ANALYTICKÁ CHEMIE prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 1
Aalytická chemie ανάλυσις = aalysis = rozbor látka rozklad A, B, C určeí věda: Aalytická chemie (ACH) metodika: Chemická aalýza aalytická chemie je věda o tvorbě a vyhodocováí aalytických sigálů, esoucích iformaci o chemickém složeí vzorku aalytická chemie kvalitativí DŮKAZ (CO?) kvatitativí STANOVENÍ (KOLIK?) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 2
Historie aalytické chemie Egypt, Čía, Idie, Řecko (Demokritos, Plato, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk alchymisté aalýza a suché cestě - reakce v pevé fázi (zahříváí pevých látek metalurgie) a mokré cestě - v roztoku základy R. Boyle 17.stol. J. Dalto 18.-19. st. A. L. Lavoisier 18. stol. Freseius (19. st.): sirovodíkový způsob děleí a důkazu iotů istrumetálí metody: spektrálí aalýza, Buse a Kirchhoff (19.st.) J. Heyrovský: polarografie, Nobelova cea 1959 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 3
Metodologie aalytické chemie Aalytický přístup v přírodích i společeských vědách rozděleí problému a jedotlivé jedodušší části, jejich vyřešeí a kombiováí dílčích iformací pro pochopeí celku rozklad látky a chem. specie molekuly, atomy, ioty X fyzikálí aalýza výzkum látek v původím stavu, bez rozkladu, rozpouštěí počítačem podporovaá aalytická chemie = Computer Based Aalytical Chemistry (COBAC) ACH je vědecká disciplía, která vyvíjí a aplikuje metody, přístroje a strategie k získáváí iformací o složeí a charakteru látek v prostoru a čase prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 4
Chemie teorie vysvětleí sytéza aalýzy aalytik přístroj charakterizace prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 5
Klasifikace aalytických metod podle pricipu chemické metody (chemické reakce) gravimetrie (vážková aalýza) volumetrie (odměrá aalýza) fyzikálě-chemické a fyzikálí metody spektroskopické (zářeí, částice - elektroy, ioty) separačí (rozděleí složek v čase a prostoru mezi 2 fáze) elektrochemické (elektrodové děje) biochemické metody (ezymy, mikroorgaismy) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 6
Klasifikace aalytických metod podle objektu aalýzy materiál (příklady) aalýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů, keramiky, stavebích hmot, životího prostředí, léčiv, potravi, kliická aalýza typ staovovaé složky-aalytu (příklady): prvková aalýza aorgaických i orgaických vzorků aalýza orgaických sloučei aalýza radioaktivích izotopů obsah staovovaých složek celková aalýza (hlaví složky, =100%) stopová (g/g) a ultrastopová (g/g, pg/g) aalýza velikost vzorku (g, mg, g, g, l, l) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 7
Prvková aalýza prvková aalýza umožňuje: ověřit přítomost prvku (kvalitativí aalýza) staovit jeho kocetraci (kvatitativí aalýza) idetifikovat strukturu, v íž je přítome (strukturí aalýza) idetifikovat sloučeiu, v íž je vázá (speciace) WHOWHO aalysis what (qualitative) how much (quatitative) where (structure) how boud (speciatio) cílem je ajít vztah mezi složeím a vlastostmi prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 8
Obecý postup při aalýze odběr vzorku reprezetativí vzorek homogeí vzorek převedeí vzorku a formu vhodou k aalýze rozklad, rozpouštěí, lisováí práškových vzorků separace složek (od matrice, rozděleí složek), zkocetrováí složek měřeí aalytického sigálu hmotost, objem, tok elektromagetického zářeí ebo iotů, elektrický poteciál, proud, áboj, vodivost vyhodoceí dat středí hodota, chyby, ejistoty staoveí, validace závěry a zpráva prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 9
