Univerzita Karlova Přírodovědecká fakulta Katedra analytické chemie

Transkript

1 Uivezit ov Příodovědecká fkut ted ytické chemie Sttitické vyhodoceí výedků Picip: Výedky opkových zkoušek, kteé jou ztížey áhodými chybmi, mjí učité ozděeí (ditibuci). Rozděeím e zde ozumí záviot pvděpodoboti výkytu učitého výedku jeho hodotě. Převážá čát ouboů výedků má jedovchoová ozděeí, jež e je výjměčě bíží omáímu (Guovu) ozděeí. ždé jedovchoové ozděeí ze chkteizovt dvěm pmety. Pmetem cetoidí tedece pmetem vibiity. Po jejich zjištěí bychom potřebovi povét ekoečý počet měřeí, poto je ze pouze odhdovt. Odhdem pmetu cetoidí tedece je tředí hodot možiy výedků,, odhdem pmetu vibiity ozděeí je měodtá odchyk, ( 2 je ozpty). N příkdě Guov ozděeí (ob.1) je ptý výzm veiči. p() Soubo výedků zkoušek Jedovchoové ozděeí oubou výedků Odhdy tředí hodoty možiy výedků (cetoidí tedece ozděeí) Odhdem tředí hodoty oubou výedků mohou být v závioti počtu povedeých měřeí mediá ebo itmetický půmě. Mediá Mediá,, oubou výedků je hodot ežící upotřed itevu hodot výedků eřzeých pode veikoti. Po ichý počet výedků e mediá ová potředímu z výedků po udý počet e ová itmetickému půměu dvou potředích výedků. itmetický půmě 1 = i i = 1 kde i je vypočteý výedek je počet vypočteých výedků. Po má je všk itmetický půmě citivý okjové hodoty. Z tohoto důvodu po 20 jko odhd tředí hodoty oubou výedků použijeme mediá. Odhdy pmetu vibiity Odhdem pmetu vibiity je měodtá odchyk oubou výedků. V závioti počtu povedeých měřeí ji ze vypočít buď z ozpětí ebo z čtveců ozdíů jedotivých výedků tředí hodoty Směodtá odchyk vypočteá z ozpětí Po mý počet peích toveí ( 20) povedeých jedom vzoku e měodtá odchyk,, počítá pode vzoce: = k R kde k je koeficiet tbeový po jedotivá v tbuce 1. R je ozpětí, kteé je defiováo: R = m mi kde m mi jou ejvětší ejmeší vypočteé výedky. Směodtá odchyk vypočteá z čtveců ozdíů Po peích toveí ( 20) povedeých jedom vzoku e jko odhd vibiity oubou výedků používá měodtá odchyk,, kteá je ov:

2 Uivezit ov Příodovědecká fkut ted ytické chemie = ( i ) i = Po 20 použijeme po odhd měodté odchyky ozpětí. Mez opkovteoti (dříve itev poehivoti) N ozdí od itmetického půměu mediáu, jež jou předtvitei bodových odhdů tředí hodoty oubou výedků,, je mez opkovteoti itevovým odhdem. Teto itev předtvuje ozh hodot, ve kteém hedý odhd tředí hodoty eží udou pvděpodobotí. Tuto pvděpodobot udává koeficiet poehivoti (dříve hdi výzmoti α), kteý voíme 95% (α = 0,05). Mez opkovteoti,, počítáme de vzthu: = f ( ) kde f() je oučiite kitického ozpětí tbeový po příušý koeficiet poehivoti (Tb.1) Tbuk 1. Hodoty k,, T, f() po koeficiet poehivoti 95%. k f() T k 2 0,8862 6,40 2,8-3 0,5908 1,30 3,3 1, ,4857 0,92 3,6 1, ,4299 0,51 3,9 1, ,3946 0,40 4,0 1, ,3698 0,33 4,2 2, ,3512 0,29 4,3 2, ,3367 0,26 4,4 2, ,3249 0,23 4,5 2,290 Vyučováí odehých výedků Přítomot hubé chyby v ojediěém výedku oubou výedků zkoušek e zpvid pojeví tím, že tkový výedek je od ottích odehý. Po tetováí odehoti výedků e používá Gubbův tet. Gubbův tet Výedky eřdíme pode veikoti tk, že 1 < 2 <. < vypočteme kitéium T T = m ebo T = mi poováme výedek kitickou hodotou T k z tbuky 1. Je-i T > T k, je výedek odehý muíme ho ze oubou vyoučit. Výedky zkoušek uvádíme v áedujícím fomátu eevtím počtem deetiých mít ( i muejí být uváděy tejý počet deetiých mít, přípdý epoet e uvádí poečě po ob čey z závoku): ( ± ) [jedotky]

