ERMODYNAMIKA emodyamia je část yziálí chemie teá se v ozou se svým ázvem ezabývá dyamiou ychlostí teelých ocesů ale ostředy o ois stavu yziálě-chemicých soustav a jejich změ včetě směu těchto změ. odobě jao další vědecé disciliy si zavádí ěoli záladích ojmů. ystém soustava je část eality světa teá ás zajímá z hledisa studia vlastostí ocesů v ěm. K tomuto studiu je od zbytu eality od oolí oddělea zcela učitými haičími lochami stěami. yto lochy mohou být sutečé ale ověž myšleové. odle jejich vlastostí jsou systémy - otevřeé: vyměňují s oolím látu - uzavřeé: evyměňují s oolím látu - izolovaé: oolí a systém eůsobí. ystémy se dělí a homogeí a heteogeí. homogeích systémů se všechy jejich vlastosti měí sojitě od místa místu. heteogeích systémů je možé idetiiovat ěoli homogeích oblastí ází teé jsou od sebe odděley ázovým ozhaími a ichž se ěteé vlastosti měí soem. o ois stavu temodyamicého systému využijeme stavové oměé teé jsou: - látové možství - měřeé jedotou [mol] což je taové možství teé obsahuje stejý očet atomů moleul vazeb ebo v ěmž obíhá toli eačích obatů jao v g tj. 6.. - objem systému- učeý haičími lochami stěami systému - tla - vyjadřující sílu ůsobící olmo a jedotu lochy - telota t vyjadřující vatitativě smyslové vímáí hoa a chladu ředmětů měřící itezitu stueň hoosti chladu ředmětů.. ěta temodyamiy-ojem teloty louží zavedeí ojmu teloty a sočívá a dvou závěech vylývajících ze zušeosti. vedeme-li dvě tělesa s ůzým stuěm telosti teto stueň azveme telotou do otatu dojde ustaveí teelé ovováhy. a je chaateizováa tím že obě tělesa mají stejou telotu ; telejší těleso se v důsledu otatu ochladí chladější ohřeje.. Nechť dvě tělesa A a B mají stejou telotu. oud ař. těleso B odejmeme z otatu s tělesem A uvedeme ho do otatu s třetím tělesem a telota B se ezměí a můžeme a záladě zušeosti říci těleso je v teelé ovováze s tělesem A má stejou telotu řestože a A ejsou v římém otatu. o vatitativí měřeí teloty se využívají řístoje teloměy jejichž álň měí své vlastosti ař. objem aali a lyů eleticý odo se změou stuě hoa chladu. elota se deiuje jao lieáí uce zvoleé teloměé vlastosti X X A Bt de ostaty A a B se učí ze dvou evých bodů jimž řiřadíme vatitativí hodoty teloty. elsius o tyto body vybal o bod táí vody a o va vody. řesěji jsou tyto body deiováy ovováhou ledu a vody asyceé vzduchem a ovováhou voucí vody a její áy ři tlau 5 a omálí tla. oud zvolíme za teloměou vlastost objem a lze sát β t ato zavedeá telota závisí a áli teloměu β je o ůzé láty ůzé. oud je vša álí teloměu ly ři velmi ízých tlacích a o β latí:
a β. 75 o Zavedeím absolutí teloty ovicí 75 t[ ] lze asat ovici o telomě s álí libovolého lyu majícího velmi ízý tla a ve tvau: t 75 75 de je objem lyu ři telotě a je objem lyu ři telotě. ato zavedeá absolutí telota již eí závislá a duhu lyu je tla lyu musí být velmi malý. Měří se v jedotách Kelvi [K]. ojem této absolutí teloty lze zavést obecěji ezávisle a acoví látce omocí. věty temodyamicé. AOÉ RONIE Ze zušeosti exeimetů vylývá že stavové oměé ejsou ezávislé. Matematicý vztah mezi imi se azývá stavová ovice. liteatuře lze alézt řadu těchto ovic: tavová ovice ideálího lyu R. této ovici R je uivesálí lyová ostata jejíž hodota je 84 J/K/mol. Moleuly ideálího lyu emají objem jsou to hmoté body a silově a sebe eůsobí. Gaicé zázoěí je a ásledujícím obázu R. Jedotlivé řivy zvaé izotemy latí o ostatí telotu. la [] [] la l l g g [] [] << [] << [] Ob. R Objem Ob. R Objem utečý ly se blíží ideálímu ři velých objemech ízých tlacích a vysoých telotách. va de Waalsova stavová ovice eálého lyu a.m - b R. m de m / je moláí objem elový objem soustavy /Látové možství b je vlastí objem moleul ostata; o aždý ly má jiou hodotu >; lze ajít z tabule a/ m je ohézí tla má ozmě tlau teý je míou silového ůsobeí mezi moleulami a> je ostata chaateisticá o daý ly; lze ajít z tabule. Gaicé zázoěí je a obázu R.
