponenální (frevenční) fator (rozměr je shodný s rozměrem ryhlostní onstanty), E* - (rrhenova) atvační energe (rrhenova představa: reagovat mohou pouze moleuly s dostatečnou energí, tedy atvované moleuly, vyazujíí energ vyšší než jstá mez E*) yhlostní onstanta elementárníh reaí s teplotou vždy stoupá. Většna reaí, teré probíhají rozumnou ryhlostí, tj. mají poločas mnuty až hodny, má hodnotu atvační energe 5 až J/mol. To odpovídá empry zjštěnému pravdlu, že př zvýšení teploty o vzroste reační ryhlost dva až čtyřrát. Konentrační závslost reae + + produty r α β popř. r p p α p β,,... oamžté onentrae, p, p,...parální tlay výhozíh láte Řád reae řády reae vzhledem jednotlvým složám - exponenty α, β,...teré se určují na záladě expermentu. Obeně nejsou tyto exponenty totožné se stehometrým oefenty, pouze v případě elementárníh reaí. elový řád reae - součet dílčíh reačníh řádů n α + β + Protože řád reae vyplývá z empry nalezené ryhlostní rovne, může nabývat nejrůznějšíh hodnot.

3 Moleularta reae Většna hemýh reaí vša neprobíhá bezprostředně ta, ja je napsána stehometrá rovne, ale přes větší č menší počet mezstupňů a jm odpovídajííh mezprodutů. Elementární reae (elementární roy) jednoduhé mezstupně, z nhž se sládá sutečný reační průběh. Exponenty v ryhlostní rovn r jsou rovny počtům moleulárníh útvarů, teré se tohoto elementárního rou zúčastňují, tedy stehometrým oefentům. moleularta reae - součet stehometrýh oefentů, vyjadřujíí počet moleul č moleulárníh útvarů, jejhž současná a bezprostřední nterae vede hemé přeměně Na rozdíl od řádu reae může moleularta nabývat pouze eločíselnýh ladnýh hodnot. S řádem reae je moleularta totožná v případě, že se hemá reae sládá jen z jednoho elementárního rou. monomoleulární, bmoleulární, trmoleulární eační mehansmus - soubor elementárníh roů, jmž je nterpretován sutečný reační průběh. Je zřejmé, že má-l ryhlostní rovne jný tvar než odpovídá stehometr, jedná se o rea neelementární yhlostní rovne umožňuje předpovědět ryhlost reae na záladě znalost hodnoty ryhlostní onstanty a složení reační směs. Konečný tvar ryhlostní rovne umožňuje provádět lasfa reaí podle reačního řádu Soulad expermentálně stanovené ryhlostní rovne s navrženým mehansmem je rtérem jeho správnost ozměr hodnota ryhlostní onstanty závsí na použtém tvaru ryhlostní rovne a na způsobu vyjádření ryhlost reae. Pro pops reae + + S S, terá je řádu n α + β, de α je řád reae vzhledem, β řád reae vzhledem je možno zvolt různé způsoby (dolní ndexy nebo p označují, že jao míra zastoupení láte v reační směs byla zvolena onentrae, popř. tla, ndex u ryhlostní onstanty znamená, že ryhlost je vztažena na složu ): ryhlost je vyjádřena časovou změnou rozsahu reae vztaženou na jednotu objemu dn α β V (*), [ ] onentrae ( n ) čas Jao onrétní případ budeme opět uvažovat rea 3 + ½ ¼ + S : dn dn dn dns α β ( 3) V d ( ) V d ( + ) V d ( + ) V 4 ryhlost je vyjádřena ryhlostí ubývání nebo vznu jednotlvýh slože d n, výh β α [ ] onentrae ( n ) čas V d n, prod β + α [ ] onentrae ( n ) čas V Mez ryhlostním onstantam a platí vztah

