( ) { }{} ( ) { }{} ( ) n (

Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / TEORIE ABSORPČNÍCH PŘECHODŮ. Obcné vztay Jdná s nám o ční lktickéo dipólovéo momnt přcod { } ( ) ( ) { } ( ) d = Ψ R d R Ψ R ˆ,,, n n momnt lz vyjádřit jako sočt lktonovéo a jadnéo čln 6 ˆ ˆ ˆ d R = d + d R = q + Q R (, ) ( ) ( ) l jad l i J J i J=, kd opáto lktickéo dipólovéo Vlnovo fnkci molkly v stav můžm (při adiabatické apoximaci, vyncání vnějšío poyb a apoximaci malýc výcylk jad z ovnovážnýc polo) vyjádřit (obdobně po stav ) { } ( R) { }{} 6, ( ) { }{} ( ) { }{} ( ) n ( n, ; i Ψ =Φ Θ ζ Θ ζ = ϑ ζ R n n, i i) () () i=. Vibační absopční přcody Nmění s lktonový stav molkly, tdy = ; { n} { n }. (Po jdnodcost nbdm v odstavci lktonový kvantový stav vyznačovat) ˆ d = Θ ζ D R + d R Θ ζ ( ) l ({ }) jad ({ }) { }{} ( ) { n } {} n, (3) ˆ D R d kd { } ( ) =Φ ({}) ({}) Φ ({}) l R l R j lktický dipólový momnt lktonovéo obal molkly při poloz jad R (závislost na poloz jad s dostává díky závislosti lktonové vlnové fnkc na poloz jad jako paamt). ˆ = + má význam clkovéo lktickéo dipól Clkový výaz D( R) D ( R) d ( R) molkly při poloz jad R. l jad Dál aplikjm (v solad s požitým přístpm při vyjádřní vlnové fnkc) po tto vličin apoximaci malýc výcylk z ovnovážné poloy, kté vyjádřím pomocí nomálníc vibačníc sořadnic: 6 D( { R} ) D( { R} ) = D( { R0} ) + ζ i +... i= ζ { } = { } i R R 0 (4)

Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / 0 - tý čln ozvoj k vlikosti dipólovéo momnt přcod npřispívá, potož vd k výaz D R Θ ζ Θ ζ ({ }) { } { } ( ) { }{ ( }) 0 n n, ktý při intgaci přs vibační sořadnic j nlový, potož jd o přkyvový intgál vlnovýc fnkcí, kté přdstavjí dvě ůzná řšní též Scödingovy ovnic Čln ozvoj pvnío řád vd potom na vyjádřní dipólovéo momnt přcod, ktý lz při vážní tva vibační vlnové fnkc pavit na tva d { R } ( ) i { R} = { R } 6 D 6 = ϑ ζ ζ ϑ ζ ϑ ζ ϑ ζ ζ 0 ( ) ( ) ( ) ( ) n, i i i n, i i n, k k n, k k i= k=, k i Na konci výaz jso sočiny jdnodimnzionálníc vlnovýc fnkcí jdnotlivýc nomálníc vibačníc módů. Uvážím-li, ž po daný mód jso jo vlnové fnkc s ůzným kvantovým číslm vzájmně otogonální, dojdm k pvním důlžitém závě po vibační absopční přcody v apoximaci malýc výcylk: Jso zakázány všcny vibační absopční přcody, kdy s mění sočasně kvantový stav víc nž jdnoo nomálnío vibačnío mód Uvažjm povolný přcod; mód, jož vibační stav s mění, označm L. Potom z vlastností vlnovýc fnkcí jdnoozměnéo amonickéo osciláto vyplývá, ž dipólový momnt přcod bd d D( { R} ) D R = ϑ ζ ζ ϑ ζ = ( ) ( ) ({ }) n L L n L ( n, L + ), L, L ζ L ζ L 8π µ { R} = { R0} { R} = { R0}, L= n, L± po n. V ostatníc případc j dipólový momnt přcod nlový. (6) Končný závě tdy j: V přiblížní malýc výcylk jad z ovnovážné poloy jso povolny poz takové absopční vibační přcody, kdy s jdnoo vibačnío mód zvýší kvantové číslo o jdničk a kvantový stav ostatníc mód zůstan zacován. Tyto přcody s nazývají FUNDAMENTÁLNÍ. Rzonanční optická fkvnc po fndamntální vibační přcod j E E (, + ) (, + ) f n f n L L L L ν = = = fl (7) Intnzita absopčnío přcod odpovídá změně dipólovéo momnt molkly při poyb jad v příslšném nomálním vibačním mód. V případě symtickýc molkl moo tak vznikat další omzní na povolnost přcodů: střdově symtické molkly: jso zakázány přcody, kdy j příslšný vibační mód střdově symtický molkly s ovino symti: módů symtickýc podl oviny j nlová složka d kolmá k ovině symti módů antisymtickýc vůči ovině symti jso nlové složky d, kté v ovině symti lží L f (5) L

Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / 3 Komě fndamntálníc vibačníc absopčníc přcodů jso pozoovatlné i slabší (potož jso povolné až v vyššíc řádc apoximací) přcody. Njčastější jso: VYŠŠÍ HARMONICKÉ PŘECHODY změna kvantovéo čísla o víc nž KOMBINAČNÍ PŘECHODY změna kvantovýc čísl víc módů (zpavidla dvo) o ) DIFERENČNÍ PŘECHODY fndamntální přcody z vyššío počátčnío vibačnío stav (mají odlišno zonanční fkvnci díky anamonicitě) Příklady vibačníc absopčníc spkt (optická popstnost) C D Cl 4 V oblasti 40 cm - j absopční pás C-D valnčníc vibací. Pásy ostatníc fndamntálníc přcodů lží v oblasti pod 00 cm -. CH 4 "Křídla" satlitníc pásů vibačně-otačníc přcodů. 3. Elktonové absopční přcody Mění s lktonový stav a obcně i vibační stav molkly, tdy ;{ n} { n } Při výpočt dipólovéo momnt přcod.

Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / 4 ˆ ˆ d d d R ( ) { }({}) l ({}) jad ({ }) { }{} ( ) { }{} ( ) =Φ Θ ζ + Φ Θ ζ R n R n { }{} j zřjmé, ž opáto dipólovéo momnt jad s nplatňj, nboť díky tom, ž nzávisí na lktonovýc sořadnicíc vd k přkyvovém intgál dvo vzájmně otogonálníc lktonovýc fnkcí. Bd tdy d =Θ{ }({ ζ} ) D n ({ }) { }{ ( }), R Θ n ζ ˆ D R =Φ d Φ, ({ }) { }{} přcod. R ( ) l( {}) { }{} ( ), kd (8) R j dipólový momnt lktonovéo V dalším postp opět v přiblížní malýc výcylk jad z ovnovážnýc polo povdm ozvoj této vličiny podl nomálníc vibačníc sořadnic 6 D ({ }), R D ({ }) ({ }), R = D, R 0 + ζ i+... i= ζ { } = { } i R R 0. (9) Na ozdíl od vibačníc přcodů j příspěvk nltéo čln obcně nnlový (přinjmnším v n = n ) a jako příspěvk pocázjící z případě tzv. čistě-lktonovéo přcod, kdy { } { } njnižšío řád apoximac j dominantní. Pokd zandbám vyšší člny ozvoj, jdná s o tzv. Fanck-Condonov apoximaci. Po konkétní lktonově-vibační přcod bd potom d = D R Θ ζ Θ ζ. (0) ({ }) { } { } ( ) { }{ ( }), 0 n n To znamná, ž všcny (Fanck-Condonovy) lktonově-vibační přcody mají stjný smě dipólovéo momnt přcod. Paamty lktonovéo přcod (bz ozlišování dopovodnýc vibačníc přcodů): Bdm-li ctít čit clkovo pavděpodobnost lktonovéo přcod (bz old na to, jak s mění vibační stav molkly), bd tato vličina dp ( ) { n } ( ({ })) { } {} ( ) { }{} ( ), d D, R0 n n t d = Θ ζ Θ ζ { n} () Jdnotlivé člny smac můžm cápat jako kvadáty pojkc vibační vlnové fnkc ζ do jdnotlivýc pvků báz tvořné vibačními vlnovými fnkcmi lktonovéo Θ ( ) { n }{ } stav. Jako řšní Scödingovy ovnic tvoří tyto fnkc úplný systém, a poto msí být clková sma přs něj ovna Θ{ }({} ζ ) Θ{ }{} ( ζ ) = Θ{ }{} ( ζ ) Θ{ }{} ( ζ ) = n n n n. { n }.

Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / 5 dp, J tdy ( D ({ }), R 0 ). () dt Výběová pavidla po lktonový přcod (nlovost D, ( { R 0} )), sřazná podl stpně zákaz: spinový zákaz: zakázané přcody mzi lktonovými stavy s ůzným spinm (například zákaz singlt-tipltníc přcodů) symtický zákaz: zakázané přcody, kdy sočin lktonovýc vlnovýc fnkcí počátčnío a končnéo lktonovéo stav nmá symtii ani jdné z složk poloovéo vkto (například molkly s střdm symti nsmí mít vlnová fnkc počátčnío a končnéo stav stjno symtii vůči střd symti) přkyvový zákaz: zakázané lktonové přcody, kdy lkton přcází mzi molklovými obitaly, kté mají nlový přkyv (například n-π* přcody jso vlmi slabé) Stkta lktonově-vibačníc přcodů: Jdnotlivé lktonově-vibační přcody mají zonanční fkvnc ({ }) { } 6 6 ( ) ( ) ( ) E E R E R + f n + f n + ν = = 0 0,, E i i i i i= i= Tvoří s tdy absopční spktm v podobě čistě-lktonovéo přcod a systém vibačníc satlitů na vysokofkvnční staně (přdpokládám, ž vsměs docází k přcodům z základnío vibačnío stav molkly). Elktonově-vibační (vibonická) stkta závisí na 6 { }({}) { }{} ( ) ( ) ( ), i, i Θ ζ Θ ζ = n n ϑ n ζ, i i ϑn ζ, i i i= (4) n n nmsí být tnto intgál nlový, potož s njdná o (tzv. Condonův intgál). Po { } { } vlnové fnkc též Scödingovy ovnic. I při amonické apoximaci s moo vibační módy v ůznýc lktonovýc stavc lišit - jdnak fkvncí, jdnak posnm ovnovážné odnoty vibační sořadnic (v stav nní ovnovážná poloa jad při ζ = 0, al ζ = ζ 0. J zřjmé, ž díky sočin přkyvovýc intgálů s moo kombinovat vibační přcody několika módů sočasně, přičmž lativní pavděpodobnost kombinačnío přcod (v pomě vůči čistělktonovém přcod) j sočinm lativníc pavděpodobností jdnodcýc přcodů. Vlikosti přkyvovýc intgálů po jdnotlivý mód při znalosti posn ovnovážné odnoty vibační sořadnic a posn fkvnc (způsobné daným lktonovým přcodm) jso analyticky vyjádřitlné. Po jdnodcost pobm jn dva spciální případy po lktonověvibační přcod v jdiném (K-tém) mód, přičmž bdm važovat poz základní počátční vibační stav: Případ - nmění s fkvnc (3)

Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / 6 ϑ, K ( ζ ) ϑ ( ζ ) γ γ xp! γ = µ K f, K 0 K K 0 K = K (5), Podl vlikosti posn ovnovážné odnoty sořadnic j poslopnost klsající, nbo zpočátk ostocí a posléz klsající. Njpavděpodobnější vibační xcitac: ζ π ζ K 0 E (ζ K ) Případ - nmění s ovnovážná odnota vibační sořadnic ( núplně symtickýc vibací můž nastat jn tnto případ) E (ζ K ) ζ K 0.8 0.6 Rlativní pavděpodobnosti lktonově-vibačníc přcodů z vibačnío stav 0 do stav 0.8 0.6 Rlativní pavděpodobnosti lktonově-vibačníc přcodů z vibačnío stav 0 do stav 0.4 γ = 0,5 0.4 γ =,5 0. 0. 0.0 0 3 4 5 6 7 8 9 0.0 0 3 4 5 6 7 8 9

f f Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / 7.0 0.8 Rlativní pavděpodobnosti lktonově-vibačníc přcodů z vibačnío stav 0 do stav.0 0.8 Rlativní pavděpodobnosti lktonově-vibačníc přcodů z vibačnío stav 0 do stav 0.6 0.4 σ = 0, 0.6 0.4 σ = 0,5 (nálné!) 0. 0. 0.0 0 3 4 5 6 7 8 9, K ( ζ ) ϑ ( ζ ), K K K ϑ K 0 K = σ σ, σ = (6)! 4 po sdé. Po licé j přkyvový intgál nlový. (!) f 0.0 0 3 4 5 6 7 8 9 f f K Příklad lktonově-vibačnío spkta: CYTOSIN (monokystal ydát), tplota 78K Dominantní poslopnost dýcací vibac s fkvncí f 0-0 f f f Vyšší apoximac v závislosti dipólovéo momnt lktonovéo přcod na aktální poloz jad:

Mtody optické spktoskopi v biofyzic Toi absopčníc přcodů / 8 Apoximac, kdy s započítává čln pvnío řád v ozvoji dipolovéo momnt lktonovéo přcod (tzv. Hzbg-Tllova apoximac) s platňj přdvším tdy, jstliž v Fanck- Condonově přiblížní njso lktonově-vibační přcody povolny (lktonový přcod nmění gomtii ani fktivní silové pol mzi jády), případně j v F.-C. přiblížní zakázán samotný lktonový přcod. Caaktistiky H.-T. přcodů: ůzné polaizac.-v. přcodů njintnzivnější fndamntální přcody, stjná výběová pavidla jako po vibační absopční přcody Tva absopčníc pásů lktonovýc přcodů mnooatomovýc molkl v oztok: a čistě lktonový přcod v izolované molkl, b poslopnost lktonově-vibačníc přcodů dominantnío vibačnío mód, c všké lktonově-vibační přcody v Fanck- Condonově apoximaci, d započtní i Hzbg-Tllovýc přcodů, ozšířní ča vlivm tplnéo poyb, f vlivm intakc s ospoštědlm s spktm dál ozšíří a posnj s, g výsldné spktm sobo molkl, kté nmají zcla idntické okolí (tognní ozšířní).