Pravdìpodobnostní popis 1/19 klasická mechanika { stav = { r 1,..., r N, p 1,..., p N } stavù je { hustota pravdìpodobnosti stavù ρ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) kvantové mechaniky { stav = stavù je koneènì mnoho, pravdìpodobnost stavu π() mikrostav makrostav soubor kongurace (mikrostav) = makrostav = zprùmìrovaný makroskopický projev v¹ech mikrostavù soubor = v¹echny mikrostavy s danou pravdìpodobností (π()) trajektorie = vývoj mikrostavù v èase ((t)) Ergodická hypotéza: soubor = trajektorie
[tchem/simolant1+2.sh] Mikrokanonický soubor a ergodická hypotéza 2/19 Mikrokanonický soubor = soubor mikrostavù v izolovaném systému Ozn. NVE (N = const, V = const, E = const) Ergodická hypotéza (kvantová): π( i ) = const = 1 W (W = poèet v¹ech stavù) Ergodická hypotéza (klasická): trajektorie procházejí prostorem þstejnì hustìÿ pøesnìji: fázovým prostorem Jinými slovy: Èasová støední hodnota = 1 X t = lim t t t 0 X(t) dt = souborová støední hodnota = X = 1 X() W pro velièinu X = X(), kde = (t)... ale s T = const se líp poèítá
Kanonický soubor: T = konst 3/19 Pravdìpodobnost stavu π() = π(e()) Dva (málo se ovlivòující systémy): π(e 1+2 ) = π(e 1 + E 2 ) = π(e 1 ) π(e 2 ) ln π(e 1 + E 2 ) = ln π(e 1 ) + ln π(e 2 ) ln π(e i ) = α i βe i π(e i ) = e α i βe i α i je aditivní (její fyzikální význam zatím odlo¾íme) β je stejná pro v¹echny systémy = vlastnost termostatu = empirická teplota. Po srovnání s ideálním plynem vyjde β = 1 k B T. Boltzmannova konstanta: k B = k = R/N A = 1.38065 10 23 J K 1
Støední hodnota 4/19 Zobecnìní støední hodnoty: X = X()π(E()) = X()e α βe() = X()e βe() e βe() Boltzmannùv faktor: e E()/k BT credit: scienceworld.wolfram.com/biography/boltzmann.html
Pøíklady 5/19 Arrheniova rovnice ( E ) k = A exp RT (Integrovaná) Clausiova-Clapeyronova rovnice: [ ( výp H 1 p = p 0 exp R T 1 )] ( ) výp H = const exp T 0 RT Barometrická rovnice Energie molekuly o rychlosti v je dána vztahem E = mgh + 1 2 m v2 p = p st exp( βmgh) = p st exp ( mgh ) k B T = p st exp ( Mgh ) RT Lze spoèítat i z podmínky mechanické rovnováhy, dp = ρgdh, kde ρ vezmeme ze stavové rovnice ideálního plynu, ρ = Mp/RT.
Termodynamika 6/19 Vnitøní energie U = E()π() Malá zmìna této velièiny je du = π() de() + dπ() E() de(): zmìnila se energetická hladina dπ(): zmìnila se pravdìpodobnost výskytu stavu Termodynamika: du = p dv + TdS p dv þpístÿ o plo¹e A posuneme o dx. Zmìna energie = de() = mechanická práce = Fdx = F/A d(ax) = p() dv p() = þtlak stavu ÿ, tlak = p = π()p(). TdS Zmìna π() [V] = zmìna zastoupení stavù s rùznou energií = teplo
Boltzmannova rovnice pro entropii [jkv pic/boltzmanntomb.jpg] 7/19 π(e) = exp(α i βe) dπ()e() =... aneb druhá polovina statistické termodynamiky E() = k B T[α i ln π()], dπ() = 0 β=1/k B T dπ()k B T[α i ln π()] = k B T = k B T d π() ln π() dπ() ln π() Porovnáním s TdS: S = k B π() ln π() { credit: schneider.ncifcrf.gov/images/ 1/W pro E = E() boltzmann/boltzmann-tomb-8.html Mikrokanonický soubor: π() = 0 pro E E() Uva¾ujeme-li pøechody Boltzmannova rovnice: S = k B ln W mezi stavy, lze odvodit i ds dt 0 (H-teorém) Vlastnost: S 1+2 = S 1 + S 2 = k B ln(w 1 W 2 ) = k B ln(w 1+2 )