4 Pro rea 3 + ½ ¼ + S : dn α β, V 3 ; dn α β V ½ ; dn β + α, V ¼ dns α β + S, V S ryhlost je vyjádřena pomoí parálníh tlaů Pro reae mez deálním plyny za onstantního objemu pro parální tlay platí n dn p T T, dp T d T V V Po dosazení do rovne (*) dostaneme d( p / T) p α p β ( ) ( ) T T dp n α β α β úpravou ( T) p p p p p Konstanta p má rozměr [ p ] tla ( n) čas. p (T) n Podobně jao u onentračního vyjádření, používá se zde vyjádření pomoí ryhlost úbytu parálního tlau něteré z výhozíh láte, d p, výh p pα p β [ p ] onentrae ( n) čas nebo ryhlost přírůstu parálního tlau něterého z produtů d p, prod + p pα p β [ p ] onentrae ( n) čas de p p Např. pro výše uvedenou rea 3 + ½ ¼ + S je dp p pα p β dp p 3 p ; + p pα p β p ¼ p dp p pα p β p ½ p ; dps + ps pα p β p p Poločas Doba, za terou lesne onentrae výhozí láty na polovnu. víe výhozíh láte: jsou-l ve stehometrém poměru - poločas nezáleží na volbě výhozí složy. nejsou-l ve stehometrém poměru - poločas se zpravdla vztahuje e líčové slože, tj. láte, terá nejdříve zreaguje.

5 KINETICKÉ OVNICE HOMOGENNÍCH EKCÍ FOMÁLNÍ KINETIK Formální neta - matematý pops průběhu hemé reae dferenálním a ntegrálním ryhlostním rovnem Dělení hemýh reaí z hledsa formální nety: jednoduhé, jejhž popsu stačí jedna stehometrá a jedna netá rovne, složté (smultánní), - něol stehometrýh rovn a víe než jeden netý vztah Př sestavování blane používáme rozsahu reae vztaženého na jednotu objemu, x ξ, V pro onentrae jednotlvýh slože pa platí + x změny tlau p vyjádřeného pomoí rozsahu reae, (za předpoladu platnost stavové rovne deálního plynu, p T) p p p ξ T T V pro parální tlay jednotlvýh slože pa platí p p + p Př zpraování dat zísanýh měřením elového tlau je třeba vyjádřt parální tlay výhozíh slože pomoí naměřené hodnoty elového tlau. Za předpoladu deálního hování pro platí Daltonův záon p Σp Σ(p + p) Σp + p Σ p + p Σ de Σp p (elový tla v systému na počátu reae). Odtud stupně přeměny, vztaženého e líčové slože K K p p p Σ K K pk pk α, K K α K ; α p K p K α p K pk Jednoduhé jednosměrné reae Jednosměrný průběh hemýh dějů je z hledsa hemé rovnováhy samozřejmě nemysltelný. vša v případeh dy rovnovážná onstanta je velá, je rovnováha posunuta směrem produtům a na děj lze pohlížet jao na jednosměrný.

6 Typ reae Dferenální rovne Integrální rovne Poločas d produty d / d produty d ln ln / produty + produty α β, + produty α β, + produty α β, produty d d d d d d d d d d ln ( ) d 3 d / / / / ln ( 3 ) d produty n d n n ( n ) / n ( n ) n řád n 3.řád.řád.řád.řád

7 KINETICKÁ NLÝZ JEDNODUCHÝCH HOMOGENNÍCH EKCÍ STNOVENÍ ŘÁDU EKCE YCHLOSTNÍ KONSTNTY Řády reae vzhledem jednotlvým složám nejsou obeně totožné se stehometrým oefenty. Řád reae ryhlostní onstantu je třeba zjstt expermentálně - zpraováním expermentálníh dat o průběhu reae. KINETICKÁ MĚŘENÍ yhlost reaí se velm různí. Něteré reae probíhají téměř oamžtě (neutralzae yseln zásadam, reae vodíu s yslíem po na např. přehodem eletré jsry..), jné naprot tomu téměř neznatelně (např. reae vodíu s yslíem za normální teploty a za nepřístupu světla a jné energe). Proto jsou expermentální metody v jednotlvýh onrétníh případeh značně odlšné. Kneté stude mají určt ryhlost reae př různém, známém složení reační směs. Integrální data: měří metody obeně posytují závslost onentrae na čase, z níž je možno pro aždý oamž odvodt reační ryhlost Dferenální data: přímo hodnoty reační ryhlost - v dferenálníh nástřovýh nebo průtočnýh reatoreh (zvláště př studu nety reaí atalyzovanýh tuhým látam) - praují v ustáleném stavu, obsahují velm malé množství atalyzátoru, taže množství reačníh slože, teré př rea vznlo nebo zreagovalo, je malé ve srovnání s množstvím, teré do reae vstupuje. Složení vstupujíí a vystupujíí směs se jen velm málo lší. Jaou změnu onentrae slože mez vstupujíím a vystupujíím proudem považujeme za dferenální záleží jedna na harateru reae, jedna na tom, ja přesné výsledy heme zísat obvyle to bývá 3 až 5 %. počáteční reační ryhlost - vyházíme z čstýh slože, množství produtů je pa ta malé, že jejh onentrae na výstupu je téměř nulová Knetá měření přetržtým způsobem - vsádové reatory - sledování změny reagujíího systému v čase, př čemž počáteční složení můžeme od jednoho měření druhému měnt, v ustáleném stavu - průtoové reatory - př čemž v jednotlvýh měřeníh měníme buď ryhlost proudění reační směs, nebo její vstupní složení Způsob provedení: Záladní typy hemýh reatorů jsou dány způsobem přvádění výhozíh láte a odvádění produtů způsobem provádění reae (ontnuálně nebo dsontnuálně) způsobem rozložení onentrae slože v reačním prostoru. Volba praovního postupu závsí na na fyzálníh vlastnosteh a hemé reatvtě láte, jež se zúčastňují reae, na povaze reae (jednoduhá nebo složtá, pomalá nebo ryhlá, rovnovážná nebo jednosměrná) na sledovaném íl (studum reae nebo podlady pro výrobu)

