Matematika termodynamiky

Přednáška 2 Matematika termodynamiky Vhledem k tomu, že stavové funkce vyskytující se v termodynamice jsou často funkcemi dvou nebo dokonce více proměnných (vi II. postulát termodynamiky), je přiroeně jejím matematickým aparátem diferenciální počet funkcí více proměnných. Konkrétně hrají v termodynamice výnamnou roli parciální derivace, totální diferenciál funkcí více proměnných, otáky týkající se holonomnosti Pfaffových diferenciálních forem, klíčová věta o výpočtu křivkového integrálu II. druhu je-li integrand úplným diferenciálem nějaké funkce a hledání tv. váaných extrémů funkcí více proměnných. Cílem této kapitoly je stručně shrnout tyto matematické vědomosti a techniky v míře nebytné k pochopení termodynamiky v rosahu tohoto textu. 2.1 Funkce více proměnných Funkcí n proměnných roumíme předpis typu = f(x 1,x 2,...,x n ), (2.1) který každé množině čísel x 1,x 2,...,x n definičního oboru funkce f přiřadí právě jednu hodnotu. Veměme pro jednoduchost funkce poue dvou proměnných, tedy = f(x, y). (2.2) Jak si takovou funkci přestavit? U funkcí jediné proměnné y = f(x) si každý nepochybně představí její graf načrtnoutý na listu papíru. Co však s funkcí dvou proměnných? Veměme rovnou podlahu místnosti tvaru kvádru a rovinu x y, přičemž osa x například odpovídá průsečíku stěny před námi a podlahy, osa y průsečíku stěny vpravo od nás a podlahy a osa odpovídá průsečíku čelní a pravé stěny místnosti. Nyní kamkoli se v místnosti postavíme, odpovídá naší poloe nějaký bod se souřadnicemi [x, y] na podlae místnosti. Dosadíme li tyto souřadnice do předpisu = f(x, y) dostame funkční hodnotu, kterou vyneseme bodu kde stojíme vertikálně ve směru osy. Kdybychom nyní spočetli funkční hodnoty funkce f pro velký počet uspořádaných dvojic [x, y] definičního oboru funkce a viualiovali 2 21

Michal Varady Přednáška 2: Matematika termodynamiky je, dostali bychom obecně vlněnou plochu, jejíž tvar by byl dán předpisem = f(x, y). Funkci dvou proměnných si tedy můžeme při troše fantaie představit jako plochu ve třídimenionálním prostoru. Le si tedy představit, že funkce = f(x, y) vlastně určuje výšku terénu v horách v ávislosti na naší poloe. Podobně si představit funkce více proměnných tak snadné není, protože bychom k jejich viualiaci potřebovali prostory s více než třemi dimenemi. 2.2 Diferenciální počet funkcí více proměnných 2.2.1 Parciální derivace Základním pojmem teorie funkcí více proměnných je parciální derivace. Parciální derivace funkce f = f(x, y) podle x určuje rychlost měny funkce se měnou proměnné x, přičmž proměnnou y považujeme při derivování a konstantu. Přesná definice parciální derivace funkce podle x v bodě A =[x A,y A ] je Jeli f = f(x, y) funkcí dvou proměnných proměnných a existuje-li v bodě [x A,y A ] vlastní limita (x f(x A + h, y A ) f(x A,y A ) A,y A )=lim h 0 h pak říkáme, že funkce f = f(x, y) má v bodě A =[x A,y A ] parciální derivaci podle x. Obdobně je definována parciální derivace podle y v daném bodě Jeli f = f(x, y) funkcí dvou proměnných proměnných a existuje-li v bodě [x A,y A ] vlastní limita (x f(x A,y A + h) f(x A,y A ) A,y A )=lim h 0 h pak říkáme, že funkce f = f(x, y) má v bodě A =[x A,y A ] parciální derivaci podle y. Uvedené definice le samořejmě snadno obecnit na funkce více než dvou proměnných. Geometricky je hodnota parciální derivace funkce dvou proměnných třeba podle x v bodě A rovna směrnici tečny k dané funkci v daném bodě A v rovině řeu funkce plochou x = x A. V termodynamice je vykem důranit proměnné, které ůstávají během derivování konstantní tak, že je apíšeme jako indexy a ávorku v níž je symbol derivace. Je-li například U = U(V,T), potom ápis U T V vyjadřuje parciální derivaci vnitřní energie U podle teploty T s tím, že se důraní, že během derivování ůstává objem V konstantní. 2 22

Diferenciální počet funkcí více proměnných Michal Varady 2.2.2 Úplný diferenciál Mějme funkci dvou proměnných F = F (x, y). Hodnotu této funkce le samořejmě určit v každém bodě jejího definičního oboru. Předpokládejme, že jsme tak učinili v konkrétním bodě A =[x A,y A ]. Nyní nás bude ajímat odhad jak moc se hodnota této funkce mění, jestliže se tohoto bodu malinko (nicméně konečně) vdálíme v obecném směru, takže jednotlivé souřadnice bodu A měníme o (malé) hodnoty x a y. Pro měnu funkce F dostáváme F = F (x A + x, y A + y) F (x A,y A )= = F (x A + x, y A + y)+f (x A,y A + y) F (x A,y A + y) F (x A,y A )= (2.3) F (xa + x, y A + y) F (x A,y A + y) F (xa,y A + y) F (x A,y A ) = x + y, x y kde jsme vtah ekvivalentně upravili přičtením a odečtením F (x A,y A + y). Srovnejme nyní výray v hranatých ávorkách s definicemi parciálních derivací podle x a y, které jsme uvedli v minulém článku. Zatímco, výra ve druhé ávorce je až na chybějící limitu identický s definicí parciální derivace podle y, výra v první ávorce se poněkud liší. Vememe li však v úvahu, že podle definice parciálních derivací jdou x a y k nule dostáváme de také parciální derivaci podle x. Vidíme tedy, že pro malé konečné měny x a y platí přibližný vtah F F(x A,y A ) Pro inifiniteimální měny dx ady dostáváme df = x + F(x A,y A ) y. (2.4) F F dx + dy. (2.5) Tento výra naýváme úplným diferenciálem funkce dvou proměnných F = F (x, y). Pro funkci n proměnných F = F (x 1,x 2,...,x n ) dostaneme identicky F df = 1 F F dx 1 + dx 2 + + dx n = 2 n n F dx i. (2.6) i i=1 2.2.3 Užitečná pravidla pro výpočet parciálních derivací Záměnnost pořadí derivací Mějme funkci dvou proměnných = f(x, y). Pokud tato funkce má v daném bodě spojité derivace II. řádu potom platí 2 f = 2 f, (2.7) 2 23

Michal Varady Přednáška 2: Matematika termodynamiky což le ve krácené formě apsat jako f xy = f yx. Podobně platí pro funkce více proměnných 2 f = 2 f, (2.8) i j j i tedy f xi x j = f xj x i. Při výpočtu smíšených derivací vyšších řádů tedy neáleží na pořadí derivování. Derivace inverní funkce a pravidlo minus jedničky Veměme funkci dvou proměnných = (x, y). Stejnou funkci můžeme (a jistých podmínek) napsat tak, že a neávisle proměnné volíme například y, a tedy stejná funkce bude dána předpisem x = x(y, ) nebo x, a funkce bude dána předpisem y = y(x, ). Napišme nyní úplný diferenciál funkce x = x(y, ) dx = a nyní stejné funkce vyjádřené jako y = y(x, ) dy = dy + dx + Dosadíme-li rovnici (2.10) a dy do rovnice (2.9) dostaneme dx = dx + d (2.9) y