nano.tul.cz Inovace a rozvoj studia nanomateriálů na TUL

Transkript

1 Inoace a ozoj studia nanomateiálů na TUL nano.tul.cz Tyto mateiály byly ytořeny ámci pojetu EF OP VK: Inoace a ozoj studia nanomateiálů na Technicé uniezitě Libeci

2 5. Dynamia polymeů e zředěných oztocích V této apitole budeme yšetřoat moleulání pohyby, neboli dynamiu, polymeů e zředěných oztocích, de jejich pohyb není ýznamně omezoán přítomností jiných blízých maomoleuláních řetězců. Maomoleuly mají tomto případě elý počet stupňů olnosti, teý je složený z elementáních pohybů jejích segmentů. Podle eipatičního teoému, iz dodate D 5, připadá na jeden stupeň olnosti částice enegie o hodnotě T /. Neustálý pohyb moleul, jehož ychlost zůstá s teplotou, může být yšetřoán pomocí ozptylu záření nebo přímým pozooáním giganticých moleul, jaou je napřílad yselina deoxyibonuleoá (DNA). Pochopení záladních paidel dynamiy polymeů napomáhá objasnit řadu neonoážných jeů polymeních mateiálech, teými jsou napřílad difůze a dieleticá elaxace. Polyme je z mechanicého hledisa elmi omplioaný úta složený ze segmentů, poto je hodné na začátu studoat ownů pohyb jednotliých segmentů a až potom složit jejich pohyby do předpoědi dynamicého choání celého řetězce. Připomeňme, že pojem segmentu byl zaeden pní apitole. Tamtéž jsme předstaili i ta zaný Gaussů řetězec jao zobecněný model řetězce ideálního. Pomocí tohoto modelu budeme yšetřoat dynamiu izoloaných polymeních řetězců jao pohyb supiny bownosých částic inteagujících s ozpouštědlem. 5. Obecná teoie ownoa pohybu tudujme bownosý pohyb (ownian motion) sféicé částice o poloměu a pohybující se ozpouštědle ychlostí. Při pohybu působí na tuto částici síla odpou F, ta zaná toesoa síla, teá je úměná ychlosti pohybu částice, F ζ. Veličina ζ předstauje oeficient azého tření (iscose fiction constant). Znaméno mínus je zde poto, že síla odpou F působí poti směu pohybu částice. toes dosti namáhaým ýpočtem ododil, že při nepříliš elé ychlosti, tedy při lamináním obtéání částice, platí po oeficient azého tření ζ ztah ζ 6πη a. (5.) V tomto zoci předstauje η dynamicou isozitu oolní apaliny, našem případě ozpouštědla. toesů ztah po odpooou sílu tedy zní F 6πη s a. (5.) toesou sílu odpou postředí můžeme použít po sestaení pohyboé onice uloého tělesa apalině d m ζ. (5.) dt elace (5.) je lineání homogenní difeenciální onicí s onstantními oeficienty po neznámou funci (t). Chaateisticý polynom této onici má ta m λ + ζ. Obecným řešením této onice je funce ( t) Const. exp( ζ t / m), de Const. má ýznam počáteční ychlosti částice. Nalezené řešení zapíšeme záceně pomocí noé eličiny,

3 elaxačního času ychlosti, jao ( t) Const. exp( t / ). Poonáním dou posledních elací dostaneme ztah po elaxační čas ychlosti (elocity elaxation time). m ς. (5.4) Řešením pohyboé onice (5.) jsme tedy zjistili, že ychlost pohybující se částice se exponenciálně snižuje díy odpou postředí, a že tento poles je učen elaxačním časem ychlosti. udeme dále předpoládat, že toesů ztah i elace po elaxační čas jsou platné po jednotlié segmenty o chaateisticém ozměu něolia desetin nanometu i po celá polymení luba o střední hodnotě oncoého etou olem desíte nanomentů. Nyní odhadneme eliost po částici o poloměu a a hustotě ρ pohybující se oolním postředí o dynamicé isozitě η. Po hmotnost m uloé částice o poloměu a platí ( ) π m 4 / a ρ. Odtud yplýá, že m / ζ ( / 9) a ρ / η z ýše uedeného toesoa zoce, ζ 6πη s a., de jsme za ζ dosadili Odhadněme hodnotu elaxačního času ychlosti pené částice o poloměu a po následující da případy. Nejpe bude a řádoě shodné s poloměem ideálního řetězce technicého polymeu, a nm. Hustotu polymeu je blízá hustotě ody, tj. g m -, a dynamicá isozita ozpouštědla, napřílad ody, nabýá hodnot olem - Pa s. Odtud plyne, že elaxační čas ychlosti taoé částice je přibližně oen - s. Za duhé budeme a uažoat o typicé eliosti polymeního segmentu, a.5 nm. Potom elaxační čas ychlosti nabýá hodnoty olem - s. Oba odhadnuté elaxační časy jsou značně menší 5 s, jejichž půběhu dynamiu polymeů yšetřujeme. než typicé časoé intealy ( ) ownů pohyb je náhodný pohyb miosopicých částic apalném nebo plynném médiu způsobený tepelným pohybem neustále se sážejících částic. mě a síla těchto sáže jsou náhodné a elaxační časy ychlosti jsou za nomálních podmíne apalných postředích elmi áté, ja jsme páě uázali. Poto jsou ychlosti a tedy i posuny bownosé částice oeloány pouze na átou zdálenost. Z těchto důodů můžeme na ownů pohyb yšetřoaný dostatečně dlouhém časoém intealu pohlížet jao na limitu náhodné pocházy. Příladem pocházy s oelací na omezenou, tj. pouze na átou zdálenost, je neatná pocháza, o teé je pojednáno článu.4. Tam jsme uázali, že ji lze přeést na náhodnou z / z, de z je oodinační pocházu na mříži s efetiní mřížoou onstantou ( ) číslo mříže. Po adát oncoého etou neatné pocházy o počtu oů N platí b N. V článu.4 jsme taé onstatoali, že tento ztah je uniezální po aždou eff pocházu s oelací na átou zdálenost. Obdobný ztah tedy musí platit i po ownů pohyb a zpaidla jej zapisujeme jao ( t) Dt ξ. (5.5) b eff