Jedotlivé sojité řivy izotemy jsou vyočítáy z a de Waalsovy ovice. y vša evystihují sutečé stavové chováí otože avyjadřují tvobu aalé áze. o vystihují římy ovoběžé s osou x mezi body l a g. iiálí stavová ovice B m R.... m m de B a jsou duhý a třetí viiálí oeiciet závisející a telotě. yto oeiciety byly o ěteé lyy teoeticy učey ze zalosti silové iteace mezi moleulami lyů omocí statisticé temodyamiy. Gaicé zázoěí je odobé tomu o a de Waalsovu ovici. měsi lyů ztah mezi celovým tlaem ebo objemem systému oisují dvě ové záoitosti a dva ojmy. Daltoův záo celový tla směsi je ove součtu aciálích tlaů všech lyých slože i N i i de N je očet lyých slože aciálí tla lyé složy i je deiová jao tla teý by ly měl oud by byl ři daé telotě a daém látovém možství i sám v celovém objemu systému. Daltoův záo lze oužít i o směsi eálých lyů de aždý ly se řídí ař. va de Waalsovou ovicí. Je o směs ideálích lyů vša latí že i.x i de X i je moláí zlome složy i. Amagatův záo celový objem směsi je ove součtu aciálích objemů všech lyých slože i N i. i aciálí objem lyé složy i je deiová jao objem teý by složa měla oud by ři daé telotě daém látovém možství i a daém tlau byla v systému sama. Amagatův i Daltoův záo lze oužít i o směsi eálých lyů de aciálí tla ebo objem vyočteme ař. Z a de Waalsovy ovice; lée latí Amagatův záo. hemicé eace oud mezi složami systému mohou obíhat chemicé eace má to vliv a látová možství slože systému měí to jejich látová možství. eto vliv se o obecou eace osaé stechiometicou ovicí: a A b B c d D vyjádří omocí techiometicých záoitosti A B D ξ a b c d de ξ> je ozsah eace A B D > jsou změy láových možství eagujících láte ABD a abcd jsou stechiometicé oeiciety v ovici eace. omocí ozsahu eace očátečích látových možství eagujících láte a stechiometicých oeicietů vyjádříme látová možství eagujících láte v daém oamžiu eace: A A A ξ a B B B B ξ b. ξ c D D D D ξ d techiometicé záoitosti vyjadřují sutečost že duh a očet atomů jsou ři chemicé eaci ostatí. Změa stavu systému temodyamicý ois ocesů - eegie tav systému teý je osaý omocí stavové ovice se může měit; tj. v systému obíhají temodyamicé
ocesy. Ke aždé taové změě je třeba eegie. Rozezáváme eegii teou systém vyměňuje s oolím ve omě tela a áce a eegii teá je systému vlastí je dáa je jeho stavem. elo - q je zůsob řeosu eegie mezi systémem a oolím teý ředoládá yzicý otat systému a oolí a jehož hací silou je ozdíl telot. elo řeáší eegii z místa z vyšší telotou do místa s telotou ižší. elo řechází stěami systému bez jejich zjevého mechaicého ohybu. řeos tela je soje s ohybem moleul. Možství tela otřebého daé změě teloty závisí a zůsobu řeosu tela vlastosti stě vlastostech oolí tj. a cestě e jeom a vlastostech systému. áce w je zůsob řeosu eegie mezi systémem a oolím teý je soje s účiem vějších sil a systém. oud teto účie je soje s mechaicým ohybem stě systému a tedy se změou objemu systému mluvíme o áci objemové. o velmi malé změy objemu d lze o tuto áci asat ovici: δ w -.d de je řeoávaý tla teý je obecě ucí objemu a teloty. Itegací této ovice mezi objemem daým očátečím a oečým stavem systému se zísá celová objemová áce w -.d. áce systémem řijatá a telo řijaté od oolí jsou ladé a aoa. Z ásledujícího gau je zřejmé že áce je vyjádřea lochou od řivou což je cesta teou se systém dostae z očátečího stavu do stavu oečého. oud se cesta změí čáovaá řiva čeveá řiva změí se i áce. edy áce závisí a cestě ezávisí je a stavu systému. ooli la - cesta w Objem Ob. ojem objemové áce si lze ředstavit omocí ohybu ístu ve válci viz Ob. evaté ievezibilí exaze se za dosadí tla oolí o teý je vesměs ostatí. o teto říad w i -.d. vatých evezibilích změ systému tj. taových de se v aždém oamžiu dá smě ocesu velmi malou 4 o