8 Způsob dávování a odvádění produtů Uzavřené (vsádové; dsontnuální) reatory jednorázově, tj. dávování na začátu a odstranění produtů po sončení reae systém zůstává v průběhu reae uzavřený. Sládá-l se reační systém z jedné fáze, zůstává složení stejné v elé hmotě. Není-l tato podmína splněna přímo (např. jsou-l výhozí láty omezeně místelné), je nutno homogenzovat směs uměle (třepáním, míháním, vytvořením emulze apod.). Složení směs, jež je stejné v elé hmotě, se mění s časem a průběh této změny je haraterstý pro uvažovanou rea. Metoda dává velé možnost pro neté studum reae -od pousu pousu je možno měnt nezávsle onentra výhozíh láte a určt ta vlv těhto parametrů na průběh reae v rozsáhlé oblast. Nástřové (otevřené) reatory něteré z výhozíh láte jsou přváděny postupně (do reatoru nelze přdat výhozí láty ve stehometrém poměru hned na začátu, protože: mají přílš malou rozpustnost, vytvořly by v reatoru přílš velý tla, došlo by přílš prudé rea) něteré z produtů jsou odváděny postupně (po jednorázovém přdání výhozí směs vhodného složení může něterý produt např. vytvářet přílš velý tla mít na rea nhbujíí účne může doházet nevhodným následným reaím) Průtoové reatory - plynulé dávování výhozíh láte a plynulé odvádění produtů; v reatoru nastává proudění hmoty eator pístovým toem Doonale míhaný reator Něteré reae je možno provést v nejrůznějšíh typeh reatorů a rozlčným praovním způsoby; pro něteré jsou vša tyto možnost omezeny vzhledem fyzálním a hemým vlastnostem reační směs a jejíh slože. Měřená data: onentrační údaje, haraterzujíí složení reační směs jné údaje o systému (fyzální velčně) z nhž lze onentra líčové složy nebo stupeň onverze odvodt) př studu soustav reaí je třeba zísávat tol nezávslýh údajů, ol je líčovýh slože, tj. nezávslýh reaí