d. (2.10) x + x d. (2.11) y Držíme-li nyní konstantní, nebo-li d =0, dostaneme důležitý a často používaný vtah = 1, (2.12) který platí a přepokladu, že obě derivace existují a jsou nenulové. Držíme-li nyní x konstantní, nebo-li dx =0, je ávorka na pravé straně rovnice (2.11) nulová a s využitím vtahu (2.12) dostáváme další důležitý vtah x y = 1, (2.13) který opět platí když všechny derivace existují a jsou nenulové. Toto pravidlo budeme pracovně naývat pravidlem minus jedničky. 2 24

Pfaffovy formy a jejich výnam pro termodynamiku Michal Varady 2.3 Pfaffovy formy a jejich výnam pro termodynamiku Lineární diferenciální formy typu δω(x 1,x 2,...,x n )=X 1 dx 1 + X 2 dx 2 +... + X n dx n, (2.14) kde koeficienty formy X i = X i (x 1,x 2,...,x n ) jsou obecně funkcemi n proměnných se naývají Pfaffovými formami n-tého stupně. Pfaffovy formy le apsat pomocí skalárního součinu tak, že jejich koeficienty, tedy funkce X 1,X 2,...,X n považujeme a složky jedné vektorové funkce X =[X 1,X 2,...,X n ]. (2.15) Tato funkce jednonačně určuje vektorové pole, jež přiřauje každému bodu prostoru právě jeden vektor tohoto pole. Dále avedeme v tomto poli vektor posunutí dx =[dx 1, dx 2,..., dx n ]. S využitím tohoto formalismu le Pfaffovy formy psát jako skalární součin δω = X dx. (2.16) Pfaffovy formy jsou v termodynamice velmi běžné. Ostatně i I. termodynamický ákon du = T ds P dv (2.17) takovou formou je. Zcela klíčové pro studium termodynamiky je jaké vlastnosti mají konkrétní Pfaffovy formy vyskytující se v termodynamice. Abychom si ujasnili jakým směrem budeme dále postupovat formulujeme nyní čtyři klíčové otáky týkající se Pfaffových forem: 1. Je daná lineární Pfaffova forma úplným diferenciálem nějaké funkce a jak to ponáme? 2. Jestliže ne, existuje k dané formě δω(x 1,x 2,...,x n ) nějaká funkce µ(x 1,x 2,...,x n ), kterou naveme integrační faktor, taková že vynásobíme li formu tímto integračním faktorem stane se úplným diferenciálem nějaké funkce? 3. Jak ponáme, že pro danou Pfaffovu formu existuje integrační faktor? 4. Proč je hlediska termodynamiky tak důležité, da Pfaffova forma je úplným diferenciálem? V dalším textu budeme hledat odpovědi na tyto otáky, přičemž se v většinou omeíme na formy do třetího stupně. 2.3.1 Pfaffovy formy a úplný diferenciál Je-li Pfaffova forma δω(x 1,x 2,...,x n )=X 1 dx 1 + X 2 dx 2 +... + X n dx n (2.18) 2 25

Michal Varady Přednáška 2: Matematika termodynamiky úplným diferenciálem musí existovat funkce σ(x 1,x 2,...,x n ) taková, že platí σ σ σ dσ(x 1,x 2,...,x n ) = dx 1 + dx 2 + + dx n = 1 2 n = X 1 dx 1 + X 2 dx 2 +... + X n dx n, (2.19) tedy pro koeficienty formy musí platit σ X i (x 1,x 2,...,x n )= i. (2.20) Jak ponáme, že daná Pfaffova forma je úpným diferenciálem? Z matematiky víme, že při výpočtu smíšených derivací vyšších řádů neáleží na pořadí derivování, tedy f xy = 2 f = 2 f = f yx. (2.21) Zderivujeme li rovnici (2.20) podle x j, uplatněním pravidla o áměnnosti derivací dostaneme j X i = 2 σ j i = 2 σ i j = i X j. (2.22) Dostali jsme tak podmínku nutnou a postačující k tomu, aby byla Pfaffova forma úplným diferenciálem. Tuto podmínku le apsat jako X i j pro všechna i, j. V konkrétním případě formy se dvěma proměnnými x a y = X j i, (2.23) δω = X(x, y) dx + Y (x, y) dy (2.24) je nutná a postačující podmínka to, aby forma byla úplným diferenciálem nějaké funkce X(x, y) = Y (x, y). (2.25) Nyní tedy náme působ jak jistit da Pfaffova forma ja či není úplným diferenciálem nějaké funkce. Jestliže forma je úplným diferenciálem nějaké funkce naýváme ji holonomní. 