změou vějších aametů obátit se za dosadí ze stavové ovice oisující láty v systému. aticy jde o omalé ocesy. o je vidět i z ásledujícího obázu. Když se změí soem tla oolí a ovou hodotu tla systému eaguje a tuto změu a saží se dosáhout ové ovovážé hodoty tj. tlau oolí. o tvá teoeticy eoečě dlouhý čas aticy jde o čas oečý. oud je změa tlau oolí velá budou se tla systému a tla oolí lišit začě viz. dolí část obázu. o samozřejmě latí i o oačou změu tlau oolí čeveá řiva o tla systému. oud budeme tla oolí měit v meších socích budou se tla systému a tla oolí lišit odstatě méě viz hoí část obázu. oces bude ale omalejší Ale i v tomto říadě se tla může měit ja s objemem ta s telotou a závisí ta a ůběhu ocesu. la ooli Aoximace aty oces la la systemu Nevaty oces as τ zhledem e sutečosti že telo a áce oisují řeos eegie mezi systémem a oolím emohou tyto veličiy obecě záviset ouze a stavu systému ejedá se tedy o stavové veličiy. Jejich veliost závisí a zůsobu teým se ealizují změy systému.. věta temodyamicá vitří eegie Zatímco telo a áce závisí a cestě zůsobu teým se soustava dostae z očátečího do oečého stavu uázala exeimetálí zušeost že o uzavřeou soustavu součet tela a áce a cestě závislý eí závisí je a očátečím a oečém stavu soustavy. o lze matematicy iteetovat ta že teto součet je veličia teá má úlý totálí dieeciál. aové veličiě se v temodyamice říá stavová uce. ředchozí text lze matematicy zasat jao: d δq δw δq d δw d q w q d yto ovice vyjadřují záo zachováí eegie o uzavřeý systém vyměňující s oolím telo q objemovou áci a ověž áci jiou ež objemovou δw áce eleticá ovchových sil. ymbol δ ozačuje malé možství a ozdíl od symbolu d teý ozačuje malou změu. Rovice jsou zobecěím lidsé zušeosti.. Rovice vyjadřují emožost sestavit stoj teý by cylicy oal áci aiž by od oolí odebíal telo ebo sižoval vlastí eegii eetum mobile I. duhu.. Rovice deiují změu stavové uce veličiy - vitří eegie ři změě stavu systému. Změa ezávisí a zůsobu jímž se systém dostae z očátečího do oečého stavu. 5 w
itří eegie je míou ohybu moleul v systému taslačí otačí vibačí ohyby atomů a ohyb eletoů závisí tedy ouze a stavu systému. ví věta temodyamicá deiuje změu e její absolutí hodotu. o je dáo zušeostí že eexistuje stav v ěmž by eegie byla ulová. oto chceme-li učit hodotu musíme deiovat stav o ějž J tzv. stadadí stav a očítat změy elativě tomuto stavu. ýbě tohoto stavu musí esetovat at že ůzé láty účastící se temodyamicého ocesu mají ůzou vitří eegii.. ěta temodyamicá Etoie δq d d yto ovice latí o uzavřeý systém. ylývají ze zobecěé lidsé zušeosti vyjádřeé íže:. Rovice vyjadřují emožost sestojit cylicy acující stoj teý by odebíal telo od oolí a řeváděl ho v ovomocé možství áce eetum mobile. duhu. ždy se musí část tohoto tela řevést zět do oolí.. Deiuje stavovou uci etoii jejíž velmi malá změa d je ři vatých dějích ova oměu tela vyměěého soustavou s oolím a teloty latí zaméo ; ři evatých změách je tato změa větší ež říslušý omě tela a teloty latí zaméo >. Změa etoie ři ocesu ezávisí a cestě zůsobu ovedeí ocesu ale je a ozdílu etoie v oečém a očátečím stavu systému ři ocesu. Etoie je míou eusořádaosti systému se zvyšováím eusořádaosti oste. o výočet etoie lze iciiálě oužít vztah: δqev d δqev de δq ev eezetuje telo vyměěé s oolím ři vatých dějích. evatých dějů musíme ajít vatý oces může být i myšleový teým se lze dostat z očátečího do oečého stavu systému stejého jao ři studovaém evatém ocesu. a za δq ev se dosadí telo vyměěé s oolím ři alezeém vatém ději toto telo eí totožé s telem vyměěým s oolím ři sutečém evatém ději. Duhá věta temodyamiy odobě jao ví hovoří o změách stavové uce etoie. Na ozdíl od vitří eegie vša exeimetálí zušeost vedla omulaci δq. ěta temodyamiy absolutí etoie Nestův teoém dooalý ystal K J / K / mol Jestliže etoii aždého vu v ěteém jeho ystalicém stavu oložíme o telotu K ovu ule a etoie aždé láty bude mít oečě velou ladou hodotu; o K vša u láte dooale ystalicých etoie abývá ulové hodoty. Ja vitří eegie ta etoie jsou o uzavřeý homogeí systém de se eměí látové možství slože ucemi 6