9 Určení složení reační směs nebo něteré její fyzální vlastnost odebíráním a analýzou vzorů z reagujíího systému, Po odebrání vzoru je nutno v něm hned zastavt rea, aby složení vzoru odpovídalo oamžu, v němž byl odebrán (podle oolností: snížením teploty, zředěním reagujííh láte, odstraněním atvujíího čndla nebo vázáním něteré z reagujííh slože ryhlou reaí s nějaou přdanou pomonou látou, terá j přvede do nereatvní formy např. vysrážení, neutralzae). by se odebráním vzoru o nejméně porušl reagujíí systém a jeho režm (aby se neohlazoval, neměnl tla, neměnl poměr fází u reaí probíhajííh na fázovém rozhraní nebo ve víe fázíh, musí být objem odebíraného vzoru malý ve srovnání s objemem reační směs. To není problém u průtoového promíhávaného reatoru, de jsou vzory odebírány na on reatoru, U reatoru s pístovým toem, de jsou vzory odebírány ve víe místeh po déle reatoru, musí být odběr velm malý. Je-l odebírání vzorů nesnadné, je třeba provést víe pousů a aždý uončt v jnou dobu. Metoda odebírání vzorů má tu nevýhodu, že nedovoluje sledovat hemou přeměnu nepřetržtým způsobem, její použtí pro studum ryhlýh reaí je obtížné a nedává bezprostřední odpověď. ontnuálním měřením určté vlastnost systému. ozvoj fyzálníh metod a příslušné měří tehny značně rozšířl v hemé nete možnost sledovat průběh reaí ontnuálně. Čdla ontnuálně praujííh přístrojů mohou být umístěna přímo v reační směs nebo na výstupu z průtočnýh reatorů. Je.l metoda vysoe tlvá, může být ze vsádového reatoru nepřetržtě odebírán a analyzován malý proud reační směs, jestlže elový objem tato odebrané směs je nepatrný vzhledem objemu reatoru (např. byla použta hmotnostní spetrometre e sledování reaí plynů za nízýh tlaů ve vsádovém reatoru. Něterá změna vlastností systému se může u vsádovýh reatorů projevovat mmo vlastní reační prostor a být tato měřena: reae spojené se změnou počtu molů nebo reae, př nhž vzná nebo se spotřebovává plynná složa mohou být sledovány na záladě regstrae tlau na manometru umístěném vně reačního prostoru o onstantním objemu,. lze měřt změny objemu reační směs nebo plynné složy v zásobníu u reaí prováděnýh za onstantního tlau; průběh reaí provázenýh změnam hustoty reační směs lze sledovat též pomoí dlatometru. Poud se u průtoovýh systémů zařazuje za reator přímo plynový hromatograf, nejde o ontnuální způsob analýzy, neboť produty z reatoru proházejí se nepřetržtě dávovaím zařízením, ale do hromatografu jsou uváděny perody. Protože doby analýz mohou být poměrně ráté (mnuty), blíží se toto uspořádání metodám ontnuálním. Podobně spetrální metody, de změření spetra trvá rovněž velm rátou dobu, nméně není oamžté. Metody sledování reaí hemé fyzální CHEMICKÉ METODY byhom stanovl, do jaého stupně reae poročla, můžeme se obrátt e lasým metodám analyté heme: odměrné, vážové, plynové analýze nebo e stanovení organýh funčníh supn. Nědy je zapotřebí použít speálníh postupů nebo vyvnout orgnální praovní tehnu, vyžadují-l to podmíny pousu. Chemé metody jsou použtelné, můžeme-l odebírat dostatečně velé vzory reační směs nebo analyzujeme-l reační směs po sončení pousu. Př volbě metody je třeba uvážt, terá složa nebo funční supna je nejvhodnější e sledování přeměny systému; u víesložovýh směsí je to zpravdla ta, terá je stehometry v nedostatu, protože nejryhlej ubývá (líčová složa). Praujeme-l př malýh onverzíh, je důležtá tlvost analyté metody. Důležtá je doba potřebná analýze prané analyté metody nejsou e netým měřením přílš vhodné, U složtějšíh reačníh směsí je často nutno reační směs alespoň částečně rozdělt, zpravdla fyzální metodou (hromatografí, absorpí, adsorpí, extraí, destlaí..). Chemé metody jsou obvyle pomalejší než metody fyzální a nedávají ta bezprostřední odpověď.