2.3.2 Integrační faktor Pfaffových forem Jestliže jistíme, že daná Pfaffova forma není úplným diferenciálem nějaké funkce, může, ale nemusí existovat nenulová funkce µ = µ(x 1,x 2,...,x n ), kterou když formu vynásobíme stane se úplným diferenciálem, tedy µδω(x 1,x 2,...,x n ) = µx 1 dx 1 + µx 2 dx 2 +... + µx n dx n = σ σ σ = dx 1 + dx 2 + + dx n = (2.26) 1 2 n = dσ(x 1,x 2,...,x n ), 2 26

Pfaffovy formy a jejich výnam pro termodynamiku Michal Varady kde σ = σ(x 1,x 2,...,x n ) je funkce jejímž úplným diferenciálem daná Pfaffova forma je. Funkci µ = µ(x 1,x 2,...,x n ), kterou jsme formu vynásobili se naveme integračním faktorem dané formy. Le snadno dokáat (vi ponámka pod čarou), že je li µ = µ(x 1,x 2,...,x n ) integračním faktorem dané formy, pak také libovolná funkce ve tvaru µ = µf(σ) 1 je také integračním faktorem dané formy. Najdeme-li tedy jeden integrační faktor k dané formě existuje jich nekonečně mnoho. Pokud Pfaffova forma není úplným diferenciálem, ale má integrační faktor naýváme ji rovněž holonomní. Pokud forma integrační faktor nemá naýváme ji neholonomní. Položme si nyní otáku jak ponáme, že k dané formě existuje integrační faktor. Připomeňme, že se budeme abývat poue formami do třetího stupně. Má-li forma integrační faktor stává se po vynásobení tímto faktorem úplným diferenciálem nějaké funkce a nutně musí být splněny podmínky (2.23), které pro formu třetího stupně představují tyto tři rovnice (µx 1 ) = (µx 2 ), 2 1 (µx 2 ) = (µx 3 ), (2.27) 3 2 (µx 3 ) = (µx 1 ). 1 3 Provedeme-li derivaci součinu funkcí a vynásobíme-li první rovnici funkcí X 3, druhou funkcí X 1 a třetí funkcí X 2 dostaneme X 3 X 1 µ 2 + X 3 µ X 1 2 = X 3 X 2 µ 1 + X 3 µ X 2 1, X 1 X 2 µ 3 + X 1 µ X 2 3 = X 1 X 3 µ 2 + X 1 µ X 3 2, (2.28) X 2 X 3 µ 1 + X 2 µ X 3 1 = X 2 X 1 µ 3 + X 2 µ X 1 3. Nyní tyto rovnice sečteme, převedeme všechny členy na levou stranu a uspořádáme takto X2 µ X 1 X 3 X3 + X 2 X 1 X1 + X 3 X 2 =0, (2.29) 3 2 1 3 2 1 přičemž integračním faktorem, jakožto nenulovou funkcí můžeme celou rovnici vydělit. Výsledný vtah le snadno napsat pomocí vektorového formalismu jako X ( X) =0. (2.30) Dostali jsme tak nutnou a postačující podmínku pro to, aby Pfaffova forma třetího stupně měla integrační faktor. Pro formy stupně n 2 le dokáat tvrení (vi Příklady k procvičení na konci této kapitoly), že integrační faktor existuje vždy a všechny takové formy jsou holonomní. 1 σ = σ(x 1,x 2,...,x n) je funkce jejímž úplným diferenciálem se Pfaffova forma po vynásobení integračním faktorem stane. Důka je snadný, je li δq/µ 1 = dσ 1 potom δq/[µ 1ϕ(σ 1)] = dσ 1/ϕ(σ 1)= dσ 1, kde σ 1 = dσ 1/ϕ(σ 1), takže µ 1 = µ 1ϕ(σ 1) je také integrujícím dělitelem. 2 27