4 V analogii neatné pocházy a ownoa pohybu odpoídá střední hodnota adátu oncoého etou o N ocích střední hodnotě adátu posunutí bownnowsé částice ( t) ξ uaženému za čas t. Celoý počet oů neatné pocházy N odpoídá počtu elementáních oů ownoa pohybu t /. Každý z elementáních oů tal páě po dobu elaxačního času ychlosti. Konečně adát efetiní mřížoé onstanty neatné pocházy b eff odpoídá dojnásobu difúzního oeficientu děleného elaxačním časem ychlosti D /, iz ztah (5.7). Z této analogie ytěžíme Einsteinů ztah po difúzi (5.9). Nejpe se pousíme zísat další podobnosti o difúzním oeficientu D spojením obou jeů, tj. poonáním paidel ownoa pohybu a náhodné pocházy. Poblémem, teý před námi nyní leží, je učit eliost efetiní mřížoé onstanty ownoa pohybu, neboli stanoit hodnotu duhé odmocniny dojnásobu difúzního oeficientu děleného elaxačním časem ychlosti. Úlohu začneme řešit disetizací bownosého pohybu, tím že budeme uažoat o jeho mřížoém modelu. To znamená, že čas taoého nespojitého ownoa pohybu se mění soem a jeho smě a oientace ychlosti je ázána na pohyb na mříži obdobně, jao je tomu u neatné pocházy. Taé oelaci ychlosti bownosé částice je možné disetizoat. udeme přitom předpoládat, že při přesou mezi sousedními uzly mříže je ychlost částice úplně oeloána s její hodnotou půodním uzlu. To znamená, že se částice mezi sousedními uzly pohybuje po lineání spojnici mezi uzly onstantní ychlostí. Dále předpoládejme, že po dosažení sousedního uzlu se oelace ychlosti s půodní ychlostí částice předchozím uzlu zcela ytatí, obdobně jao je tomu u náhodné pocházy o efetiní mřížoé onstantě b eff odpoídající neatné pocházce s mřížoou onstantou b. Ob.5.: (a) Mřížoý model po studium bownosého pohybu částic: částice přeoná zdálenost mezi sousedními uzly za čas s onstantní hodnotou etou ychlosti. Po dosažení nejbližšího uzlu se oelace ychlosti soem ytatí a částice může náhodně zísat noý smě i oientaci ychlosti, ja je naznačeno části (b) obázu. Celoý čas t spotřeboaný na usutečnění N oů náhodné pocházy je N. Po odhad eliosti efetiní hodnoty mřížoé onstanty eff disétního modelu ownoa pohybu použijeme dříe odozeného elaxačního času ychlosti. udeme přitom

5 předpoládat, že ychlost dané částice je oeloána pouze po čas. Tím je odhadnuta déla efetiní mřížoé onstanty bownosého pohybu jao. Namísto mřížoé onstanty náhodné pocházy ystupuje mřížoém modelu bownosého pohybu půměná ychlost částice násobená elaxačním časem. Tedy místo azebného etou uažujeme posunutí bownosé částice. Naíc předpoládáme, že částice mění pouze sůj smě pohybu a nioli eliost půměné ychlosti. Zmíněný mřížoý model po bownosý pohyb částice je znázoněn na Ob.5.. Kadát půměné hodnoty ychlosti částice odhadneme z eipatičního teoému, iz dodate D 5. m T. (5.6) Odtud po půměnou délu adátu náhodné pocházy ( t) eff ξ usutečněné za čas t o N t / neoeloaných přesunech částice mezi sousedními uzly dostaneme ξ t T m ( t) N ( ) t eff. (5.7) Dále dosadíme do posledního ýazu na paé staně ztahu (5.7) za V z onice (5.4) hodnotu m / ζ a dostaneme ξ T m T. m ζ ζ ( t) t t Tento ztah není přesný, potože náš odhad efetiní mřížoé onstanty pohybu pomocí analogie s neatnou pocházou byl intuitiní. Ve sutečnosti platí ξ T. (5.8) ζ ( t) t Poonáním elace (5.8) s onicí (5.5) oamžitě zísáme ztah po difúzní oeficient D. T D. (5.9) ζ Tento ztah pně ododil Einstein, a poto se mu říá Einsteinoa onice. eff ownoa Z onic (5.8) a (5.9) je užitečné yjádřit ta zaný elaxační čas bownosého pohybu, za teý částice uazí zdálenost odpoídající jejímu lastnímu ozměu. To nastane tehdy, dyž ( ) ξ oeficient. t c. Po pa plyne následující elace úměnosti, e teé se neuažuje C 4