10 FYZIKÁLNÍ METODY mohou být používány ja analýzám odebranýh vzorů ta e ontnuálnímu sledování reae. Neposytují přímo onentrační údaje, ale údaje o zvolené fyzální vlastnost systému, terá se v průběhu reae mění. Měřená vlastnost má mít výrazně rozdílné hodnoty pro výhozí směs a pro reační produt, aby metoda byla dost tlvá, měnt se jednoduhým způsobem s onentraí reatantů a produtů, aby bylo možno její hodnoty snadno převést na údaje o onentra nebo onverz. I dyž se nejsnáze nterpretují metody, u terýh je vztah měřené velčny e onentra lneární, mohou být používány metody, de lneární vztah neexstuje pa je nutno použít příslušný nelneární vztah, poud exstuje, nebo provést albra. Sledování průběhu hemé přeměny měřením fyzální vlastnost selhává, jde-l o přeměnu, terá není stehometry jednoduhá, tj. jde-l o soustavu reaí. Nědy lze sledování určté oletvní vlastnost nahradt metodam, teré místo jedného sgnálu posytují spetrum, jehož jednotlvé část jsou haratersté pro přítomné složy reační směs (např. spetrofotometre, hmotnostní spetrografe). Jndy lze použít separační metody (např. hromatograf) a množství jednotlvýh separovanýh láte zjstt vhodným způsobem. Přílady používanýh fyzálníh metod: Fyzální metody p V ρ m opté vlastnost eletré vlastnost Metoda Měřená velčna Typ reae Přílad reae Manometre tla reae se změnou počtu molů hydrogenae, dehydro- Volumetre objem plynnýh slože genae, rozlady Dlatometre objem reae v apalné fáz polymerae Denstometre hustota se změnou hustoty Gravmetre hmotnost reae tuhá láta-plyn rozlady, oxdae, redue efratometre ndex lomu reae apaln dehydrogenae yloaanů na aromaté uhlovodíy Polarmetre optá otáčvost reae opty atvníh láte nverze saharózy ntenzta propuštěného obeně použtelná, vhodná Spetrofotometre záření jao detee př separačníh metodáh, vhodná pro soustavy reaí Nefelometre záal studum růstu baterí Kondutometre Potenometre Polarografe Měření deletré onstanty eletrá vodvost eletromotoré napětí lmtní dfuzní proud reae se změnou počtu nebo povahy ontů reae zahrnujíí onty, reae se změnou ph reae ontů;reae něterýh organýh funčníh supn reae v onentrovanýh nebo nevodnýh prostředíh tvorba varterníh amonovýh solí hydrolýza esterů tvorba omplexů hlorae benzenu Měření tlau nasyenýh par Měření tepelné vodvost reae v apalnýh bnárníh směsíh slože o rozdílnýh tenzíh; malá spotřeba vzoru reae plynů (výměna tepla mez dvěma tělesy o různýh teplotáh je usnadňována přítomností plynů) Vsozmetre vsozta reae v apalné fáz Měření pružnost Hmotnostní spetrogafe Plynová hromatografe Kapalnová hromatografe prodloužení vlvem onst. síly nebo síla za onst. prodloužení hmotnostní spetrum separační metoda (následuje analýza) separační metoda (následuje analýza) reae v pevném stavu obeně použtelná, vhodná pro soustavy reaí obeně použtelná (romě reaí netěavýh láte), vhodná pro soustavy reaí obeně použtelná (romě reaí plynů), vhodná pro soustavy reaí o-p onverze vodíu polymerae, degradae polymerů sledování stárnutí aučuů raování uhlovodíů; reae láte značenýh zotopy

11 Zpraování expermentálníh dat: Integrální metoda Expermentálně zísaná časová závslost onentrae se porovnává s údaj vyplývajíím z ntegrovanýh tvarů ryhlostníh rovn a to grafy nebo numery. Numeré zpraování expermentálně zjštěné hodnoty onentraí v jednotlvýh časeh se dosazují do ntegrovaného tvaru předpoládané ryhlostní rovne. Př volbě ryhlostní rovne, odpovídajíí sutečnému průběhu reae, zůstává hodnota ryhlostní onstanty, vypočtené pro jednotlvé časy, praty stálá (praty znamená, že vypočtené hodnoty v důsledu expermentálníh nepřesností mírně olísají oolo určté hodnoty). Př tomto postupu současně zjstíme průměrnou hodnotu ryhlostní onstanty. Jestlže hodnota vyazuje systematý růst nebo poles s časem, je třeba vybrat jnou ryhlostní rovn Grafé řešení je vynášena levá strana předpoládané ryhlostní rovne (vz tabula) prot času a hledáme taovou rovn, terá dává lneární průběh. Např. prot času vynášíme pro předpolad prvého řádu ln ( / ) nebo pouze ln, pro druhý řád (/ / ) nebo jen /, popř. ln / pro třetí řád ( / ) nebo jen / nebo jen yhlostní onstantu zjstíme ze směrne lneární závslost. Nevýhodou této metody je, že j musíme provádět zusmo. Vzhledem možnost využtí počítačů lze tuto metodu aplovat jna než výše popsaným lasým způsobem: vyházíme z obeného vztahu pro rea n-tého řádu, n n ( n ) a metodou nejmenšíh čtverů vypočteme ja řád reae n, ta ryhlostní onstantu. ln Metoda poločasů vyhází ze vztahu pro poločas reae n-tého řádu, podle něhož je poločas reae úměrný ( n)-té monně počáteční onentrae. Po zlogartmování dostaneme lneární vztah n ln / ln + ( n) ln onst. + ( n) ln ( n ) n ze směrne -řád reae n, z úseu onst. ryhlostní onstantu: ( n ) eonst Dferenální metoda vyhází z ryhlostní rovne v dferenální formě. Pro jednou výhozí látu (nebo případ, dy jsou výhozí láty v počáteční směs ve stehometrém poměru) r n