Michal Varady Přednáška 2: Matematika termodynamiky 2.3.3 Geometrický výnam holonomnosti a neholomnosti Pfaffových forem Položíme-li Pfaffovu formu rovnu nule 2, tedy dostaneme tv. Pfaffovu rovnici. δω(x 1,x 2,x 3 )=X 1 dx 1 + X 2 dx 2 + X 3 dx 3 =0 (2.31) Holonomní formy Je-li daná forma holonomní je úplným diferenciálem nějaké funkce nebo k ní existuje integrační faktor. Položíme li tuto formu rovnu nule dostaneme Pfaffovu rovnici µ(x 1 dx 1 + X 2 dx 2 + X 3 dx 3 )= dσ(x 1,x 2,x 3 )=0, (2.32) jejíž integrací obdržíme množinu ploch v prostoru danou předpisem σ(x 1,x 2,x 3 )=konst. (2.33) Dostáváme se hlediska termodynamiky ke klíčovému ávěru: integrací holonomních forem dostáváme množinu vájemně se neprotínajících ploch určených konstantou na pravé straně (2.33). Odpovídá-li tedy Pfaffova rovnice (2.31) holonomní formě potom libovolného bodu A =[x 1A,x 2A,x 3A ] na ploše dané rovnicí (2.33) se při dodržení Pfaffovy rovnice le posunout poue do jiného bodu, který však leží na stejné ploše, nikdy ne mimo tuto plochu. Všechny body ležící mimo danou plochu jsou při splnění dané Pfaffovy rovnice nedostupné libovolného bodu ležícího na dané ploše. Jako konkrétní příklad le uvést holonomní formu, které odpovídá Pfaffova rovnice Její integrací okamžitě dostaneme funkci δω(x, y, ) =x dx + y dy + d =0. (2.34) x 2 + y 2 + 2 = konst, (2.35) která odpovídá množině kulových ploch v prostoru. Jakékoli posunutí libovolného bodu konkrétní kulové plochy určené konstantou na pravé straně tedy při splnění odpovídající Pfaffovy rovnice skončí na stejné kulové ploše. Všechny body protoru mimo danou kulovou plochu jsou při splnění dané Pfaffovy formy nedostupné. Neholonomní formy Je-li Pfaffova forma neholonomní potom integrace Pfaffovy rovnice nevede na rovnici plochy v prostoru, ale na křivku v prostoru. V tomto případě le křivkou vyhovující dané Pfaffově rovnici spojit libovolné 2 Pro jednoduchost se býváme poue formami do třetího stupně. 2 28

Pfaffovy formy a jejich výnam pro termodynamiku Michal Varady dva body v prostoru. Všechny body prostoru jsou tedy při splnění dané Pfaffovy rovnice dostupné libovolného počátečního bodu. Jako konkrétní příklad le uvést neholonomní formu vedoucí na Pfaffovu rovnici δω(x, y, ) =y dx + dy + d =0. (2.36) Ukažme, že tato forma umožňuje spojit libovolné dva body v prostoru nějakou křivkou, která všude splňuje (2.36). Začněme v počátku soustavy souřadné a posuňme se nejprve v rovině y =0, tedy dy =0. Rovnice (2.36) bude platit když d =0. Postupujeme tedy ve směru osy x. Nyní se kteréhokoli bodu na ose x budeme pohybovat v rovině x = konst, tedy dx =0. Rovnice (2.36) bude platit pokud dy + d =0, takže se pohybujeme v rovině y + =0. Kombinací těchto dvou posunutí dosáhneme libovolného bodu v rovině y+ =0. Z jakéhokoli bodu v této rovině se však můžeme pohybovat v rovině y = konst, tedy dy = 0 podél přímky splňující rovnici d/dx = y = konst a rovnice (2.36) je opět splněna. Množina přímek protínajících rovinu y + = 0 vyplňuje celý prostor, takže le kombinacemi výše uvedených posunutích spojit libovolné dva body prostoru při současném splnění rovnice (2.36). 