6 C Cζ (5.) D T Tento přístup po učoání elaxačních časů ownoa pohybu částic bude dále yužit po odození ouseoa elaxačního času, Kuhnoa elaxačního času segmentu a později po zjištění Zimmoa elaxačního času. 5. ouseů model pohybu maomoleul a elaxační čas Kuhnoa segmentu Důležitým pojmem e fyzice polymeů je elaxační čas Kuhnoa segmentu (Kuhn monome elaxation time). Je to čas, za teý segment polymeu pohybující se s difúzním oeficientem D přeoná sůj lastní typicý ozmě. V mřížoém modelu polymeů je tento typicý ozmě odhadoán mřížoou onstantou b. Poto z (5.) po Kuhnů elaxační čas plyne de b ζ b, (5.) D T ζ 6πη b. Pní model dynamicého choání polymeního řetězce byl nažen ousem. Řetězec ouseoa modelu sestáá z N segmentů spojených pužinami o střední délce b oné délce azebného etou. Postup uedený předcházejícím odstaci 5. o obecné teoii ownoa pohybu je platný i po jednotlié segmenty ouseoa modelu, teé jsou nazájem spojeny do řetězce. Každý segment modelu je chaateizoán oeficientem azého tření ζ nezáislým na pohybu ostatních segmentů. Celoý oeficient azého tření polymeního řetězce ζ je pa dán součtem šech N oeficientů azého tření jednotliých segmentů ζ. ζ Nζ, (5.) Difúzní oeficient ouseoa modelu D, zísáme dosazením celoého oeficientu azého tření ζ do Einsteinoy onice (5.9). D T T. (5.) ζ Nζ Poonáním difúzních oeficientů Einsteinoě onici (5.9) a onici po ouseů model řetězce (5.) zjistíme, že se řetězec pohybuje N át pomaleji než osamocený segment, potože se jím uažená střední zdálenost ξ za čas t řídí ztahem ξ ( D / N )t. Podobně snadno jao jsme ododili ztah po difúzní oeficient ouseoa modelu polymeu zísáme i ztah po ouseů elaxační čas (ouse time). Je to čas, za teý částice půměu uazí zdálenost odpoídající eliosti jejího oncoého etou. ouseů elaxační čas dostaneme, dyž dosadíme difúzní oeficient ouseoa modelu D za D onici (5.). 5

7 ζ N. (5.4) D T ouseů elaxační čas má důležitý ýznam po ozdělení typů mechanicých pojeů polymeních mateiálů, teý budeme omentoat na onci tohoto odstace. Vztah mezi ouseoým elaxačním časem a elaxačním časem Kuhnoa segmentu je učen ztahy mezi chaateisticým ozměem polymeu a polymeačním stupněm N. ν Tomuto ztahu jsme se ěnoali pní apitole bn. Dosadíme-li z páě uedené elace po eliost oncoého etou do onice (5.4), zísáme ζ N ζ N. (5.5) ν + ν b N N T T Po ideální řetězec, po teý platí ν. 5, je ouseů elaxační čas úměný adátu polymeačního stupně. N. (5.6) V oce 95 publioal ouse podobný ýpočet elaxačního času a dospěl e onstantě úměnosti, teá má onici (5.6) hodnotu /(6π ). N 6π. (5.7) Poonáme nyní difúzní pohyb osamoceného Kuhnoa segmentu a ouseoa řetězce tím, že odhadneme střední dáhu Kuhnoa segmentu uaženou za ouseů elaxační čas. Uázali jsme, že ouseů řetězec za čas N ν uazí půměu dáhu bn. Za stejnou dobu Kuhnů segment difúzním pohybem uazí půměnou dáhu ( t) D ( N ) ξ, de t N. Difúzní oeficient Kuhnoa segmentu D odhadneme z elace (5.) jao D b /. Odtud plyne, že částice o eliosti Kuhnůa segmentu za ouseů elaxační čas ν uazí půměnou dáhu ξ ( N ) bn. Tato dáha je N át delší, než půměná dáha uažená polymením řetězcem přiblížení ouseoa modelu. Nyní zaedeme do odozených zoců po Kuhnů a ouseů elaxační čas oeficient azého třeníζ. Ze toesoa záona ζ 6πη a, uedeného předchozím odstaci, aplioaného na jeden segment polymeu dostaneme úměu mezi oeficientem azého tření Kuhnoa segmentuζ a isozitou η ζ η s b, (5.8) Polomě částice a jsme zde nahadili odhadem eliosti segmentu b. Z (5.) a (5.4) po dosazení z (5.8) plyne, že po Kuhnů a ouseů elaxační čas můžeme psát 6

