Dva příklady heuristických modelů pro modelování chemických reakcí v proudící tekutině *

Transkript

1 Dva příklady heurstckých modelů pro modelování chemckých reakcí v proudící tekutně * Jan Šembera Techncká unverzta v Lberc, Výzkumné centrum Pokročlé sanační technologe a procesy e-mal: jan.sembera@tul.cz Abstrakt Článek obsahuje základní nformac o modelování proudění podzemní vody a konvekčnědfúzního transportu rozpuštěných látek. Hlavní část článku je věnována modelování chemckých procesů, zejména zdůvodnění použtí heurstckých modelů pro odhad výsledků chemckých dějů a dvěma konkrétním příkladům tvorby takových modelů.. Úvod Použtí softwarových nástrojů pro modelování podzemích procesů a jako podkladu pro jejch řízení je v současné době standardní přístup. V této oblast exstují komerční volně šřtelné programy různé úrovně, jejch užtí má však v konkrétních aplkacích mnoho úskalí. Většna omezení vyplývá z unverzálnost takových software. Jednak unverzální software nemůže optmálně využít všechna dostupná data (úlohu je třeba přzpůsobt možnostem modelu), jednak musí být koncpován robustně, tedy tak, aby za každou cenu dodal výsledek to vyžaduje aplkac robustních numerckých metod, které nelze dobře optmalzovat, a důsledkem je vysoká náročnost na výpočetní prostředky a čas. Modely běžně užívané pro výpočet proudění (např. MODFLOW) lze obvykle svázat s unverzálním softwarovým prostředky pro modelování transportu látek (MT3D, MOC3D) a chemckých rovnováh a knetckých reakcí (např. CHAQS, CHESS, HARPHRQ, JESS, MINEQL, PHREEQC) a užívají se v sanační prax k predkc účnnost hydrogeologckých zásahů. Jsou však obvykle založeny na základních numerckých metodách a mají zásadní omezení na topolog sítě a geometr modelu a vysoké nároky na výpočetní čas. Pro možnost modelově posthnout tyto procesy je tedy nezbytná schopnost modelu dostatečně přesně a s malým nároky na výpočetní čas a prostor popsat rychlost a kvaltu změn chemckého složení roztoku a zejména srážení pevné fáze, která může způsobovat změnu hydrologckých vlastností hornnového prostředí.. Modely proudění podzemní vody a transportu rozpuštěných látek Proudění kapalny v saturovaném porézním prostředí je popsáno Darcyho zákonem a rovncí kontnuty * Ths result was realzed wth subventon of the budget of the Czech Republc through the project Advanced Remedal Technologes and Processes No. M0554 of the programme Research Centres (PP-DP0) of the Mnstry of Educaton, Youth, and Sports and wth subventon of Grant Agency of the Czech Republc under project No. 0/06/P450.

2 v = K( p z) () v = q () pro neznámá pole rychlostí v( x, t) a tlaku p( x, t). Parametry jsou tenzor propustnost K, zdroje hmoty q( x, t), tvar oblast a okrajové podmínky. z (x) je třetí souřadnce polohy x. Transport rozpuštěné látky a pevných částc je určen konvekčně-reakčně-dsperzní rovncí s algebrackým vazbam β ( c ) ( cα v) ( D c ) F ( c, K, cn ) = q, =, K, N t G ( c, K, c ) 0, j =, K M j N,, (3) =, (4) pro neznámá pole koncentrací rozpuštěných látek c ( x, t), do níž vstupuje pole rychlost jako parametr. Dalším parametry jsou dfúzně-dsperzní tenzor D ( v, x), zdroje látek q, parametry knetckých reakcí F j ( c, K, c N ), algebracké vazby G j ( c, K, c N ) vyjadřující ~ rovnovážné reakce a okrajové podmínky úlohy. Funkce β ( c ) = c β ( c ), kde β ~ ( c ) ~ vyjadřuje rovnovážnou adsorpc látek v médu. Obecně je β ( c ) spojtá nerostoucí funkce, ~ β (0) = 0. Parametr α je parametr vyjadřující mobltu částc. Pro rozpuštěné látky je α =, pro malé částce je zpravdla α > []. Úloha proudění může být kromě jných metod řešena prmární (PFEM) nebo smíšenouhybrdní metodou konečných prvků (MHFEM). Tento způsob aproxmace byl úspěšně použt jak v modelech vytvořených na pracovšt autora ([], [3]), tak v dalších aplkacích ve světě (např. [4]). Vhodným numerckým postupem řešení úlohy konvekčně-dsperzního a konvekčně-reakčně-dsperzního transportu látek v proudovém pol vypočteném úlohou proudění je metoda konečných objemů. Na pracovšt autora jsou zkušenost se dvěma varantam. První z nch je rozklad operátoru s konvekcí a reakcí aproxmovanou upwnd metodou [5] a dsperzí řešenou metodou konečných prvků. Výhodou tohoto přístupu je nízká výpočetní náročnost a možnost snadného začlenění dalších procesů (chemckých reakcí, vlvu neaktvních pórů s výměnou látky v nerovnovážném režmu [6, 7], tepelné nterakce s hornnou). Druhým přístupem je kombnovaná metoda konečných objemů-metoda konečných prvků bez rozkladu operátoru [8, 9], která umožňuje přesnější aproxmac díky mnmalzac numercké dsperze. Její výpočetní náročnost je vyšší, ale vyšší přesnost teoretcky umožňuje užtí významně delších časových kroků. 3. Modely chemckých reakcí Chemcké reakce jsou z pohledu modelování součástí problému transportu látek. Mají však z tohoto hledska dvojí velm rozdílný charakter. Knetcké chemcké děje se projeví jako členy konvekčně-reakčně-dsperzní rovnce a rovnovážné chemcké děje se projeví jako algebracké vazby mez koncentracem jednotlvých složek roztoku. Transportní úloha má tedy charakter parabolcké parcální dferencální rovnce (3) s algebrackou vazbou (4) a jako taková musí být řešena. Přpomeňme, že za knetcké považujeme ty chemcké reakce, které probíhají jedním směrem určtou konečnou rychlostí. Za rovnovážné považujeme reakce, které probíhají oběma směry a ustavují rovnováhu v časech kratších než dskretzační krok