12 Pa zusmo, podobně jao př ntegrální metodě, tj. z expermentálníh hodnot dvoj ryhlost re- ae-oamžtá onentrae počítat pro různé řády n hodnoty ryhlostní onstanty r a jao nejpravděpodobnější vybrat ten řád reae, pro terý dostaneme ve všeh přípalnearzaí logartmováním: ln r ln + n ln deh praty stejnou hodnotu ryhlostní onstanty; Z ntegrálníh dat, tj. závslost oamžté onentrae výhozí láty na čase, je třeba nejprve zjstt ryhlost reae pro jednotlvé hodnoty oamžtýh onentraí, tj. směrne řvy () v jednotlvýh bodeh: Určení reační ryhlost jao směrne tečny e řve () / n Určení řádu reae a ryhlostní onstanty Dferenální metodu je možno aplovat taé na počáteční reační ryhlost r n Stanovení dílčíh reačníh řádů V případě většího počtu reačníh slože je sestavení ryhlostní rovne zapotřebí znát řády reae vzhledem jednotlvým složám. Dferenální ryhlostní rovne pro obenou rea typu + + C C produty d d dc α β γ r C C d Metoda počátečníh reačníh ryhlostí () () α ) ( ) β β ( r α ) ( ) ( r γ C γ C Počáteční reační ryhlost - měření př malýh stupníh přeměny as do 5 %, nebo dervae řv- y () v bodě pro ) za stejnýh počátečníh onentraí až na jednu z reagujííh láte Př další sadě pousů volíme stejné počáteční onentrae a C, měníme a zjstíme β a př sta- novení γ měníme C př stejnýh a. Izolační metodou Ostwaldovou- degenerae reačního řádu. Např. ) <<, << C : r [ β γ C] α α, ) <<, << C : r [ α γ β ] β ( ) α ( r ) ( r ) ( ) α, β a 3) C <<, C << : r3 [ α β γ γ ] C C Z hodnot α, β, γ a, a lze určt průměrnou hodnotu. C ln [( r) ( r) ] α ln [( ) ( ) ], γ a

13 SIMULTÁNNÍ EKCE Př pratém provádění reaí zpravdla zjstíme, že v reačním systému neprobíhá jedná reae, ale něol reaí současně ( dyž účny těhto reaí nemusejí být za danýh podmíne významné). Něteré reační složy mohou být společné něola reaím, teré se ta stávají vzájemně závslým, a vytvářejí soustavu navzájem spjatýh dějů, jejhž výsledné neté hování může být velm složté. Taové současně a ve vzájemné závslost probíhajíí reae se označují jao reae smultánní. Pro lbovolně složtý reagujíí systém lze přtom bez obtíží sestavt dferenální ryhlostní rovne, protože účny všeh jednotlvýh dílčíh reaí jsou adtvní. Jejh řešení v uzavřené formě lze vša obvyle zísat jen v nejjednoduššíh případeh, neboť ntegrae vyžaduje smultánní řešení soustavy dferenálníh rovn a zde jsme zpravdla omezen možnostm matematého aparátu. U elementárníh smultánníh reaí je možno rozlšt tř záladní typy: reae protsměrné (vratné) reae souběžné (paralelní) reae následné Protsměrné (vratné) reae Nejčastějším typem smultánníh reaí by měly být reae protsměrné, protože u všeh reaí (s výjmou radoatvníh přeměn a ty nejsou hemým reaem v normálním slova smyslu) mohou produty spolu reagovat ta, že vznají původní výhozí láty. Každá reae dospěje tedy dříve nebo pozděj do rovnováhy. Knety s představujeme průběh protsměrnýh reaí ta, že romě reae přímé probíhá reae zpětná a výsledná pozorovatelná ryhlost se zmenšuje s rostouím množstvím produtů. Je ta dána rozdílem ryhlost přímé a zpětné: r r r Naone se ustaví dynamá rovnováha, v níž přímá zpětná reae probíhají stejnou ryhlostí. Podle řádů obou dílčíh reaí pa dostaneme různé ombnační typy dferenální rovne. Nejjednodušší je případ eae, obě dílčí reae jsou prvého řádu: d d Přímá reae: r ( ), zpětná reae: r ( ) + d d d Celová ryhlost: r d V rovnováze: ( ) rov rov ( ), rov poměr rovnovážnýh onentraí, terý je u uvažovaného typu reae v deálníh roztoíh roven rovnovážné onstantě reae, je roven poměru ryhlostníh onstant přímé a zpětné reae: ( ) rov K ( ) rov Integra (substtuí): ( + ) ln x ( + ). ln x K + K K + K + + α K K ln K K K x rov /( x rov ), K α rov /( α rov ), K exp ( r G /T)