8 ηs b, T η b N. (5.9) 6π T Kuhnů a ouseů elaxační čas je použíán po lasifiaci mechanicého choání polymeních mateiálů: V časoých měřítcích atších než elaxační čas Kuhnoa segmentu se polyme jao cele téměř nepohybuje, a poto polymení mateiál při mechanicém namáhání půběhu tato átých časů yazuje elasticé choání. V časoých šálách ětších než ouseů elaxašní čas se jednotlié řetězce pohybují difúzním způsobem a polymení mateiál se choá jao jednoduchá apalin (simple liquid). Po časoá měříta t ležící mezi Kuhnoým a ouseoým elaxačním časem, tedy po < t <, yazuje polymení mateiál zajímaé isoelasticé lastnosti. a b Ob.5.: ownů pohyb Kuhnoa segmentu (a) a polymeního řetězce (b) můžeme znázonit pomocí mřížoých modelů. Osamocený segment se pohybuje po jemnější mříži s mřížoou onstantou eff, D eliou ychlostí T / m, de m je hmotnost osamoceného segmentu. Na duhé staně ouseů řetězec ztatí oelaci ychlosti až na delší zdálenosti epezentoané hubší mřížoou onstantou eff, D, ale po mříži se tento řetězec pohybuje menší ychlostí než osamocený segment, T ( Nm). / 5. Zimmů model pohybu maomoleul Teutina lade odpo poti pohybu tělesa. Na duhou stanu, pohybující se těleso unáší moleuly teutiny, teé se nacházejí jeho blízosti. Páě popsaný typ zájemného působení pohybující se částice a oolní teutiny nazýáme hydodynamicou inteací (hydodynamic inteaction). íla hydodynamicé inteace mezi tělesem a částicemi oolní apaliny lesá nepřímo úměně s jejich zájemnou zdáleností, tedy jao. Tento poles je pomalejší než poles sil způsobených Van de Waalsoými inteacemi, teé lesají se sedmou mocninou jejich zdálenosti, tj. jao hooříme jao o silách daleého dosahu. 7. Poto o hydodynamicém odpou 7

9 Uažujeme-li o modelu polymeu podobě Gaussůa řetězece, pa musíme důsledu hydodynamicé inteace připustit, že se pohyby jednotliých oálů, tj. segmentů, nazájem oliňují postřednictím sil přenášených ozpouštědlem. Jinými sloy segmenty řetězce se nazájem oliňují postřednictím hydodynamicé inteace. Na tomto místě je hodné zdůaznit, že ousseů model úplně zanedbáá hydodynamicé inteace a připouští pouze elasticé inteace mezi po sobě následujícími segmenty polymeního řetězce předstaoané gaussosými pužinami. Později uidíme, že tento předpolad je ozumný po polymení taeniny, ale není spáný po polymení oztoy. Ve zředěných polymeních oztocích segmenty a částice ozpouštědla na sebe zájemně hydodynamicy působí zláště unitř objemu postoupeného lubem (peaded olume), iz Ob.5.. Při pohybu polymení moleula s sebou stháá moleuly ozpouštědla, teé jsou unitř luba polymeu uězněny důsledu hydodynamicých inteací. Zimmů model pohybu maomoleul poažuje objem postoupený lubem za pené těleso, teé se ozpouštědle pohybuje jao tuhý cele. Taoé tuhé těleso se sládá ja z moleuly polymeu, ta z částic ozpouštědla. Ob.5.: Obáze předstauje řetězec oolním ozpouštědle. Objem, do teého řetězec zasahuje, se nazýá objem postoupený lubem. Chaateisticou eliost tohoto objemu odhadujeme střední délou oncoého etou. Jestliže se řetězec spolu s uězněnými moleulami ozpouštědla pohybuje jao jedno pené těleso, pa musíme odhadnout jeho chaateisticý ozmě, abychom ze toesoa záona mohli ododit odpo ladený ozpouštědlem při jeho pohybu. Z pní apitoly íme, že po ν chaateisticý ozmě řetězce platí bn, iz omentář (.6). Koeficient azého tření ζ Z Zimmoa modelu pohybu polymeu jao uloého tělesa o poloměu pohybujícího se ozpouštědle o isozitě η je podle toesoa záona dán ztahem ζ Z 6πη. Potože polymení řetězce jsou zpaidla nepaidelné útay, spoojíme se dalším pouze s následujícím odhadním zocem po ζ Z ζ Z η. (5.) Z Einsteinoy elace (5.9) ododíme, že difúzní oeficient Zimmoa modelu D Z je nepřímo úměný chaateisticé eliosti řetězce. Opět předpoládáme, že celá tuhá soustaa unitř objemu postoupeného lubem disponuje enegií řádu T podle eipatičního teoému, iz D 5. Potom po difúzní oeficient Zimmoa modelu D Z platí 8