3 časové dskretzace. Komplkace př řešení reálných úloh obecně vyplývají ze dvou zdrojů: z časové náročnost přesných výpočtů modelovaných procesů v rozsáhlé oblast (v případě chemckých modelů jde zejména o velké množství časových kroků výpočtu na velkém množství konečných objemů) a z nedostatku dat pro přesné určení parametrů výpočtu (v reálných aplkacích jde hlavně o parametry vzájemných chemckých reakcí mnoha desítek chemckých látek v prostředí, které se neshoduje s laboratorním podmínkam). Př řešení reálných úloh je tedy třeba kromě návrhu a testování přesných modelů popsujících co nejpřesněj známé chemcké děje (zde lze s výhodou užít komerčních a volně dostupných modelů vz např. [0, ]) také navrhnout zjednodušené chemcké modely. Zjednodušení může spočívat jednak v zahrnutí menšího počtu vybraných modelovaných dějů s velkým vlvem na výsledek, tedy zanedbáním méně podstatných chemckých dějů, jednak v nahrazení výpočtu chemckých dějů výpočtem předpověd určené heurstckým aproxmačním funkcem určeným na základě přesného modelu všech dějů v rozsahu předpokládaných počátečních podmínek. a b c Obrázek : Navržené varanty závslost rychlost reakce na čase: a) KK-model, b) L- model, c) KL-model, d) LL-model. d 3.. Příklad modelování knetckých chemckých dějů Příkladem zjednodušeného přístupu k modelování knetckých reakcí může být nahrazení složtého systému organckých látek v benzínu a jejch rozdílných knetk hoření ve válc spalovacího motoru výpočtem hoření jedné látky (benzínu) s heurstckou knetkou hoření. Tento přístup a jeho kalbrace byl publkován v dzertační prác [] a stručněj v [3]. Podstatou přístupu byla aprorní defnce několka pravděpodobných průběhů knetky hoření směs organckých látek v benzínu. Byly navrženy 4 průběhy (vz obrázek ), označené názvy KK-model, L-model, KL-model a LL-model. KK-model, L-model a KL-model předpokládají, že hoření směs uhlovodíků začíná rychlým ntenzvním hořením lehkých uhlovodíků a po jejch dohoření nastává delší méně ntenzvní fáze dohořívání těžkých

4 uhlovodíků. Vzájemně se lší typem přechodu mez těmto dvěma fázem. LL-model jsme navrhl tak, aby lépe vyjadřoval dynamku hoření jednosložkového plynu, která se postupně rozbíhá a pak uhasíná. Pro výběr heurstcké závslost rychlost reakce na čase a postupnou kalbrac několka parametrů modelu na datech odpovídajících reálným měřením na skutečném spalovacím motoru bylo třeba provést 5960 numerckých výpočtů. Obrázek : Výsledky kalbrace zjednodušeného knetckého modelu hoření benzínu ve spalovacím motoru. Tučné čáry (motoflow) jsou výsledkem výpočtu zjednodušeným modelem a tenké čáry (tlak.xls) odpovídají měření. Srovnání výsledků kalbrace s měřením je na obrázku. Rozdíly nejsou přílš patrné. Zvýrazněna je hodnota otočení klkové hřídele 363, kde se výsledky lší nejvíc. Maxmální odchylka 6,07% je srovnatelná s přesností měření. 3.. Příklad modelování rovnovážných chemckých dějů Pro přblížení zjednodušeného přístupu k modelování převážně rovnovážných chemckých dějů jsme zvoll úlohu mísení kyselých technologckých roztoků přítomných v hornně v lokaltě Stráž pod Ralskem se slvy z nadzemní technologe přepracovávající tyto roztoky vylučováním kamence. Cílem výzkumů je specfkovat podmínky, za kterých dojde k vysrážení nejnebezpečnějších kontamnantů, zejména těžkých kovů, z roztoku do hornnového prostředí. Jedním z hlavních parametrů podmňujících srážení těžkých kovů je ph roztoku. Navrhl jsme proto dva výpočetně nenáročné způsoby odhadu ph směs dvou roztoků př jejch mísení a provedl jsme jejch srovnání s výsledky laboratorních měření.