14 K,,99 rov K,5,333 rov K,5 rov,,8,,8,,8, jednosměrná, jednosměrná, jednosměrná, 3, 3, 3,,8,,8, jednosměrná, 3 jednosměrná,, 3 jednosměrná, K 5,833 rov, K rov,99 Kneta & termodynama (vratné reae & hemá rovnováha) Vztah mez ryhlostním onstantam a rovnovážnou onstantou, K představuje spojovaí článe mez netou a termodynamou, ale platí jen pro elementární reae v deálníh systémeh. Obenou neelementární reae + + S S ovnováha: S S S ( a ) rov ( as ) rov γ γs ( ) rov ( S ) rov st Σ st Σ K ( ) K K ( ) γ ( a ) rov ( a ) rov γ γ ( ) rov ( ) rov Kneta: r K γ K a γ st α β ρ σ S α, β, ρ, σ -řády reae vzhledem e složám,, a S (!). V rovnováze r ρ σ ( ) rov ( S ) rov α β ( ) rov ( ) rov K Obeně tedy není poměr ryhlostníh onstant přímé a zpětné reae roven rovnovážné onstantě. Pro elementární rea v nedeálním systému- dílčí řády reae rovny stehometrým oefentům, / K, K K ( st ) Σ γ

15 očné (paralelní) reae S bočným reaem se v hemýh systémeh setáváme poměrně často, zejména v organé hem př reaíh polyfunčníh moleul, de působí nžší výtěžy př syntéze určtýh sloučenn problémy př jejh čštění. Jejh zvládnutí je tím obtížnější, čím je onečná směs složtější a čím se sloučenny v ní obsažené navzájem víe podobají svým fyzálním a hemým vlastnostm (např. sládá-l se směs z polohovýh zomerů). Je tedy nutno zjstt parametry, jmž se vedlejší reae odlšují od žádané reae, aby bylo možno doplnt praovní postup taovým opatřením, terá usměrňují přeměnu systému směrem hlavnímu produtu. Paralelní reae je možno rozdělt podle toho, zda v nh vystupují tytéž výhozí láty č nolv, na ozvětvené Konurenční Nezávslé + S všehny výhozí složy jsou společné S + + C S všehny výhozí složy nejsou společné, reae soutěží o společnou složu C + + S společná láta je ve velém nadbytu Zatímo neté stude jednosměrnýh reaí jsou založeny na sledování časové závslost jedné výhozí láty, u paralelníh reaí tento vztah provedení neté analýzy nestačí, neboť výhozí láta (láty) se přeměňuje na dva různé produty. Proto je třeba sledovat taé časovou změnu onentrae alespoň jednoho z produtů, abyhom mohl zjstt podíl dílčíh reaí. Dferenální ryhlostní rovne: d n n + d n ds, +, + n poměr produtů v reační směs: n ( n n) S S d /d d d /d d n n n : d + d S S d ds S S S Pomoí blane: x x (za předpoladu, + x že onentrae produtů S S + x na počátu je nulová) Σ + + S x x + x + x Wegshederův prnp x x Dovoluje rozlšt, zda studované reae jsou sutečně rozvětvené paralelní reae stejného řádu. Obě paralelní reae prvého řádu (n n ),, S d ( + ) exp [ ( + ) ] d exp[ ( ) ] exp[ ( + ) ] d ( ) ( )