stavových oměých m. otože vša latí stavová ovice jsou závislé je a dvou tj. latí ; m ; m a odobě o etoii. Obě stavové uce a mají úlý totálí dieeciál d jao ař.: d d d o vitří eegii jao uci teloty a tlau. Čle v ví závoce udává ja se měí vitří eegie s telotou je-li tla ostatí; čle v duhé závoce udává změu s tlaem ři ostatí telotě. Další stavové uce Zavádějí se o zjedodušeí matematicého oisu systémů. Jsou to: Etalie - d d d δ q d δw Moláí teelé aacity za ostatího tlau a objemu m m. o závislost moláích teelých aacit a telotě se velmi často oužívají vztahy m A B D m AB D de ostaty ABD a A B D jsou chaateisticé o aždou látu tabelovaé. elmholtzova eegie - F F - df δq -.d δw d d Gibbsova eegie- G G - dg dq d δw d d ojeé omulace ví a duhé věty temodyamicé d δq d δw d d δw I. d δq d δw d d δw II. df δq d δw d d d d δw III. dg δq d δw d d d d δw I. ředcházejících čtyřech ovicích zaméo < latí o evaté děje a zaméo o vaté děje. ojeé omulace. a. věty umožňují učit vzoce o závislost stavových ucí a stavových oměých. e většiě zadáí lasicé temodyamiy se esetáme s jiou ež objemovou tj. δw J. oz.: zoce odvozeé z ovic o vaté děje je možé oužít obecě i o děje evaté uvědomíme-li si že změy stavových ucí u evatých dějů učujeme ze změ těchto ucí u myšleových vatých dějů acujících mezi stejým očátečím a oečým stavem jao studovaý děj evatý. Z deiice moláích teelých aacit m [ ] m [ ] Ze sojeých omulací č. III. a I. 7
8 [ ] [ ] G F Ze sojeých omulací č. I. a II. [ ] [ ] m m Ze sojeých omulací č. III. a I a Maxwelových odmíe o existeci úlého dieeciálu [ ] [ ] Ze sojeých omulací I. a II. a ředcházejících závislostí m Z deiice úlého dieeciálu jao uce a ředcházejících vzoců d d d d d d m m Z osledích tří ovic vylývá vztah o ozdíl moláích teelých aacit za ostatího tlau a objemu: m m Ze sojeé omulace I a deiice Gibbsovy eegie lze odvodit vztahy G G G G využitím výše uvedeých ovic a se zalostí stavové ovice systému závislosti moláích teelých aacit a telotě je možé učit změy stavových ucí ři ůzých ocesech. Nař. za ostatího objemu [] [ ] [ ] D B A d D B A d d d m Aalogicy [ ] D B A
9 [ ] [ ] D B A D B A l l o změy Gibbsovy a elmholtzovy eegie lze využít vztahů F G ELO RÁE ZMĚNY AOÝ FNKÍ ROEY BEZ ZMĚN KENÍ A OČ MOLEKL Ideálí ly itří eegie etalie moláí teelé aacity ideálího lyu závisí ouze a telotě e a tlau ebo objemu. o vylývá z Jouleova ousu i z ovic uvedeých výše v ichž oužijeme stavovou ovici ideálího lyu. Nař.. R R ly id sořádáí Jouleova ousu je zřejmé z ásledujícího obázu ystém sestává ze dvou zásobíů se stejým objemem oořeých v temostatu o telotě. Na očátu je v jedom zásobíu zředěý ly o tlau v duhém je vauum. ři otevřeí vetilu mezi zásobíy ly exaduje do vaua e w a tlay se vyovají. ři exazi se telota v temostatu ezměila tedy q. otože tla a objem lyu se změily ale vitří eegie e vylývá z ousu že vitří eegie ideálího lyu ezávisí a telotě. Eviatičí ici Změa vitří eegie v důsledu řeosu tela a áce mezi systémem a oolím se u ideálího lyu uloží do eegie ohybu jeho moleul. o moleulu s N atomy teá může obecě oat N ohybů latí : aslačí ohyb: možosti tj. celem 5R Rotačí ohyb: Lieáí možosti tj. celem 5R / / tav tav w q
Nelieáí možosti tj. celem 5R ibačí ohyb: Lieáí N-- možostí tj. celem N-5 R Nelieáí N-- možostí tj. celem N-6 R a lze sát 5R 5RN-5 R o lieáí moleuly 5R 5RN-6 R o elieáí moleuly je eegeticý čle zahující ař. eegii eletoů. elo a áce u ocesů s ideálím lyem omese exaze závisí a zůsobu jaým se soustava dostae z očátečího do oečého stavu tj. a závislosti até ocesy - δw δq q w [] ost d [] ost -.d d Η -. - [].ost -.R.d/ -dw -w -.R.l / q. κ ost - κ.d/ κ - κ. -κ - -κ /-κ. m. - κ m / m. Další vztahy lze odvodit omocí stavové ovice ideálího lyu Odvozeí o vaté ocesy izotemí a adiabaticé R [] δ w d ev d Itegací mezi objemy a dostaeme je ostata d w R R l R l otože vitří eegie ideálího lyu závisí ouze a telotě a tedy se ři izotemím ocesu eměí a q w a w -q oces adiabaticý [q] ev d q δ w d R d md tomto říadě se telota s objemem měí. oto ostuujeme ta že čley s telotou seaujeme do jedoho sčítace čley s objemem do duhého sčítace a ředoládáme že m ezávisí a telotě tj. m. A ví čle v ozvoji závislosti moláí teelé aacity za [] a telotě. a d m d d m d l m l R R R a o úavě κ κ o je ovice vaté adiabaty. Další ovice dostaeme dosazeím ze stavové ovice ideálího lyu ař. za.