5 Tento odstavec vychází zejména z výsledků publkovaných v ročníkovém projektu V. Žabky [4] s expermentálním podklady ng. L. Gomboše [5]. Nejjednodušší výpočet nazveme metoda prostého míchání. Vychází z předpokladu, že smícháním dvou roztoků dojde pouze k naředění jednotlvých složek roztoků v poměru vzájemného míchání. Přhlédneme-l k faktu, že ph je záporně vzatý logartmus molalty vodíkových ontů, vypočteme molaltu vodíkových ontů v prvním a druhém roztoku po řadě ph ph [ = 0 a [ = 0. Označíme-l potom c a c =-c poměry mísení obou roztoků, budeme ph výsledného roztoku počítat podle vzorce ph. (5) = log( c[ c[ ) Předpoklad prostého míchání je velm zjednodušený. Ve výsledném roztoku se ustavuje rovnováha mez jednotlvým složkam roztoku, která může výsledek významně změnt. Proto jsme navrhl korekc této metody. Metoda míchání s korekcí vychází z předpokladu, že mísením roztoků je narušena rovnováha v roztoku, avšak v úvahu pro výpočet je brána pouze rovnováha rovnce dsocace vody H O H OH. Zjednodušeně řečeno počítá s tím, že smísíme-l dva roztoky s různou koncentrací vodíkových ontů H, nedojde k žádné reakc kromě dsocace vody nebo naopak sloučení ontů H a OH - tak, že bude splněna rovnovážná rovnce mez vodou a těmto onty [ 4 [ O = 0. (6) Tím se změní koncentrace těchto ontů ve výsledné směs a tedy její ph. Pro výpočet korekce je pak třeba určt také molalty hydroxlových ontů v míchaných roztocích ph4 ph 4 [ O = 0 a [ O = 0. Př prostém míchání by molalty vodíkových a hydroxlových ontů ve výsledné směs byly [ = c [ c[, [ O = c [ O c[ O. Pro ustavení rovnováhy však dojde k dsocac vody se vznkem stejného počtu (označíme ho X) vodíkových a hydroxlových ontů. Skutečná molalta vodíkových a hydroxlových ontů v roztoku bude tedy [ = [ X, [ O = [ O X. Protože musí být splněna rovnce rovnováhy (6), bude pro hodnotu korekce X platt kvadratcká rovnce ( 4 c [ c[ X )( c[ O c[ O X ) = 0. (7) Po jejím vyřešení vypočítáme výsledné ph roztoku podle vzorce ph = log( c [ c[ X ). (8)

6 Obrázek 3: Závslost ph na koncentrac slvu A, resp. B. Př slévání slvů A, B s technologckým roztoky C a E. Porovnání změřeného ph (černé body) s výpočtem metodou míchání s korekcí (zeleně) a metodou prostého míchání (červeně). První výpočet (prosté míchání) se teoretcky jeví jako méně přesný, př srovnání s výsledky chemckých expermentů se však ukázal pro míchání konkrétních roztoků jako dostatečný a výpočet s korekcí měl dokonce v některých případech nžší přesnost (vz obrázek 3). Ve všech modelovaných kombnacích slévaných roztoků jsme pozoroval zanedbatelnou korekc ve všech případech, kdy nedocházelo ke srážení pevné fáze. Výraznou hodnotu korekce jsme pozoroval v určtých kombnacích slévaných roztoků (zde AC, AE) právě v místech, kde bylo pozorováno srážení pevné fáze. To naznačuje možnost používat pro tyto kombnace roztoků pro odhad ph model prostého míchání a výpočet korekce pouze jako ndkátor srážení. V jných kombnacích (zde dokumentováno kombnací BE) byla korekce zanedbatelná v případě srážení pevné fáze. Korekce tedy pro výpočet ph není užtečná. Jako ndkátor srážení není unverzální pro všechny uvažované kombnace roztoků. Na obrázku 4 je zobrazen výsledek odhadu ph metodou míchání s korekcí ve srovnání s výsledky získaným modelem v programu phreeqc publkovaným v [5] a měřením. Přesnost výsledku zjednodušeného modelu lze s časově nesrovnatelně náročnějším výpočtem všech chemckých rovnováh programem phreeqc považovat za srovnatelnou.