10 D Z T T T, (5.) ζ η ν η bn Z ν de jsme za chaateisticý ozmě řetězce dosadili bn. Tento ztah je označoán liteatuře jao oesoa-einsteinoa onice (toes-einstein equation) po moleulu polymeu e zředěném oztou. Platnost ztahu (5.) je založena na předpoladu, že řetězec četně ozpouštědla unitř oblasti postoupené polymeem předstauje hmotnou částici, po teou je eipatiční teoém platný e stejné podobě jao po částice nemající nitřní stutuu. Zimm publioal oce 956 páci, e teé přesněji započítal hydodynamicé inteace a π po přesnější yjádření difúzního oeficientu D Z. onice (5.) po této úpaě zní dospěl e onstantě 8 /( 6 ). 96 T DZ. 96. (5.) ν η bn Zimmů elaxační čas (Zimm time) Z je doba, za teou řetězec díy difúznímu pohybu přeoná zdálenost sonatelnou s jeho chaateisticým ozměem. Po elaxační časy obecně platí D, iz (5.). Poto z / D Z. Dosadíme-li do tohoto ztahu za D z duhé elace uedené (5.), dostaneme η ( T ) Z ztah po chaateisticý ozmě polymeního řetězce. Nyní stačí znou použít Z / ν bn, abychom zísali Z η ηb ν ν N N, (5.) T T de, je elaxační čas Kuhnoa segmentu uedený (5.). Zimmoy přesnější ýpočty edly doplnění elace (5.) o oeficient úměnosti o eliosti / π. 6, což dáá elaci η Z.6. (5.4) T Zimmů elaxační čas Z je úměný objemu postoupeného lubem. Záisí tedy slaběji ν na polymeačním stupni než je tomu u ouseoa elaxačního času, neboť Z N, zatímco +ν N, ja je uazuje onice (5.5). Potože ν. 588, je Zimmů elaxační čas e zředěných polymeních oztocích menší než elaxační čas ouseů. Tento ýslede je na pní pohled přeapující. Vždyť ouseů čas je spojen s odpoem oolního ozpouštědla yonáaným na jednotlié dobné segmenty nezáisle. Opoti tomu je Zimmů elaxační čas spojen s odpoem oolní teutiny poti pohybu mnohem ětšího tělesa než je jeden segment. Tímto tělesem je objem postoupený lubem. Polyme se ša choá při sém pohybu podobně jao peleton cylistů na Ob.5.4. Jedou-li cylisti pohomadě, je odpou oolního zduchu ystaena jen malá supina záodníů na čele peletonu a ostatní se jen ezou e zduchoém pytli stejně, jao je tomu u nitřních segmentů Zimmoa modelu dynamicého choání polymeu. ěda těm cylistům, teří za peletonem zaostanou, potože 9

11 se začnou pohyboat ouseoým způsoben a odpo zduchu, bez možnosti se jej zbait, působí na aždého z nich plné síle. Ob.5.4: Cylisté unitř peletonu nepociťují odpo oolního postředí (zduchu) ta, jao je tomu u těch, teří jedou o samotě nebo na špici peletonu. Peleton připomíná Zimmů model polymeu, zatímco soubo osamocených cylistů se choá jao ouseů model řetězce. 5.4 Dynamicý ozptyl záření e zředěných polymeních oztocích Měřícími techniami založenými na ozptylu záření jsme se zabýali e třetí apitole. Uázali jsme, že je možné tímto způsobem zjišťoat mnoho staticých a temodynanicých paametů, jaými jsou napřílad chaateisticý ozmě polymeu (gyační polomě G, déla oncoého etou ) nebo inteační paamet χ. V této apitole uidíme, že ozptyl záření ede taé měření důležitých dynamicých lastností polymeů. V dalším se soustředíme na dynamicé lastnosti polymeních řetězců e zředěných oztocích. Oamžitá hodnota, tj. hodnota čase t, intenzity ozptýleného sětla pod úhlem θ s lnoým etoem ozptylu q je dále značena jao I ( q, t). Veliost této intenzity záisí na oamžitém uspořádání segmentů polymeu tom jistém čase. egmenty polymeů se pohybují a mění soji polohu. Poto se čase mění taé hodnota intenzity ozptýleného sětla. Tyto změny označujeme za časoé flutuace. třední hodnota intenzity I( q ) zjištěná za jistý dostatečně, t, delší než odpoídající elaxační čas, se nazýá staticou dlouhý časoý inteal ( ) intenzitou ozptýleného záření I( q ). Platí po ni I ( q) lim I( q, t ) t t dt. (5.7) taticou intenzitou ozptýleného záření jsme se zabýali e třetí apitole. Flutuace oamžité hodnoty intenzity ozptýleného záření olem střední hodnoty ( q) I nesou infomaci o dynamice polymeu oblasti o chaateisticé délce / q. Abychom zísali tuto infomaci, je užitečné studoat paměť intenzity ozptýleného záření na její oamžitou hodnotu I ( q, t) po uběhnutí časoého intealu t. Tento duh paměti je matematicy yjádřen pomocí časoé autooelační funce intenzity ozptýleného záření (time I q, I q, t, teá je definoána ztahem autocoelation function) ( ) ( )