Nevatá exaze - δw δq q w [] v. ost - v..d -dw -w - v. - q v. ost - v..d.d - v.. -. m. - Změy stavových ucí vaté ocesy d d d dg [] [] [] q m d m d m d m d m d m d m d/ m d/ -Rd/ R d/ d-d d-d d d d-d d-d Z osledí tabuly a vyjádřeí závislostí moláích teelých aacit a telotě dostaeme B A D B A D D A B l [ ] D A B [ ] l R [ ] R [ ] l l G R [ ] l o evatý oces s ideálím lyem je třeba ajít třeba myšleově vatý oces ebo ěoli vatých ocesů teým se dostaeme z očátečího do oečého stavu evatého ocesu. otože etoie je stavová uce a ezávisí oto a cestě musí být změa etoie stejá o evatý oces i oces vatý. Možý řístu je vidět z ásledujícího obázu:
Iev M a změa etoie o evatý oces modá řiva je ova součtu etoií o oces za ostattího objemu a ostattího tlau čeveé římy. latí vztahy M M m m d d M aotův vatý cylus s ideálím lyem eto cylus zahuje ásledující děje. atá izotemí exaze ze stavu do stavu - telo q. atá adiabaticá exaze ze stavu do stavu áce w ad. atá izotemí omese ze stavu do stavu 4 4 telo q 4. atá adiabaticá omese ze stavu 4 4 do stavu áce w ad. Gaicé zázoěí cylu je a ásledujícím obázu [] q [q] [q] 4 [ ] q Účiost vatého aotova cylu w q q η q q oužitím vztahů o výočet tela ři izotemích ocesech cylu 4 q R l q R l a vztahu oisující vatou adiabaticou exazi a omesi mezi telotami a κ κ κ κ lze vztah o účiost zasat jao 4
η w q q q q Z. věty temodyamicé lze doázat tvzeí: Účiost vatého aotova cylu ezávisí a áli oz.: oud by účiost byla a áli závislá a by sojeím dvou vatých cylů jedoho teý by ři telotě od oolí řijímal telo q a do oolí ři telotě odevzdával telo q a duhého teý by od oolí ři telotě řijímal telo q a ři telotě odevzdával do oolí telo q < q sestavit cylus teý by odebíal od oolí telo q - q a oal áci aiž by odevzdával telo do oolí. o je v ozou s. větou temodyamicou. Nezávislost účiosti vatého aotova cylu a áli umožila Kelviovi deiovat absolutí telotu omocí tela vyměěého ři vatém izotemím ději aotova cylu. Zavedl tuto temodyamicou telotu úměostí q ztah mezi již zavedeou telotou lyového teloměu a telotou temodyamicou lze uázat z ásledujících vztahů q q q η q q osledí ovost latí je oud otože ja telota lyového teloměu ta temodyamicá telota mají vyhovovat elsiově stuici je ostata ůměosti v ředchozí ovici ova a Další tvzeí vylývající z. věty temodyamicé: Účiost evatého aotova cylu je meší ež účiost vatého cylu. w q q η iev < η ev q q Úavou vztahu o účiost vatého aotova cylu dostaeme vztah q q q q η q osledí vztah uazuje a možost existece stavové uce deiovaé o vatý izotemí oces oměem q/. uto stavovou uci ozačíme a azveme ji etoie. otože zatím byla odvozea je a záladě vatého aotova cylu je uté ovést zobecěí o evatý aotúv cylus. a z výazu o účiost dostaeme q q q q η iev < ev czlus q η ojeím vztahů o vatý a evatý aotův cylus lze dojít deiici etoie o vatý a evatý izotemí oces q Kde zaméo latí o vatý oces a < o oces evatý. Obecý cylus
o zobecěí ojmu etoie odvozeého výše je o izotemí oces lze oužít obecý vatý cylus viz ásledující obáze. q [] Obecý cylus můžeme ozdělit omocí vatých adiabat čeveé řivy a vatých izoteem modé řivy a řadu vatých aotových cylů. Čím bude cylů více tím více se modé izotemy budou blížit řivce obecého cylu. otože o aždý aotův cylus latí vztahy uvedeé výše můžeme seciálě o obáze sát oud bude očet cylů velmi velé číslo a součet ahadíme itegálem a otože sčítáme řes cylus ůjde o itegál uhový. edy δq ev ev δq d d odobým myšleovým ostuem o ocesy evaté dostaeme vztahy δq iev < d iev δq d > ojeím vztahů o vaté a evaté ocesy dostaeme vztah d δq de zaméo latí o vaté ocesy a zaméo > o děje evaté. i q ev i i Etoie miosoicý ohled Z hledisa miosoicého je etoie míou eusořádaosti systému s ůstem eusořádaosti oste. oto aaliy mají ižší etoii ež lyy. aticé využití aotova cylu 4