3 Uivezit ov Příodovědecká fkut ted ytické chemie Shodot výedků Shodot výedků zíkých dvěm ůzými ytickými metodmi, tj. ttitickou výzmot ozdíu ( - ), kde jou itmetické půměy či mediáy výedků metod, tetujeme buď z použití měodtých odchyek, půměů pomocí Studetov tetu t, ebo z použití ozpětí R, R pomocí Lodov tetu u ep. Mooov tetu U. Studetův tet po = Hodot Studetov kitéi po = = je t = ( 1) 2 2 ( + ) Sováváme kitickou hodotou t α, kteou jdeme v tb. 2 po počet tupňů vooti ν = 2-2, kde je počet peích toveí povedeých kždou z obou metod témže vzoku. Je-i t t α, je ozdí výedků ttiticky výzmý hdiě výzmoti α. Je-i t < t α eí ozdí výedků ttiticky výzmý může být vyvěte áhodými chybmi obou toveí. Lodův tet u po = Vypočteou hodotu u = R + R zvoeé α. Vyhodocujeme jko u Studetov tetu. poováme kitickou hodotou u α z tb.3 po dé Mooův tet po Vypočteme tetovcí kiteium U = R + R jdeme v tb. 4. Přitom ozčíme body tk, by ozhodutí o hodoti výedků. poováme kitickou hodotou U α, kteou po. Je-i U U α, je ozdí výzmý je-i U U α příjmáme vzoku: Učeí koeficietu ieity měřícího zřízeí Předpokádejme, že ptí obecý vzth mezi igáem S měřícího zřízeí kocetcí c ytu v měřeém S = c + b kde je kott chkteitická po použitý měřící ytém (viz dáe), je koeficiet ieity měřícího ytému (detektou) b je hodot igáu z epřítomoti ytu (hodot uové iie, pozdí, šum). Sigáem může být v tomto kotetu míě poch či výšk píku (v chomtogfických techikách), bobce (optické metody) či poud (eektochemické metody). oeficiet ieity může obecě bývt hodot mezi Pokud eží v itevu přibižě mezi 0,95 1,05, ze tvdit, že odezvy měřícího zřízeí jou ieáí vzth (1) přejde tv S = c + b Tto ovice je fomáě hodá ieáí egeí ovicí popiující ieáí kibčí záviot mezi igáem kocetcí použitého tddu. bychom mohi po kibci použít tuto jedoduchou ieáí egeí ovici, je třeb e převědčit, že koeficiet ieity použitého zřízeí je bízký 1. Hodotu koeficietu ieity ze zjitit ze zogitmové fomy ovice (1): og( S b) = og + ogc (1) (2). (3)