12 I t t ( q,) I( q, t) lim I( q, t ) I( q, t + t) dt t. (5.8) Z páě uedeného definičního ztahu je zřejmé, že po t nabýá tato aoutooelační funce střední hodnotu adátu intenzity ozptýleného záření I ( q,). Limitní hodnota I q, I q, t je po časoé intealy t mnohem delší než je časoé aoutootelační funce ( ) ( ) oelační čas po difúzní pohyb polymeu, tj. po hodnoty intenzity ozptylu záření I( q, ), potože t >>, ona adátu půměné lim t I ( q,) I( q, t) I( q,) I( q, t) I( q,). (5.9) Duhá onost zde yjadřuje tu sutečnost, že po t > nejsou I ( q, ) a I ( q, t) zájemně oeloány a integál (5.8) se dá napsat jao t t lim I( q, t ) I( q, ) dt I( q, ) lim I( q, t ) dt I( q,) t t t t. Z ýše uedeného je patné, že časoá aoutooelační funce intenzity ozptýleného záření lesá z hodnoty I q, po t na hodnotu onou adátu půměu půměu adátu intenzity záření ( ) její střední hodnoty ( q,) I po t >. V nejjednodušším případě, dy pohyb polymeu yazuje pouze jediný elaxační mód, lesá časoá autooelační funce intenzity ozptylu I q, I q, t s časem exponenciálně. záření ( ) ( ) I t [ ] exp, (5.) ( ) ( ) ( ) + q, I q, t I q, I ( q,) I( q,) de je příslušný oelační čas. Můžeme říci, že paměť časoé autooelační funce intenzity ozptýleného záření ymizí za oelační čas. Exponenciální poles autooelační funce I q, I q, t I q, na hodnotu I( q, ) je zobazen na Ob.5.5. ( ) ( ) z hodnoty ( ) Ob.5.5: Záislost časoé autooelační funce intenzity ozptýleného záření na čase.

13 Autooelační funce záisí na tom, ja se maomoleuly pohybují a přesupují unitř objemu o typicé délce / q. Poto je možné očeáat, že oelační čas záisí na q. Připomeňmě, že jsme se ozptylem záření e zředěných oztocích zabýali e třetí apitole. Zmiňoali jsme tam i intemoleulání ežim ozptylu, teý nastáá případě, že obácená hodnota lnoého etou / q je ětší než typicá zdálenost mezi jednotliými maomoleuláními řetězci. Připomeňme taé, že zdálenost / q odpoídá zhuba eliosti oblasti oztou polymeu, ze teé intenzitu sětla I deteujeme. V intemoleuláním ežimu je intenzita ozptýleného sětla úměná střední hodnotě adátu ozdílu počtu moleul sousedních objemech o eliosti q, ja je uedeno e zoci (.). Paměť oztou týající se počtu maomoleul objemu q přetáá ta dlouho, doud se ětšina z nich neysune difúzním pohybem pyč z tohoto sledoaného objemu. Poto oelační čas (5.) odpoídá době, za teou maomoleuly difundují na zdálenost / q. Odtud po plyne / q D. Pečliější analýzou bychom došli e onstantě úměnosti uedené následující onici. (5.) q D V paxi yjadřujeme časoou aoutooelační funci intenzity ozptýleného záření pomocí ýazu se třemi paamety A, a D I ( q, ) I( q, t) + [ A exp( qdt) ] onáme-li (5.) s (5.) zjistíme, že I( q, ) I ( q) intenzity a A I ( q, ) I( q() ) I ( q,) I( q, t). (5.) je adát půměné hodnoty. Z expeimentálně zjištěného půběhu můžeme pomocí ztahu (5.) učit difúzní oeficient D. Dále použijeme toesou-einsteinou elaci (5.) Dz T / ς z a toesů zoec ς 6πη, abychom zísali ta zaný hydodynamicý polomě polymeu s h h, známe-li isozitu oztou η. h T T, (5.) s Tq ς 6πη D πη de jsme po třetí onost yužili ztah (5.) abychom dosadili za D /(q ). Časoá autooelační funce intenzity ozptýleného záření může být yjádřena pomocí adátu časoé aoutooelační funce intenzity eleticého pole záření I ( q, ) I( q, t) E( q,) E( q, t). (5.4)

14 Časoá aoutooelační funce intenzity eleticého pole záření E ( q,) E( q, t) Dynamicému stutunímu fatou (dynamic stuctue facto) g ( q, t). je úměná E N n [ ( )] ( q,) E( q, t) g( q, t) exp iq ( t) ( t) n j j. (5.5) Poonejte tento definiční ztah po dynamicý stutuní fato s definicí stutuního g q, teá je uedena e třetí apitole, jmenoitě e ztahu (.). V (5.5) značí N fatou ( ) počet segmentů objemu q, ze teého je deteoané sětlo ozptyloáno. Oamžitá t. Dynamicý hodnota pozičních etoů jednotliých segmentů čase t je značena ( ) stutuní fato bude yužit další apitole e studiu dynamicých modů polozředěných oztoů (semidilute solution). j Dodaty e apitole 5 D 5. Eipatiční teoém Předstame si nádobu obsahující částice ůzných hmotností, teé se olně pohybují, jao je tomu apalinách, ale předeším plynech. Nádoba je od sého oolí doonale izoloána. Naším cílem bude zísat paidla o sážách částic onoáze, tj. po dostatečně dlouhé době po naplnění nádoby částicemi. ledujme půměné choání při sážce dou částic. Jedna z nich má hmotnost m a její ychlosti před a po sážce budeme po řadě značit a u. Podobně duhá částice o hmotnosti m má počáteční ychlost, zatímco po sážce nabude ychlosti u. Potože sážy mezi šemi částicemi nádobě pobíhají se značnou feencí, budeme předpoládat, že onoáze jsou ychlosti a neoeloány. To znamená, že střední hodnota jejich saláního součinu je ona nule.. (D 5..) Neoeloány musí být i další dojice ychlostí, jaou je napřílad ychlost těžiště T této dojice částic a jejich elatiní ychlost w. Po ychlost těžiště T dojice částic platí m T m + + m m. (D 5..) Z toho, že ychlost těžiště dojice částic a jejich elatiní ychlost nejsou onoáze oeloány, plyne ( ) m + m ( m m ) + ( m m ) w T m + m m + m. (D 5..)