16 d d S exp[ ( ) ] + ( ) ( ) S exp[ ( + ) ] + + Průběh onentraí výhozí láty obou produtů př rozladu láty rozvětveným reaem na produty a S pro různé poměry ryhlostníh onstant.,,8,,,8,,8 S, S, S,, 3, 3, 3 Následné (onzeutvní) reae Třetím záladním typem smultánníh reaí jsou reae následné, v nhž produty jedné reae jsou výhozím látam další reae. Podle počtu stupňů je možno následné reae rozdělt na reae dvou-, tří- a víestupňové. Podle počtu slože mohou být následné reae jednosložové (nejčastěj) nebo dvousložové. U následnýh reaí nelze často příslušné matematé vztahy vůbe řešt, nebo je možno dospět př řešení výrazům, jejhž použtí je obtížné nebo nevyhovuje požadované přesnost. Obtíže nepoházejí jen z počtu stupňů, ale taé z toho, že se dílčí reae mohou lšt svým řády a stehometrí a že se mohou vzájemně ovlvňovat, jestlže se něterý mezprodut může uplatňovat jao společné čndlo. Tyto problémy jsou zde ještě větší než u dosud uvedenýh typu složtýh reaí (bočnýh a protsměrnýh). Pa je nutno nahrazovat nedostatečné možnost matematýh metod provedením dalšíh pousů. Nejjednodušším příladem následnýh reaí je soustava dvou jednosměrnýh reaí prvého řádu, probíhajíí podle shématu d d, exp( ) de a jsou onentrae láty v čase a v čase. Konentrae výhozí láty lesá d d - nehomogenní lneární dferenální rovne, řešení metodou varae onstanty. [ exp ( ) exp ( )] max ln, max + + [ exp( ( + ) )] + Maxmum na řve () je tím větší, čím víe ryhlost tvorby mezprodutu převyšuje ryhlost jeho rozladu.

17 ,,8,5,,8,, 5 5, 5 5,,8,5,,8 5, 5 5, 5 5 Následné jednosměrné reae prvého řádu C Na tomto jednoduhém příladu následnýh reaí je možno názorně lustrovat aproxma ustáleného stavu a aproxma řídíího rou (odenstenova metoda nestálýh mezprodutů), používané př zjšťování reačníh mehansmů. Postup je založen na předpoladu, že onentrae tzv. nestálýh mezprodutů je mnohem menší než onentrae výhozíh láte onečnýh produtů. Znamená to, že reační mezprodut je velm reatvní ryhlostní onstanta je mnohem větší než a maxmální onentrae mezprodutu je zanedbatelně malá (graf vlevo nahoře). Poloha maxma je posunuta téměř do samého počátu, taže ryhlost tvorby mezprodutu bude zanedbatelná praty po elou dobu trvání reae, ož je podmína aproxmae ustáleného stavu. Je zřejmé, že tato aproxmae bude tím blžší sutečné stua, čím vyšší bude hodnota ve srovnání s hodnotou. Je-l >>, je tvorba výsledného produtu určena netou prvého, tj. pomalejšího děje. Ten je tedy v tomto případě řídíím roem. V opačném případě, dyž <<, je řídíím dějem opět pomalejší, tentorát druhý ro. Vztahy odvozené pro následné reae je možno aplovat na proesy, terým se zabývá farmaoneta. Farmaoneta řeší problémy spojené s osudem léů (a zíh láte vůbe) v organsmu pomoí prostředů a metod hemé nety. Umožňuje lnov vytvářet s představy o raonálním dávování léčv a farmaeutům o jejh vhodnýh formáh. Př podávání léů jna než ntravenózně se láta vpravení do organsmu musí nejprve absorbovat do revního oběhu. yhlostní onstanta vysthujíí ryhlost přehodu láty z místa podání do rve, je označována jao absorpční onstanta a. Závsí nejvíe na způsobu aplae, je ovlvňována stavem organsmu, fyzálně-hemým vlastnostm láty a formou, v jaé je podávána. yhlost mzení podané láty z revního řečště haraterzuje elmnační onstanta e. Místo elmnační onstanty se často udává bologý poločas. Hodnota elmnační onstanty závsí především na povaze podávané láty, ale je ovlvněna taé stavem organsmu. Za předpoladu, že množství láty uládané v táníh, bude zanedbatelně malé, bude její onentrae v rv závset na vzájemném vztahu mez absorpí a elmnaí. Proto řva, udávajíí časový průběh onentrae láty, vpravené do organsmu jna než ntravenózně, v tán (rv), nejprve stoupá a po dosažení maxma lesá. Pro toto shéma jsou dobře použtelné rovne odvozené pro následné reae, a e