7 Obrázek 4: Graf závslost ph (červeně) a Eh (modře) na objemovém poměru mísených roztoků vypočtený programem phreeqc. Modré a červené trojúhelníky označují změřené hodnoty. Zelená křvka odpovídá grafu závslost ph na poměru roztoků vypočtené metodou mísení s korekcí. Pro provedení dalších testů a srovnání je třeba mít k dspozc expermentální data, nebo data s expermentálním srovnatelná. Proto v současné době pracujeme na sestavení důvěryhodného modelu chemckých rovnováh v programu Geochemst s Workbench a jeho ověření dalším chemckým expermenty. 4. Závěr Naznačl jsme zde možný postup zjednodušování komplexních chemckých dějů pro zcela konkrétní případy a uvedl dva příklady. Hlavní podmínkou pro úspěšnost takového postupu je však dostatek expermentálních dat pro kalbrac a ověření zjednodušeného modelu, což není podmínka vždy snadno splntelná. Zásadní chyby potom př používání heurstckých modelů vznkají tehdy, používají-l se v podmínkách, pro které nebyly ověřeny. Reference [] DMarzo, E. A., Guttman, C. M.: Separaton by Flow. Macromolecules 3 (), str. 3-46, 970. [] Maryška, J., Rozložník, M., Tůma, M.: Mxed-hybrd fnte-element approxmaton of the potental flud flow problem, J. Comput. Appl. Math. 63 (995), [3] Maryška, J., Rozložník, M., Tůma, M.: Schur complement systems n the mxed-

8 hybrd fnte element approxmaton of the potental flud flow problem, SIAM J. Sc. Comput. (000), [4] Chavent, G. And Roberts, J. E.: A unfed physcal presentaton of mxed, mxedhybrd fnte-elements and standard fnte dfference approxmatons for the determnaton of veloctes n waterflow problems. Adv. Water Resources 4 (99), [5] Hrsch, C.: Numercal computaton of nternal and external flows, Volume Fundamentals of numercal dscretzaton, John Wley& Sons Ltd., 99. [6] Hokr, M., Maryška, J.: Dual-porosty transport model n underground water remedaton, In: Proceedngs of Mathematcal and Computer Modellng n Scence and Engneerng, (Prague) (M. Kočandrlová and V. Kelar, eds.), JCMF, 003, pp [7] Hokr, M.: Model of flow and solute transport n dual-porosty meda, Ph.D. thess, Techncal unversty of Lberec, Czech Rep., 003. [8] Eymard, R., Hlhorst, D., Vohralík, M.: Combned Nonconformng/Mxed-hybrd Fnte Element Fnte Volume Scheme for Degenerate Parabolc Problems, presented at 5th European Conference on Numercal Mathematcs and Advanced Applcatons, Prague, 003. [9] Vohralík, M.: Numercal methods for nonlnear ellptc and parabolc equatons: Applcaton to flow problems n porous and fractured meda, PhD Thess, FJFI ČVUT Praha & Unversté Pars-Sud Paříž, 004. [0] Parkhurst D, Apello C.: Users Gude to PHREEQC (Verson ). A computer program for specaton, batch-reacton, one-dmensonal transport, and nverse geochemcal calculatons. Water-Resources Investgatons Report , 999 [] Wolery, T. J.: EQ3NR, A computer program for geochemcal modelng of aqueous specaton-solublty calculatons: Theoretcal manual, user's gude, and related documentaton, verson 7.0. Lawrence Lvermore Natonal Laboratory, Lvermore, CA, 99 [] Šembera, J.: Aplkace MKP a MKO př studu transportních jevů v proudícím plynu v proměnné oblast, dzertační práce, FJFI ČVUT Praha, 004. [3] Maryška, J., Novák, J., Šembera, J.: Calbraton of Model of Flow and Heat Producton Insde a Combuston Engne. In: Inverse Problems, Desgn and Optmzaton - vol. (Marcelo J. Colaço, Helco R. B. Orlande and George S. Dulkravch, Eds.), E-papers Publshng House Ltd. Ro de Janero 005, pp. 7-79, [4] Žabka, V.: Úprava a testování modelu transportu látek a chemckých reakcí v podzemních vodách, ročníkový projekt KMO FM TUL, Lberec, 006. [5] Gomboš, L.: Imoblzace laboratorní ověřovací práce. Etapa I. Statcké dávkové testy, Techncká zpráva DIAMO s. p., o. z. TÚU, Stráž p. R., září 005.