15 Na paé staně (D 5..) můžeme ynechat pní sčítanec čitateli. To plyne z nezáislosti ychlostí částic před sážou, teá je yjádřená ztahem. Potože hmotnosti částic jsou nenuloé můžeme onečně (D 5..) upait na ( m m ) onoáze si musí být střední ineticé enegie částic ony.. Odtud idíme, že m m. (D 5..4) třední ineticá enegie je lastností systému, teá onoáze chaateizuje jeho teplotu T. Teplotní stupnice byla zolena ta, že při absolutní teplotě T je střední enegie částice ona T, de oltzmannoa onstanta má hodnotu.8 - Joulu na Kelin. Kineticá enegie připadající na jednu složu pohybu jednoatomoé částice, nebo na jeden stupeň olnosti moleuly je dle lasicé fyziy úměná temodynamicé teplotě a je ona T. Páě toto tzení se nazýá eipatiční teoém (equipatition theoem). Naonec uážeme, že záon m T (D 5..5) platí i tehdy, zanedbáme-li nitřní pohyb moleul. Vnitřním pohybem zde ozumíme zájemné pohyby jedné části íceatomoé moleuly ůči částem ostatním Taoý pohyb je složen předeším z ibací a otací. Uažujme o douatomoé moleule složené z atomů a o celoé hmotnosti M m + m. Po ychlost jejího těžiště platí ztah (D 5..). Po ýpočet střední enegie taoé douatomoé moleuly potřebujeme znát střední hodnotu adátu ychlosti jejího těžiště, potože páě těžiště epezentuje hodně pohyb celé moleuly. Umocníme-li T z (D 5..) m + mm + m na duhou, dostaneme T. Nyní ynásobíme tento ýaz M eličinou M / a najdeme střední hodnotu M T m m + mm + m m. (D 5..6) M Po střední hodnoty nacházející se e ztahu (D 5..6) platí, iz (D 5..), a m m T, iz (D 5..5). Odtud plyne 4

16 M ( m + m ) T M T T. (D 5..6) Odtud idíme, že i ineticá enegie pohybu těžiště maomoleuláního řetězce bude úměná hodnotě T. Přehled pojmů a jejich definic e apitole 5 Koelační funce ychlosti (elocity coelation function) [5.] funce epezentující oelaci ychlosti částice e dou po sobě jdoucích oamžicích záislosti na délce intealu mezi těmito oamžiy elaxační čas ychlosti (elocity elaxation time) [5.] chaateizuje poles oelační funce ychlosti s ostoucím časem. Koeficient azého tření (iscose fiction constant) [5.] oeficient, yjadřující odpo, teý je laden částici pohybující se oolní teutině. Koeficient difúze (diffusion coefficient) [5.] onstanta úměnosti, yjadřující ychlost změny oncentace daném místě, teá je úměná změně gadientu oncentace tomto místě. (Konstanta úměnosti mezi difúzním toem a oncentačním gadientem). ouseů model [5.] model dynamicého choání polymeního řetězce. Difúzní oeficient ouseoa modelu [5.] difúzní oeficient polymeního řetězce, týající se ta zaného ouseoa modelu. ouseů elaxační čas (ouse time) [5.] čas, za teý polymení řetězec difúzním pohybem uazí zdálenost odpoídající odmocnině chaateisticé eliosti řetězce. Kuhnů elaxační čas segmentu (Kuhn monome elaxation time) [5.] čas, za teý segment přeoná sůj lastní typicý ozmě. Hydodynamicá inteace (hydodynamic inteaction) [5.] zájemné působení pohybujících se těles a částic oolní teutiny, teé se nacházejí jejich blízosti. Jednoduchá apalina (simple liquid) [5.] apalina tořená elatině malými moleulami. Objem postoupený lubem (peaded olume) [5.] objem řetězce spolu s moleulami ozpouštědla, teé jsou unitř luba uězněny důsledu hydodynamicých inteací. Zimmů model [5.] model, dynamicého choání polymeního řetězce. Objem postoupený lubem poažuje za pené těleso, teé se ozpouštědle pohybuje jao tuhý cele. Difúzní oeficient Zimmoa modelu [5.] difúzní oeficient polymeního řetězce, týající se Zimmoa modelu. Zimmů elaxační čas (Zimm time) [5.] je doba, za teou řetězec přeoná díy difúznímu pohybu zdálenost sonatelnou s odmocninou jeho chaateisticého ozměu. Časoá autooelační funce (time autocoelation function) [5.4] yjadřuje časoou záislost flutuací oncentace polymeního oztou oblasti ymezené pozičním etoem i. 5