Aalytický systém aalytický systém je subsystém vyššího iformačího systému aalytický a vzorkovací systém hmotá realita systém vzorkováí laboratorí vzorek vyšší iformačí systém aalytická výpověď vlastí aalytický systém prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 10
Vlastí aalytický systém schéma aalytického procesu laboratorí vzorek příprava vzorku k měřeí měřeí aalytický výsledek vyhodoceí sigálu aalytický sigál prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 11
Aalytický sigál aalytická chemie je věda o tvorbě a vyhodocováí aalytických sigálů (AS), esoucích iformaci o chemickém složeí vzorku AS má 2 stráky: polohu (vlová délka zářeí, půlvlový poteciál v polarografii), která odpovídá kvalitě (Co?) velikost, itezitu (zářivý tok, limití difúzí proud), která odpovídá kvatitě (Kolik?) itezita aalytického sigálu je obecě fukcí kocetrace staovaé složky c A, kocetrací dalších složek c zi, a řady proměých p j (istrumetálí parametry, čiidla) S = S(c A, c zi, p j ) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 12
Geerováí aalytického sigálu v atomové optické emisí (OES) a hmotostí spektrometrii (MS) pevý vzorek plyý vzorek MS pevé částice molekuly atomy ioty desolvatace vypařováí disociace ioizace + zmlžováí excitace fotoy roztok OES prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 13
VELIKOST SIGNÁLU Itesity Atomová (optická) emisí spektrometrie s idukčě vázaým plazmatem ICP-AES, ICP-OES atomové emisí čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti 3,0E+06 Cl 134.724 2,0E+06 O 130.486 O 130.603 Cl 133.570 Cl 135.165 Cl 136.345 1,0E+06 0,0E+00 129,83 130,74 131,65 132,56 133,47 134,37 135,28 136,18 137,08 POLOHA SIGNÁLU Wavelegth (m) VLNOVÁ DÉLKA prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 14
VELIKOST SIGNÁLU cps Hmotostí spektrometrie ICP-TOF-MS rozlišeí ve středí oblasti m/z: 137 Ba + a 138 Ba + hmotostí spektrum 4000 3500 138 Ba + 3000 2500 2000 1500 1000 137 Ba + m = 0.312 amu 500 0 136.0 136.5 137.0 137.5 138.0 138.5 139.0 m/z POLOHA SIGNÁLU prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 15
Schéma aalytického procesu Zaváděí vzorku do aalyzátoru Geerováí sigálu Izolace sigálu ANALYZÁTOR Detekce sigálu Zpracováí sigálu Algoritmy Software Úprava před aalýzou Příprava vzorku Uchováí vzorku Vzorkováí Aalytický výsledek Statistika prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 16
Itesity Idukčě vázaé plazma Spektrometr polychromátor Izolac e sigálu hν Detekce sigálu elektrody 0 V hradla ukládáí (itegrace) dopovaý Si Iverzí zóa díra-elektro h SiO 2 Elektrické pole Aerosol Zmlžovač zaváděí vzorku osý ply Ar roztok vzorku Čárové atomové spektrum prvku 3,0E+06 2,0E+06 1,0E+06 substrát O 130.486 O 130.603 Cl 133.570 elektroda Cl 134.724 0,0E+00 129,83 130,74 131,65 132,56 133,47 134,37 135,28 136,18 137,08 Wavelegth (m) Cl 135.165 Cl 136.345 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 17
Hmotostí (aorgaická) spektrometrie s idukčě vázaým plazmovým zdrojem ICP-MS prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 18
Aalytická metoda odběr a skladováí vzorku, uchováváí reprezetativího materiálu zpracováí části vzorku pro kvatitativí staoveí vlastí staoveí výpočet a prezetace výsledků DEFINICE (ISO 3534) áhodá chyba (radom error) = složka chyby měřeí, která se v průběhu opakováí měřeí téhož vzorku měí epředpovídatelým způsobem (áhodě) systematická chyba (systematic error, bias) = složka chyby měřeí, která se v průběhu opakováí měřeí téhož vzorku eměí, ebo se měí předpovídatelým způsobem prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 19