2.3.4 Výnam pro termodynamiku Připomeňme si II. termodynamický ákon. Ten le vyjádřit Caratheodóryho principem : V každém libovolném okolí libovolně daného stavu termicky homogenního systému existují stavy nedosažitelné vratnou adiabatickou cestou. (Existují adibaticky nedosažitelné stavy.) Tento princip jinými slovy tvrdí: 1. Pfaffova rovnice odpovídající I. termodynamickému ákonu 3 d Q = du + n A i da i =0, (2.37) i=1 jakkoli je komplikovaná je vždy holonomní takže k ní existuje integrační faktor. Roepsáním diferenciálu vnitřní energie, pro niž dle II. postulátu termodynamiky platí U = U(a 1,...,a n,t), dostaneme U n U dt + + A i da i =0 (2.38) T a i a i a j =a i,t i=1 tedy obecnou Pfaffovu rovnici pro vratné adiabatické děje. 2. Libovolnou vratnou adiabatickou měnou, tedy při splnění Pfaffovy rovnice (2.37) nebo ekvivalentní rovnice (2.38) se nikdy nele dostat mimo plochu danou integrálem výše uvedených rovnic. Rovnice množiny těchto ploch - tv. adiabatické plochy, je obecně dána předpisem 3 Pfaffova rovnice odpovídá podmínce pro adiabatičnost systému d Q =0. S(a 1,...,a n,t)=konst. (2.39) 2 29

Michal Varady Přednáška 2: Matematika termodynamiky Pro systémy s jediným vnějším parametrem a potom integrace vede na jednoduchou rovnici S(a, T )=konst, (2.40) která je rovnicí neprotínajících se křivek - tv. adiabat ve 2-D prostoru. Závěrem le shrnou, že matematický aparát, který jsme představili v článcích týkajících se Pfaffových forem použijeme k naleení integračního faktoru pro teplo a pro avedení nové, důležité stavové funkce - entropie. 2.4 Věta o křivkovém integrálu II. druhu Křivkové integrály II. druhu mají tvar B A X dx, (2.41) kde vektorová funkce X představuje vektorové pole a dx posunutí v tomto poli. Roepsáním skalárního součinu dostaneme samořejmě v integrandu Pfaffovu formu. Pro křivkové integrály II. druhu existuje určitá třída vekrorových polí (tedy vektorových funkcí X =[X 1,X 2,...,X n ]) taková, že pro vektorová pole této třídy hodnota tohoto křivkového integrálu neávisí na cestě, po které se pohybujeme při přechodu soustavy e stavu A do stavu B. Vektorová pole této třídy naýváme konervativní. Platí následující klíčová věta: Věta: Vektorové pole X, které má spojité parciální derivace ve spojité oblasti prostoru P je konervativní tehdy, a jen tehdy, platí-li kterékoli následujících tvrení: 1. Integrál B A X dx, kde A a B leží v oblasti P neávisí na cestě bodu A do B. Proto integrál X dx =0 (2.42) po jakékoli uavřené křivce C ležící v P je roven nule. 2. Existuje jednonačná funkce polohy φ taková, že platí X = φ. 3. X = 0. 4. Pfaffova forma X dx je úplným diferenciálem. C 2.4.1 Výnam pro termodynamiku Výnam právě formulované věty pro termodynamiku je ásadní. Pokud je nějaká Pfaffova forma, s nimiž termodynamika velmi často pracuje, úplným diferenciálem nějaké funkce, potom při výpočtu 2 30