Boltzmannùv H-teorém (2. zákon termodynamiky)+ 8/19 Fermiho zlaté pravidlo pro pravdìpodobnost pøechodu stavu φ na zpùsobenou poruchovým Hamiltoniánem H pert (v izolovaném systému): dπ(φ ) W(φ ) = 2π dt h φ H pert 2 ρ nal = W( φ) = W φ Zmìna zastoupení stavu (master equation): dπ() dt = φ π(φ)w(φ ) π() φ W( φ) = φ Rychlost zmìny entropie: ds dt = k d B π() ln π() = k dt B ln π() φ Trik: zamìníme φ a seèteme: ds dt = k B 2 W φ [π(φ) π()] W φ [π(φ) π()] W φ [ln π(φ) ln π()][π(φ) π()] 0,φ entropie izolovaného systému neklesá Loschmidtùv paradox: Irreverzibilita z reverzibilních mikroskopických zákonù
Termodynamika { dokonèení + 9/19 α =? a tedy S = k B π()[α βe()] = α = U TS k B T F = k B T ln ( k B α U T ) Helmholtzova (volná) energie = F k B T e βe() [...] = kanonická partièní funkce = statistická suma (Q nebo Z) Interpretace: poèet þdostupnýchÿ stavù (nizkoenergetické snadno, vysokoenergetiské nesnadno) V¹e umíme z F (df = pdv SdT): p = F V S = F T U = F + TS H = U + pv G = F + pv
Semiklasická partièní funkce 10/19 Hamiltonùv formalismus (viz pøí¹tì): polohy atomù = r i, hybnosti = p i : E = H = U + E kin, U = E pot = U( r 1,..., r N ), E kin = i p 2 i 2m souèty pøes stavy nahradím integrály: F = k B T ln Z Z = e βe() = 1 N!h 3N exp[ βh( r 1, r 2,..., r N, p 1,..., p N )] d r 1 d p N kde h = 2π h = Planckova konstanta. Proè faktoriál? Èástice jsou nerozli¹itelní... ale jsou v rùzných kvantových stavech Proè Planckova konstanta? Má správný rozmìr (Z musí být bezrozmìrné) Stejný výsledek dostaneme pro neinteragující kvantové èástice v krabici (viz dále)
Semiklasická partièní funkce 11/19 Integrály pøes polohy a hybnosti jsou separované Integrály pøes bybnosti lze spoèítat: exp( p 2 1,x /2k BTm) = 2πk B Tm Po 3N integracích dostaneme Z = Q N!Λ 3N, de Broglieova tepelná vlnová délka Λ = h 2πmkB T Λ = de Broglieova vlnová délka pøi typické rychlosti za dané teploty T po¾adavek: Λ typická vzdálenost atom{atom (V/N) 1/3 Konguraèní integrál: Q = exp[ βu( r 1,..., r N )] d r 1... d r N Støední hodnota statické velièiny (pozorovatelné): X = 1 X( r Q 1,..., r N ) exp[ βu( r 1,..., r N )] d r 1... d r N rozli¹uj: U (vnitøní energie) a U( r 1,...) (potenciál)
de Broglieova tepelná vlnová délka 12/19 Je-li de Broglieova tepelná vlnová délka del¹í nebo srovnatelná se vzdáleností atomù, nelze pou¾ít klasickou mechaniku Pøíklad a) Vypoètìte Λ pro helium pøi T = 2 K. b) Srovnejte s typickou vzdáleností atomù v kapalném heliu (hustota 0.125 g cm 3 ). a) 6.2 A; b) 3.8 A credit: hight3ch.com/superfluid-liquid-helium/
Semiklasický jednoatomový ideální plyn 13/19 Q = exp[0] d r 1... d r N = V d r 1 V d r N = V N Z = Ovìøení: Q N!Λ 3N = µ = VN N!Λ 3N V N N N e N Λ 3N, ( ) F p = V T = k BTN V F = k BT ln Z = k B TN ln Ve NΛ 3 = nrt V ( ) F U = F + TS = F T = 3Nk BT T V 2 ( ) ( ) ( ) F NΛ 3 pλ 3 = k N B T ln = k T,V V B T ln k B T G = F + pv = k B TN ln NΛ3 Ve + Nk BT = Nµ Pozn.: e = Eulerova konstanta (elementární náboj = e)