Aalytická metoda DEFINICE (ISO 3534) přesost (precisio) = těsost shody mezi výsledky získaými při opakovaém použití téhož experimetálího postupu za defiovaých podmíek (áhodá chyba, radom error) opakovatelost (repeatability) reprodukovatelost (reproducibility) pravdivost (trueess) = těsost shody mezi pravdivou (skutečou) hodotou a středí hodotou aměřeých výsledků (soustavá chyba, systematic error, bias) správost (accuracy) = metoda je správá, je-li současě splěa přesost i pravdivost výsledků prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 20
Opakovatelost - Repeatability opakovatelost představuje áhodé fluktuace aměřeých hodot aalytického sigálu (resp.výsledků) kolem středí hodoty v rámci jedoho experimetu (a series of replicates = série opakováí) příčiou fluktuací je šum (oise): v případě emisí spektrometrie jako příklad: výstřelový šum - shot oise (photos) blikavý šum - flicker oise (šum systému zaváděí vzorku) šum detektoru - detector oise opakovatelost se obvykle vyjadřuje stadardí odchylkou (SD) ebo relativí stadardí odchylkou (RSD) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 21
experimetal value bias accepted value Recommeded, Certified value repeatability precisio cocetratio prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 22
Stadardí odchylka a fluktuace špička - špička 5 5 zahruje 99% of the populace pro středí hodotu 100 a stadardí odchylku 1 jsou fluktuace mezi 97.5 a 102.5 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 23
Reprodukovatelost - Reproducibility pricip jako v případě opakovatelosti, avíc se měí jede další parametr reprodukovatelost může být: mezi laboratořemi mezi operátory v jedé laboratoři mezi růzými přístroji v růzé dy atd prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 24
Repeatability x Trueess repeatability dobrá špatá dobrá trueess dobrá dobrá špatá prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 25
Parametry souborů dat aritmetický průměr = středí hodota Gaussova = ormálího rozděleí, hodot X výběrová stadardí odchylka = parametr rozptýleí výběrového souboru, používá se pro > 7 mediá = středí hodota ecitlivá a odlehlé hodoty X i 1 pro liché je mediá souboru hodot uspořádaých podle velikosti X1, X(+1)/2, X rove prostředí hodotě z řady: ~ X X 1 / 2 pro sudé je mediá rove průměru cetrálí dvojice ~ X 1 2 X X / 2 / 21 i s 1 1 i 1 X i X 2 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 26
Parametry souborů - Rozpětí stadardí odchylka s R souborů pro 7 se vypočte z rozpětí: s R k R R X max X mi prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 27
Hladia výzamosti a iterval spolehlivosti průměru hladia výzamosti α udává pravděpodobost, že skutečá hodota parametru eleží uvitř tohoto 100(1- α)%ího itervalu iterval spolehlivosti L1,2 průměru X a hladiě výzamosti α je iterval, v ěmž leží správá hodota μ s pravděpodobostí (1- α) pro α = 0,05 je ± 2σ t P (X) L 1,2 X s 1 1 2 2 1 L1 X L2 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 28
Statistické testováí porováí výsledků aalýz ulová hypotéza: předpoklad, že mezi srovávaými hodotami eí žádý jiý rozdíl ež te, který lze vysvětlit přítomostí áhodých chyb ulová hypotéza H 0 se zamítá, jestliže skutečý rozdíl překročí kritickou hodotu, která odpovídá předem zvoleé hladiě výzamosti α riziko, že zamíteme správou ulovou hypotézu, se ozačuje jako chyba 1. druhu, je dáo hladiou výzamosti α P I = 1 α je pravděpodobost, že akceptujeme správou ulovou hypotézu prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 29
Pravdivost - Trueess stadardí odchylka s je odhadem σ X prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 30