Metoda Lagrangeových multiplikátorů Michal Varady velikosti měny dané veličiny odpovídající funkci jejíž diferenciací dostaneme uvažovanou Pfaffovu formu, nebude áležet na termodynamickém ději (tedy na cestě), který měnu veličiny působil. V termodynamice naýváme takovéto veličiny stavové funkce 3, nebo li termodynamické potenciály. Jako příklady termodynamických potenciálů můžeme uvést vnitřní energii U, entropii S, volnou energii F, entalpii H a Gibbsovu volnou energii G. Kromě stavových funkcí operujeme v termodynamice ještě s druhou třídou veličin, jejichž Pfaffovy formy nejsou úplnými diferenciály žádné funkce. Takovéto veličiny jsme v termice onačovali jako dějové funkce. Na výpočet těchto funkcí při termodynamických dějích nele aplikovat větu předešlého článku a je tedy skutečně nutné provést integraci křivkového integrálu II. druhu po cestě, která odpovídá danému termodynamickému ději. Příkladem funkcí tohoto druhu jsou práce W a teplo Q. 2.5 Metoda Lagrangeových multiplikátorů Nejen v termodynamice často potřebujeme, například při hledání podmínek termodynamické rovnováhy, najít tv. váané exrémy funkcí více proměnných. Jak si představit smysl této úlohy například pro funkce dvou proměnných? V předešlém výkladu jsme uvedli, že funkci dvou proměnných si le představit jako předpis, kterým určujeme tvar hornatého terénu. Tento terén má své stacionární body, tedy lokální maxima a minima, která můžeme najít metodami matematické analýy funkcí více proměnných. O ty nám de však nejde. Představme si, že tímto terénem vede cesta, po které jdeme. Řekneme, že náš pohyb je váán na tuto cestu. Pokud naše cesta nevede přes nejvyšší kopec, nikdy nedosáhneme absolutního maxima funkce, nicméně i na této cestě projdeme nějakým nejvyšším a nejnižším bodem. Protože tyto extrémy nejsou dané jenom tvarem terénu, ale také cestou po níž jdeme, naýváme je váané extrémy. Jak je najít? Diskutujme nejprve funkce dvou proměnných. Hledáme maximum funkce f = f(x, y) váané na podmínku g(x, y) = c, kde c je konstanta. S využitím naší analogie popisuje funkce f = f(x, y) výšku hornatého terénu nad hladinou moře a podmínka g(x, y) =c je rovnicí cesty po níž jdeme. Nejpřímočařejší cestou ke jištění váaných extrémů by samořejmě bylo vyjádřit funkce g(x, y) =c jako ávisle proměnnou y nebo x a toto vyjádření potom dosadit a y nebo x do funkce f = f(x, y). Dostali bychom tak funkci jedné proměnné jejíž extrémy bychom snadno určili námými metodami pro funkce jedné proměnné. Tento působ by však často vedl k velmi náročným algebraickým úpravám a pro funkce více než dvou proměnných by byl dlouhavý. Proto použijeme jednodušší metodu tv. Lagrangeových multiplikátorů. Podmínka pro stacionární body funkce f je df = dx + dy =0. (2.43) Kdyby dx ady byly navájem neávislé, bylo by možno podmínku jednodušit takto f x = f y =0. (2.44) 3 Jejich hodnota je funkcí stavu v němž se soustava nacháí a nesouvisí s ději, které systém do daného stavu přivedly. 2 31

Michal Varady Přednáška 2: Matematika termodynamiky V našem případě hledání váaného extrému však neávislé nejsou, ale vhledem k existenci funkce g(x, y) =c (která je konstantní) musí splňovat dg = g g dx + dy =0. (2.45) Vynásobením dg atím nenámým číslem λ a přičtením k df dostaneme d(f + λg) = + λ g dx + + λg dy =0, (2.46) kde λ se naývá Lagrangeův neurčitý multiplikátor. V poslední rovnici jsou již dx a dy navájem neávislé a libovolné, takže musíme najít λ takové, aby Po doplnění těchto dvou rovnic rovnicí vyjadřující vaebnou podmínku + λ g = 0, + λg = 0. (2.47) g(x, y) =c (2.48) dostáváme soustavu tří rovnic pro tři nenámé