4 Uivezit ov Příodovědecká fkut ted ytické chemie tj. vyeeím og(s-b) opoti ogc doteme v ideáím přípdě přímku jejíž měice je ov koeficietu ieity použitého měřícího zřízeí oučě ze učit i kottu. Učeí meze detekce meze toviteoti z kibčích záviotí Podobou ttitickou ýzou kibčí závioti (př pomocí pogmu Ece, Nátoje-ýz dt- Regee) ze zíkt eje koeficiety ieáí egee (měici úek) koečí koeficiet, e tké jejich měodté odchyky hvě měodtou odchyku y, (v Eceu zvé jko "Chyb tředí hodoty"), kteá chkteizuje ozptýeí bodů okoo egeí přímky po přípd, že je ezávie y je závie poměá. y, = ( y Y ) 2 i i (4) 2 kde y i jou měřeé hodoty závié veičiy egeí ovice, tj.igáu, Y i jou hodoty závié veičiy, igáu, vypočteé z egeí ovice po dé i. S pomocí y, ze učit jk mez detekce, (imit of detectio), tk i mez toviteoti, LOQ (imit of qutittio). I. Předpokádejme, že ptí zjedodušeá ovice (2) že jme metodou ieáí egee kibčích dtech zíki egeí ovici přímky ve tvu: y = + ( S = c + b (2) ) (5) kde y je áš igá je kocetce ytu v použitém oztoku jeho tddu. Nyí chceme zjitit jko kocetci, kdy ještě můžeme defiovou pvděpodobotí tvdit, že je yt přítome, ovšem emůžeme učit jeho kocetci. Poožíme tedy ovo c. Nyí vyvte otázk, jké hodotě igáu bude odpovídt tto kocetce? V přípdě ji poožíme ovu tojáobku y,. Jedoduchým dozeím do egeí ovice doteme: 3 y, = (ep. 3 y, b = ) (6). Obdobě po LOQ beeme z hodotu igáu deetiáobek y, dotáváme: 10 y, LOQ = (ep. 10 y, b LOQ = ) (7). II. Sožitější ituce tává v přípdě ptoti obecější ovice (1), tj. když e koeficiet ieity výzě iší od 1. S využitím podoboti ovice (3) (5) ze odvodit ovice po LOQ: = y, 10 (ep., 10 y = ) (8) = 10 y, 10 (ep. 10, 10 y = ) (9).

5 Uivezit ov Příodovědecká fkut ted ytické chemie Učeí ieáího dymického ozhu měřícího zřízeí Předpokdem použiteoti měřícího zřízeí po kvtittiví ýzu je podmík jeho kottí citivoti v použitém ozhu kocetcí. Pokud by totiž igá eodpovíd ieáě kocetci, ešo by povét učeí odpovídjící kocetce. Citivot detektou je defiová jko jeho igá odpovídjící jedotkovému átkovému či jik defiovému možtví. Pohedem ovici (1) ze citivot odvodit jko: S b = (10). c Vyeeím gfu podíu (S-b)/c opoti c muíme v přípdě kottí citivoti obdžet body ežící přímce ovoběžé oou gfu ve vzdáeoti odpovídjící citivoti. Nd pod touto přímkou ze v učité vzdáeoti tvit hičí přímky, kteé udávjí toeci jkou jme ochoti kceptovt ozpty bodů koem cetáí přímky. Překočeí těchto hic vymezuje itev ve kteém povžujeme citivot měřeí z kottí, tj ieáí dymický ozh měřícího ytému. Příkd 5 % toece po hodotu je zázoě ob. vůi veikému kocetčímu ozhu byo po kocetci zvoeo ogitmické měřítko Hoí hice (+5%) 8 6 Doí hice (-5%) 4 Lieáí dymický ozh og c

6 Uivezit ov Příodovědecká fkut ted ytické chemie Tbuk 2: itické hodoty Studetov ozděeí po α = 0,05 tupeň vooti ν ν t α ν t α 1 12, , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,086 Tbuk 3: itické hodoty Lodov tetu po α = 0,05 počet měřeí u α u α 2 1, , , , , , , , ,250 Tbuk 4: itické hodoty Mooov tetu U α po α = 0,05 počet měřeí U α U α 2 2 1, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,360

7 Uivezit ov Příodovědecká fkut ted ytické chemie Pozámk - Odvozeí LOQ po přípd koeficietu ieity odišého od 1 S = c + b S b = c og( S b) = og + ogc c = og( S- b) = 3 S b = 10 y, y, = + y, og(10 ) og og( ) y, og(10 ) og = og( ) y, 1 10 og = og( ) og 10 y, = og( ), 10 y = obdobě og(s-b) = 10 y, po c = LOQ