Test pravdivosti (Trueess) Studetův test (Gosset) pravdivosti (trueess): t X s /, t t krit jeli > 7 pro počet stupňů volosti ν = -1 a zvoleou hladiu výzamosti α, apř. α = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl statisticky výzamý prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 31
Test pravdivosti s použitím rozpětí Lordův test pravdivosti 7 u X R u krit, statisticky výzamý rozdíl prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 32
Shodost výsledků Moorův test shodosti A, B 7 U X R A A X R B B U U, krit A, B A B X A X A X B X B Lordův test shodosti X A X B u 7 R R A u u, krit B A rozdíl statisticky výzamý B prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 33
prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 34 Shodost výsledků testováí dvou průměrů (Studetův test) B A B A X X,, 7, 2 B A B A A S B S jestliže je hodota t větší ež kritická hodota t krit, pak je rozdíl průměrů statisticky výzamý: B A B A B A S X X t, t t krit 2 2 2 2 B A i B ib i A ia X X X X S
Shodost výsledků testováí dvou průměrů (Studetův test) A B t X A S 2 A X S B 2 B 1 je li t větší ež kritická hodota, pak je rozdíl statisticky výzamý t t krit, prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 35
prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 36 Vyloučeí odlehlých výsledků T-test; Grubbsův test pro > 7 krají hodoty jsou odlehlé X X X... 2 1 S X X T S X X T 1 1 i i X X 1 i i X X S 1 2 1 T T T krit,, 1
Vyloučeí odlehlých výsledků Q-test; Dea-Dixoův test pro 7 X 1 X... 2 X Q 1 X 2 R X 1 Q X X 1 3 7 R jestliže Q, Q Q 1 krit, pak jsou hodoty Q 1 a Q odlehlé prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 37
Typy aalytických metod ávrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické aalýzy podle charakteru kalibračího postupu: absolutí metody (calculable methods) výsledek lze vypočítat a základě vztahů plyoucích přímo z chemických a fyzikálích zákoů s použitím aměřeých veliči (titrace, vážková staoveí, coulometrie) relativí metody aalyzovaý vzorek se srovává se sadou kalibračích vzorků se zámými obsahy s použitím detekčího systému, který má lieárí odezvu a kocetraci staovovaé složky rozdíly mezi kalibračími a aalyzovaými vzorky emají vliv a sigál ve srováí s velikostí ejistoty měřeí vzorky lze před měřeím upravit (přizpůsobeí matrice kalibračích vzorků matrici aalyzovaých vzorků, elimiace iterferecí) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 38
Typy aalytických metod srovávací metody (comparative) - aalyzovaý vzorek se srovává se sadou kalibračích vzorků se zámými obsahy s použitím detekčího systému, který reaguje eje a staovovaé složky, ale i a změu složeí matrice kalibrováí takové metody vyžaduje použití certifikovaých referečích materiálů (CRM) jedá se o rychlé metody pro kotrolu techologických procesů (vlově-dispersí retgeová fluorescečí spektrometrie při výrobě oceli, sliti, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 39
Aalytický chemik 80 % v průmyslových laboratořích, aalytický chemik je řešitelem otázek a problémů kvalití teoretické vědomosti o používaých metodách a schopost vyvíjet experimetálí techiky a volit relevatí, optimálí metody vývoj specializovaých aalytických postupů pro aalýzu rutiích i jediečých, eobvyklých vzorků, komuikace s odboríky z ostatích oborů pro získáí iformací o aalyzovaých materiálech, schopost zvolit kompromis mezi ceou aalýzy a její správostí prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 40
Prostředí průmyslové aalytické laboratoře komuikace statistická ejistota správost aalýzy doba trváí aalýzy cea aalýzy prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 41