omocí aotova cylu můžeme aoximovat čiost aího stoje. e si lze schématicy zázoit ásledující esbou jao dvě lázě o telotách a :> a systém acoví stoj teý oá áci. aího stoje jde o auštěí áy do ístu její ychlá exaze vyouutí obsahu ístu a ychlý ávat ístu zět. Účiosti taového cylu jsou asi 5%. q ystém q -w Komě římého aotová cylu se v ledičce ebo v teelém čeadle setáme s obáceým aotovým cylem viz ásledující obáze. Zde se telo q odebíá od chladějšího zásobíu s telotou. o je možé je dyž se stoji dodá áce. Část tela se a řevede a telejší zásobí. q ystém q w Nestův teoém eto teoém ebo. věta temodyamiy je zobecěím exeimetů s učováím změ etoie ři ázových řechodech síy osočtveečé os. a jedoloou jed. ři 685 K ebo ázové řechody bílého a šedého cíu chemicých eací. o oces os. jed. 685 K jed. os. 685 jed. jed. os. d Lze aměřit závislost m obou modiiací a telotě i změu etalie vatého řechodu ři 685 K. a Z exeimetálích hodot a těchto ovic vychází 5 jed. os. 685 685 m os. m d
os jed.. -±65 J/K/mol zhledem řesosti měřeí lze říci že ři K by edošlo ři daém ázovém řechodu e změě etoie. A oto lze etoie obou ázových modiiací ři této telotě oložit ovy. ýočet absolutích etoií řetí věta temodyamicá dává možost u sloučeiy u íž astávají ázové řechody ři telotách.. lze vyočítat absolutí etoii ři > odle vztahu - i i i az.d.d i i i i de i je teelá aacita za ostatího tlau u láty ve ázovém stavu i K a i áz je telo ázového řechodu ři telotě i. Změy stavových ucí u eálých lyů aali evých láte eálých láte lyy aaliy evé láty ja vitří eegie ta etalie závisí a telotě a tlau ebo a telotě a objemu. o výočty změ stavu eálého lyu lze oužít vhodou stavovou ovici jao je ař. va de Waalsova stavová ovice. o zjedodušeí ěteých odvozeých vztahů zavedl Lewis další stavové uce a to Fugacity Zavedeí tohoto ojmu vychází z aalogie se změou Gibbsovy eegie ideálího lyu ři ostatí telotě id. ly d dg d R Rd l [ ] eálých láte se a aalogicy ugacita deiuje vztahy dg d Rd l [ ] id. ly; a; m m Itegací ři ostatí telotě: G G R l [ ] de itegace byla ovedea od eeečího stavu též stadadího stavu ozačeého hoím idexem. o ly osaý va de Waalsovou stavovou ovicí o ugacitu latí vztah:. R. m a l l R m - b R..m Fázové řeměy jsou ocesy za []ři ichž dochází e změě sueství A A a ozačují dvě ůzá sueství láty A ař.: aalia - evá láta aalia áa. a o libovolou vatou ázovou změu lze asat: q w q w 6
G o evaté změy je uté o výočet změ etoie a Gibbsovy eegie ajít taový vatý oces teým se dostaeme z očátečího stavu láta ve ázi do oečého stavu láta ve ázi Změy etalie ři ázových řeměách jsou tabelovaé. ř.: Změa etoie o evaté tuhutí vody ři -5 O l O s t-5 5 a eto evatý oces myšleově vyjádříme omocí třech vatých ocesů. atý ohřev aalé vody z -5 a. até ztuhutí aalé vody a led ři. até ochlazeí ledu z a -5 i 75 685 m tuh 75 75 m l d s d 685 hemicé eace Jsou ocesy za [] ři ichž dochází e změě duhu a očtu moleul. Duh a očet atomů se ři chemicých eacích eměí. o eaci a A b B c d D je eačí telo q Σ etalií láte o oběhutí eace -Σetalií láte ve výchozí směsi de Σ ozačuje součet. o ozesáí: q. D.D-A.A B -. - D.D- A.A - B.B de ozačuje látové možství říslušé složy a hoí idex se vztahuje a stav výchozí směsi očátu eace. o vyjádřeí látových možství omocí výchozích látových možství a ozsahu eace tj ař. D Dξd; A.A-ξa dostaeme vztah q ξ[ c. d.d- a.a - b.b]ξ. o učeí hodot je uté deiovat eeečí stav v ěmž je její hodota J. zhledem tomu že v chemicých eacích se eměí očet ai duh atomů deiuje se lučovací telo sloučeiy sl telo teé se uvolí ebo sotřebuje za ostatího tlau ři vziu jedoho molu sloučeiy z vů ve stadadím stavu. Jde tedy o změu etalie ři ocesu vziu jedoho molu sloučeiy z vů ve stadadím stavu. vů ve 7