Kvantový jednoatomový ideální plyn 14/19 Vlastní hodnoty energie bodové èástice v krabici a b c: ( ) E = h2 n 2 x 8m a 2 + n2 y b 2 + n2 z c 2 Pøedpoklad: teplota je tak vysoká, ¾e máme jen málo èástic ve stejném kvantovém stavu, tedy nemusíme rozli¹ovat fermiony vs. bosony (ekvivalentnì Λ vzdálenost èástic) Partièní funkce: Z 1 = exp( βe) n x =1 n y =1 n z =1 0 0 0 exp( βe) dn x dn y dn z = V Λ 3 N E = E i Z = 1 N! ZN 1 i=1 Ano, je to to samé volba faktoru 1/h 3N v semiklasické Z je správná
Izobarický soubor: p = konst 15/19 Stejný argument pro V jako pro E: π(v 1+2 ) = π(v 1 + V 2 ) = π(v 1 ) π(v 2 ) Dohromady: π = exp(α i βe γv) γ je univerzální vlastnost barostatu { urèíme z jednoatomového id. plynu V = Ve βe kine γv dvd r 1... d p N e βe kin e γv dvd r 1... d p N = V N+1 e γv dv V N e γv dv = N + 1 γ Triky pro výpoèet: d p1... d p N dává nahoøe i dole stejnou hodnotu, toti¾ Λ 3N d r1... d r N = V N toti¾ správnì: XdVd r 1... d r N = 0 [ V... V Xd r 1... d r N ]dv (tj. zále¾í na poøadí integrace { dv a¾ nakonec) taky lze substituovat V 1/3 ξ i = r i, pak d r 1... d r N = V N dξ 1... dξ N (pak nezále¾í na poøadí integrace) 0 VN e γv dv = N!/γ N+1 (rekurzivním výpoètem per partes) V se má rovnat Nk B T/p (v limitì N ) γ = p/(k B T).
Izobarický soubor: p = konst (pokr.) Normalizaèní konstanta α (z Boltzmannovy rov. a e α = 1/Z NpT ): S = k B π()[α βe() γv] = k B α U T p V T 16/19 k B T ln Z NpT = U TS + p V = G kde (βp zaji¹»uje bezrozmìrnost) Z NpT = βp N!h 3N e β(e+pv) d r 1... d p N dv N Dále V ( ) ln ZNpT = β V + 1 ( ) G p T p èili = V k BT p T p Pøíklad: Ovìøte poslední vztah pøímou derivací lnz NpT podle p Støední hodnota velièiny X v izobarickém souboru je k B T/p X = Xe β(e+pv) dvd r 1... d p N Z NpT
Grandkanonický soubor: µ = konst 17/19 Stejný argument pro N jako pro E: π(n 1+2 ) = π(n 1 + N 2 ) = π(n 1 ) π(n 2 ) Dohromady: π = exp(α i βe + δn) δ je univerzální vlastnost zdroje èástic { urèíme z jednoatomového id. plynu N h 3N N! e βe kine δn N V N d r 1... d p N N! Λ N=0 id. 3NeδN N=0 N = = 1 h 3N N! e βe kine δn 1 V N = V Λ 3eδ d r 1... d p N N! Λ 3NeδN N=0 Triky pro výpoèet: d p1... d p N = Λ 3N d r1... d r N = V N N=0 1N! x N = e x, kde x = VN Λ 3NeδN derivace dle x: 1 N! Nx N 1 = e x N=0 N N! x N = xe x Srovnáním s exp( βµ id ) = V/(Λ 3 N) dostaneme δ = βµ.
Grandkanonický soubor: µ = konst (pokr.) 18/19 Normalizaèní konstanta α (z Boltzmannovy rov. a e α = 1/Z µvt ): S = k B π()[α βe() + δn] = k B α U T + µ N T k B T ln Z µvt = U TS µ N = Ω kde Z µvt = e βµn h 3N e βe d r 1...... d p N N! Grandkanonický potenciál Ω = F µn = F G = pv df = SdT pdv + µdn dω = SdT pdv Ndµ
Grandkanonický soubor: µ = konst (pokr.) Støední hodnota velièiny X v grandkanonickém souboru je a N h 3N Xe βe d r 1... d p N N! N=0 X = a N, kde a = e βµ. h 3N e βe d r 1... d p N N! N=0 19/19 Poslední rovnici zintegrujeme pøes hybnosti; pro X = X(N, r N ) platí: a N Λ 3N Xe βu d r 1... d r N N! N=0 X = a N (1) Λ 3N e βu d r 1... d r N N! N=0 Kvocient v øadì (1) mù¾eme vyjádøit takto a Λ 3 = eβµ res ρ, ρ = N V, µ res = µ µ id (ρ) µ res je reziduální chemický potenciál = chem.pot. vzhledem ke standardnímu stavu ideální plyn za dané teploty a objemu (= hustoty), co¾ lze srovnat s tabulkami (po pøepoètu ze std. stavu p st dle stavové rov.id. pl.).