17 Ciření e apitole 5 C.5. Odhad elaxačního času ychlosti částice o eliosti polymeního segmentu Odhadněte elaxační čas ychlosti částice o eliosti polymeního segmentu. Předpoládejte, že typicý polomě a částice o eliosti polymeního segmentu je 5 Å, tedy.5 nm. Dynamicá isozita ozpouštědel, napřílad ody, nabýá hodnot olem - Pa s. m Výsledy: Podle ztahů (5.4) a (5.5) postupně platí a ζ 6πη s a. Odtud po ς 4 πa ρ a ρ elaxační čas plyne. Po dosazení zadaných hodnot dostaneme 6πη a 9η ( 5 ) [ m ] [ g m ] [ Pa s] s s 9 4 [ s] 5.5 [ s] C.5. Odhad elaxačního času ychlosti částice o eliosti polymeního luba Odhadněte elaxační čas ychlosti částice o eliosti polymeního luba. Předpoládejte, že typicý polymeační stupeň N technicého polymeu je 5 a typicá déla azného etou, nebo mřížoé onstanty b, je 5 Å. Chaateisticý ozmě polymeního luba odhadněte po ideální řetězec. Dále předpoládejte, že hustota ρ částice je g m -, a dynamicá isozita η s ozpouštědla e teém se částice pohybuje je - Pa s. Výsledy: Po eliost oncoého etou ideálního řetězce platí ztah elaxační čas ychlosti částice o poloměu platí duhého ztahu dostaneme s s..5 bn. Po ρ. Po dosazení za z pního do 9η b Nρ. Do zísané elace dosadíme zadané hodnoty 9η 5 ( 5 ) [ m ] [ g m ] 5 9 [ Pa s] 9 9 [ s] 5.5 [ s]. C.5. Odhad elaxačního času Kuhnoa segmentu Odhadněte hodnotu elaxačního času bownosého pohybu Kuhnoa segmentu hustotě g m - za teploty o C, teé se pohybuje osamocené e odném postředí o dynamicé isozitě - Pa s. Veliost Kuhnoa segmentu uažujte 5 Å. 6

18 η b Výsledy: elaxační čas Kuhnoa segmentu je definoán ztahem, de b je 6π T jeho chaateisticá eliost. Odtud dostaneme. [ s]( 5 ) [ m] Pa π,8 96 [ J / K ] 9[ K ] [ s] 4.9 [ s]. C.5.4 Odhad ouseoa elaxačního času luba bownosého pohybu polymeního Odhadněte hodnotu elaxačního času bownosého pohybu polymeního luba o pololymeačním stupni N 5 a hustotě g m - za teploty o C, teé se pohybuje osamocené e odném postředí o dynamicé isozitě - Pa s. η b Výsledy: ouseů elaxační čas ownoa pohybu je definoán ztahem N, 6π T de b je chaateisticá eliost segment. Odtud dostaneme 5 [ Pa s]( 5 ) [ m] ( ),8 [ JK ] 9[ K ] 5 6 π 96 4 [ s] 4.9 [ s]. C.5.5 Odhad Zimmoa elaxačního času luba bownosého pohybu polymeního Odhadněte hodnotu elaxačního času bownosého pohybu polymeního luba o polymeačním stupni N 5 a hustotě g m - za teploty o C, teé se pohybuje osamocené e odném postředí o dynamicé isozitě - Pa s. Předpoládejte, že typicý polymeační stupeň N technicého polymeu je 5 a typicá déla azného etou, nebo mřížoé onstanty b, je 5 Å. Chaateisticý ozmě polymeního luba odhadněte po ideální řetězec..5 Výsledy: Po eliost oncoého etou ideálního řetězce platí ztah bn. Zimmů η elaxační čas ownoa pohybu je definoán ztahem Z.6. Odtud dostaneme T η.5 Z.6 b N. Po dosazení zadaných hodnot do tohoto zoce dostaneme T 5 [ Pa s]( 5 ) [ m] ( ) π,8 [ J / K ] 9[ K ] 96 C.5.5 Difúzní pohyb polymeního luba Zimmoě modelu 7 [ s].4 [ s] Za jaou dobu uazí ideální polymení lubo dáhu nm přiblížení Zimmoa modelu? Teplotu uažujte o C. Dynamicá isozita ozpouštědla je - Pa s. Předpoládejte dále,. 7

19 že typicý polymeační stupeň N technicého polymeu je 5 a typicá déla azného etou, nebo mřížoé onstanty b, je 5 Å..5 bn Výsledy: Po eliost oncoého etou ideálního řetězce platí ztah. Po T difúzní oeficient Zimmoa modelu jsme ododili onici DZ. 96. Po střední ν η bn hodnotu adátu uažené dáhy částice pohybující se difúzním pohybem máme.5 ξ ηsbn ξ ( t) DZt. Z ýše uedených ztahů dostaneme t. Po dosazení.96t zadaných údajů do posledního ztahu zísáme t 5 7 [ Pa s] 5 [ m] ( ) [ m ].96.8 [ J / K ] 9[ K ] 4 [ ].9 s. 8