stadadím stavu jsou slučovací tela ova. oz.: hoí idex ozačuje veličiu vztažeou a stadadí stav. tadadí stav vu: ejstabilější modiiace vu ři daé telotě a tlau [O N l gait F ] Reačí telo omocí slučovacích teel eace s výchozími látami A... A a oduty B... Bm a A a A... a A b B b B... bm Bm q ξ. [b. sl Bb. sl B...bm. sl Bm- -a. sl A-a. sl A-...-a. sl A] obecé odobě lze ředcházející ovici zasat jao m q ξ sl v sl v ν ν ξ oduty vých. l. de ν je stechiometicý oeiciet ísmeo ozačuje oduty eace a ísmeo v výchozí láty v eaci. Změy etoie ři chemicé eaci m ξ v v ν ν ξ oduty vých. l. o výočet se obvyle oužiji tabelovaé hodoty absolutích etoií. oz.:lze ajít i hodoty slučovacích etoií jao změu etoie ři vziu molu sloučeiy z vů ve stadadím stavu. Změy Gibbsovy eegie ři chemicé eaci m G ξ Gsl v Gsl v ν ν ξ G oduty vých. l. tabulách lze alézt hodoty slučovacích Gibbsových eegií G sl. Lze oužít i hodoty sočítaé a záladě slučovacích etalií a absolutích etoií tj. G sl -. yto řístuy se vša esmí o ůzé složy jedé eace ombiovat. Reačí telo z ombiace eací - essův záo Jsou-li eačí tela eací osaých stechiometicými ovicemi R...RK ova... a je-li eace RL vyjádřitelá jao lieáí ombiace eací R až RK tj. RL R R... K RK de K jsou oeiciety této ombiace a ověž latí L.....K. K Aalogicé vzoce latí o L a G L oud záme změy etoie a Gibbsovy eegie ři jedotlivých eacích. Závislost eačího tela a telotě-kichhoův záo o eaci a A a A... a A b B b B... bm Bm m ν m ν vm v. od. vých. l o itegaci 8
9 - D - - B - A d osledí ovici je telota ři íž je zámé eačí telo a......... m od l vých v m od l vých v m od l vých v m od l vých v v D D D v v B B B v A A A ν ν ν ν ν ν ν ν de ABD jsou oeiciety ve vyjádřeí závislosti moláí teelé aacity za ostatího tlau a telotě m AB.. D. - o aždou látu. odobě o závislost změy eačí etoie a telotě l - D - B A d o závislost změy eačí Gibbsovy eegie G a telotě ři ostatí telotě lze ve většiě říadů oužít vztah [ ] G ebo ze vztahu [ ] G Itegací ři ostatím tlau a s využitím výazu o závislost a telotě dostaeme 6 l D B A D B A G G de je telota ři íž záme eačí telo i změu Gibbsovy eegie G. Adiabaticá eačí telota oud systém evyměňuje s oolím telo a změa etalie zůsobeá chemicou eací vede ohřevu ebo ochlazeí eagujících láte a tzv. adiabaticou telotu ad. o eaci a A a A... a A b B b B... bm Bm ad o m d o o ξ de o ozačuje látová možství láte řítomých v eačí směsi o oběhutí eace tj. ja odutů ta v říadě eúlé eace i výchozích láte a je eačí telo ři telotě se teou láty vstuují do eace. ř.: Reace g 5 O g O g s ozsahem 8 a očátečími látovými možstvími
8 O 8 N ad oc [mol] o eaci o [mol] -8-5*86 4 4 6 O 8 O N m m m 4 m d Změy stavových ucí v otevřeých systémech otevřeých systémů se měí látová možství jedotlivých slože. yicým říladem otevřeého systému je áze ve víceázovém systému teý je jao cele uzavřeý. Fáze uvitř taového systému mohou solu vyměňovat láty. důsledu této výměy se stavové uce měí ejeom se změou stavových oměých ale i se změou látových možství slože o N složový otevřeý systém můžeme o velmi malou změu exteziví stavové oměé ebo stavové uce FG ozačeé obecě jao X: N X X X dx d d di i i N N osledí ovice zavádí aciálí moláí veličiu složy i: a je deiováa ovicí X X i i i a udává ja se změí exteziví veličia X otevřeého systému dyž se ři ostatí telotě