λ, x a y, kde souřadnice x a y onačují polohu stacionárního bodu. Metodu Lagrangeových multiplikátorů le použít k naleení stacionárních bodů funkcí i více než dvou proměnných, na něž se vtahuje více vaebných podmínek, přičemž samořejmě musí platit, že počet vaeb musí být menší než počet proměnných funkce jejíž extrémy hledáme. Mějme například funkci tří proměnných f = f(x, y, ) a máme najít její stacionární body v místech daných vabami g(x, y, ) =c 1 a h(x, y, ) =c 2, kde c 1 a c 2 jsou konstanty. Aplikací metody Lagrangeových multiplikátorů dostáváme (f + λg + µh) = + λg + µh =0, což spolu s vaebnými podmínkami (f + λg + µh) = + λ g + µh =0, (f + λg + µh) = + λg + µh =0, (2.49) g(x, y, ) = c 1, (2.50) h(x, y, ) = c 2, (2.51) opět tvoří soustavu tentokrát 5-ti rovnic pro pět proměnných x, y,, λ, µ. Ukažme si nyní aplikaci této metody na příkladech. 2.5.1 Příklady použití metody Příklad: Teplota libovolného bodu v prostoru je dána funkcí T (x, y) =1+xy. Na jednotkové kružnici x 2 + y 2 =1najděte body s maximální teplotou. 2 32

Příklady k procvičení Michal Varady Řešení: Hledáme maximum funkce T (x, y), při platnosti vaební podmínky x 2 + y 2 =1. Dosaením do (2.47) dostáváme což spolu s vaebnou podmínkou y +2λy = 0, tvoří soustavu tří rovnic pro tři nenámé x, y, λ. Její řešení jsou tato x +2λx = 0, (2.52) x 2 + y 2 =1, (2.53) x = y x = ± 1 2, y = ± 1 2, x = y x = 1 2, y = ± 1 2. Maximální teplotu na jednotkové kružnici dostaneme snadno dosaením naleených souřadnic bodů do funkce T (x, y). Maximální teplota T max =3/2je v bodech x = y = ± 1 2. 2.6 Příklady k procvičení 1. Dokažte, že koeficienty iotermické stlačitelnosti κ a iobarické teplotní rotažnosti β jsou pro jeden mol: (a) Ideálního plynu rovny κ =1/P a β =1/T. (b) Van der Waalsova plynu rovny κ = v 2 (v b) 2 RT v 3 2a(v b) 2, β = Rv 2 (v b) RT v 3 2a(v b) 2 2. Dokažte, že mei koeficienty iotermické stlačitelnosti κ, iobarické teplotní rotažnosti β a iochorické ropínavosti γ platí jednoduchý vtah β = Pγκ. 3. Pro určitý plyn bylo experimentálně jištěno, že jeho vnitřní energii le aproximovat vtahem U = at bp, kde a a b jsou konstanty. Dále bylo jištěno, že koeficienty β a γ jsou stejné jako u ideálního plynu: κ =1/P a β =1/T. Určete tepelnou kapacitu tohoto plynu při konstantním objemu C V jako funkci a, b, T a P. 4. Pro plyn popsaný termickou stavovou rovnicí ve tvaru PV = RT exp α VRT určete koeficienty β, κ a γ. (Výsledek: C V = a bp/t.) 5. Určete které následujících Pfaffových forem jsou úplným diferenciálem, které jsou holonomní a které neholonomní: 2 33

Michal Varady Přednáška 2: Matematika termodynamiky (a) df (x, y) =3y dx + x dy (b) dg(x, y, ) =(x + y + ) dx + x dy + x d (c) dh(x, y, ) =x(x + y + ) dx + x 2 dy + x 2 d (d) dk(x, y, ) =y dx + dy + d 6. Dokažte, že teplo d Q není úplným diferenciálem: (a) Pro jednoduchý homogenní systém popsaný termickou stavovou rovnicí typu A = A(a, T ). (b) Pro obecný systém u něhož obecněné síly A i dle II. postulátu termodynamiky jsou dány funkcemi A i = A i (a 1,a 2,...,a n,t). 7. Dokažte, že Pfaffovy formy druhého stupně (dvou proměnných) jsou vždy holonomní, tedy vždy k nim existuje integrační faktor. 2 34