tlau a látových možstvích ostatích slože změí látové možství složy i o mol. jedosložového systému se aciálí moláí veličia ová moláí veličiě. oz.: oud je exteziví veličiou Gibbsova eegie G a místo aciálí moláí Gibbsovy eegie složy i se obvyle oužívá ojem chemicý oteciál a začí se μ i. N N G G G dg d d di d d μ idi i i i N N i dg N i μ d [ ] i i hemicý oteciál i jaáoliv aciálí moláí veličia jsou veličiy iteziví tj. ezávisí a veliosti systému. o zameá že změíme-li látová ožství všech slože v systému ve stejém oměu chemicý oteciál se ezměí zatímco exteziví veličia Gibbsovy eegie G se změí. latí: G N i μ. i i [ ] odobě o celový objem etoii etalii a další exteziví veličiy N-složové soustavy: de N i i. i [ ] i je aciálí moláí objem složy i. o jedu složu jsou aciálí moláí veličiy ovy moláí veličiám. i
Za ostatí teloty a tlau latí Gibbsova-Duhemova ovice N dμ. i i i [ ] teá vyjadřuje at že v N-složové směsi ejsou chemicé oteciály ezávislé. o závislost chemicého oteciálu a telotě a tlau lze asat: μi μi i [ N ] i [ N ] N N K vyjádřeí ředchozích závislostí je obecě otřebé zát stavovou ovici směsi. o vede e složitým výazům teé jsou o aždou stavovou ovici jié. o zjedodušeí oto odobě jao ugacitu čisté eálé láty složy zavedl Lewis ugacitu složy i ve směsi i d μ i id Rd l i. o itegaci: i μ i x μi x R l. i x R l ai μ i osledí ovici ozačuje hoí idex * eeečí stadadí stav teý se volí. olba by měla být taová abychom doázali jedoduše učit μ * a * a aby ze sováí vylyula změa z související s řechodem složy do směsi. oužívají se oto ásledující stadadí stavy. lyy: tadadí stav je stav ideálího lyu ři telotě systému a tlau * a. o složu : [a] id. ly [a] μ G m a id. ly a Kodezovaé systémy oztoy evé láty I. tadadí stav čisté odezovaé láty aaliy evé láty ři telotě systému a tlau systému. o složu latí μ G m od. stav a xγ γ o x de x ozačuje moláí zlome složy ve směsi a γ její ativití oeiciet. oz.: řady systémů obsahujících evé láty lze tyto evé láty ovažovat za vzájemě emísitelé v evé ázi tj. x a a ři volbě stadadího stavu čisté evé láty za teloty a tlau systému jsou ativity těchto emísitelých evých láte ve směsi ovy jedičce láty jsou ve stavu čisté složy. a evé emísitelé láty II. tadadí stav jao hyoteticý stav ři ěmž by čistá složa měla ři telotě systému a tlau systému stejé iteace jao v oztou velmi zředěém tj. ve stavu dy moleula složy je obloea velým očtem moleul dalších slože D μ μ x a xγ. D γ o x tohoto stadadího stavu γ D je ativití oeiciet složy jehož hodoty jsou jié ež u ativitího oeicietu γ. eletochemii je zvyem vyjádřit ativitu omocí moláích ocetací. a volíme stadadí stav jao hyoteticý stav ři ěmž by složa ři telotě systému a tlau systému měla v oztou o ocetaci mol/dm stejé iteace
jao v oztou eoečě zředěém. a μ γ c μ c M a o c mol / dm tohoto stadadího stavu γ c je ativití oeiciet složy v oztou jehož hodoty jsou jié ež u ativitího oeicietu γ D a c mol/dm. oz.:tadadí stav I ebo II se vybee dle ocetace složy ve směsi. Je-li ocetace složy velá zvolí se stadadí stav I je-li malá a stadadí stav II. eličiy jao chemicý oteciál ativita ativití oeiciet aciálí moláí objem etalie ebo vitří eegie odážejí zušeost že ve směsi ůzých moleul existují silové iteace ejeom mezi stejými moleulami vedou existeci aalého evého stavu ale mezi ůzými moleulami. Itezita těchto iteací je obecě ůzá což vede eideálímu chováí směsí. ouze o ideálí směs ideálí ozto je itezita iteací mezi stejými moleulami a ůzými moleulami stejá taže smícháím taových slože dochází ouze e změám ocetací ale e e změám eegeticým a objemovým. š c c γ c