Metoda řešeí aalytického problému zalost chemie daého problému zalost vzorkováí a zpracováí vzorku použití vhodých separačích metod použití správé kalibrace a stadardů výběr ejlepší metody pro měřeí aalytického sigálu prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 42
Teoretické základy aalytické chemie rozpouštěí látek a roztoky roztok: pevý, kapalý i plyý aalytická chemie kapalá rozpouštědla rozpouštěí = překoáváí itermolekulárích sil mezi částicemi rozpouštěé látky A = rozptýleí látky v rozpouštědle B A A B B B A E A > 0 E B > 0 E AB < 0 E A + E B + E AB < 0 E AB > E A + E B prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 43
Povaha sil překoávaých při rozpouštěí rozpouštěá látka rozpouštědlo povaha itermolekulárích sil elektrolyt polárí podobá elektrolyt epolárí růzá eelektrolyt polárí růzá eelektrolyt epolárí podobá rozpustost + - - + prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 44
Rozpouštěí relativí permitivita R dielektrická kostata dipólový momet D epolárí rozpouštědla va der Waalsovy síly tuhé eelektrolyty: rozpustost je dáa (do 10-3 mol/l) H t = skupe. teplo táí oddáleí a rozptýleí částic kapaliy: mísitelost podle R plyy-epolárí molekuly: O 2, N 2, H 2, CH 4 rozpusté lépe v - petau, -hexau ež ve vodě prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 45
Rozpouštěí polárí rozpouštědla elektrostatické síly H 2 O: D = 1,84; R = 80 odstíěí přitažlivých sil mezi ioty v roztoku iotové sloučeiy: disociace M + A - M(H 2 O) + x + A(H 2 O) - y disociačí stupeň,vodivost, silé elektrolyty, koc. aktivita polárí sloučeiy: ioizace + disociace: H (+) -Cl (-) + H (+) -O (-) -H (+) H 3 O + Cl - H 3 O + + Cl - prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 46
Rozpustost elektrolytů ve vodě tuhý elektrolyt ioty v krystalové mřížce polárí molekuly eergie potřebá pro porušeí vazby zisk hydratací iotů rozpustost E (pevost vazby, hydratace) pevost vazby v iotových sloučeiách mřížková eergie U = f(z, r, k), z = áboj, r = poloměr iotu, k = koordiačí č. U = kost. z 2 /r 0 pro podobé ioty, r 0 = r K + r A r K, r A - krystalografické hodoty vliv jedotlivých iotů (du/dr) = kost (z 2 /r 02 ) = kost (z/r 0 ) 2 čtverec iotového poteciálu, změy v řadě podobých sloučei hydratačí eergie iotů E H je úměrá: pevosti vazby mezi iotem a molekulou vody (dipól) z 2 /r počtu koordiovaých molekul vody ioty poutají molekuly H 2 O tím silěji, čím je větší z a meší r změa E H kost (z 2 /r 2 ) z/r prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 47
Rozpustost elektrolytů ve vodě iotový poteciál z/r klesá (z klesá, r roste) U, E H klesají, hydratačí eergie klesá pomaleji, protože při větším r se koordiuje větší počet molekul vody (kompezace poklesu) rozpustost iotových sloučei závisí a bilaci E H + U ioizace (disociace) = edotermí proces, U > 0 hydratace = exotermí proces, E H < 0 látka se rozpouští: dobře, je-li E H + U < 0, (U < E H ) obtížě, je-li E H + U > 0, (U > E H ) rozpustost fluoridů alkalických kovů roste LiF CsF, protože U klesá od Li Cs rychleji ež E H (pokles E H brzdě árůstem koordiovaých molekul H 2 0 (Li + 4 H 2 O, Cs + 8 H 2 O) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 48
Rozpustost elektrolytů ve vodě rozpustost solí malého iotu (Li +, Na +, F - ) se zvětšuje s poklesem z/r protiiotu: LiF < LiCl = LiBr < LiI NaF < NaCl < NaBr < NaI LiF < NaF < KF < CsF rozpustost solí velkého iotu (Cs +, I - ) se zmešuje s poklesem z/r protiiotu CsF > CsCl > CsBr > CsI LiI > NaI > KI > RbI > CsI rozpustost solí středího iotu (K +, Rb +, Cl -, Br - ) se ejdříve s poklesem z/r zmešuje a pak mírě roste ebo je kostatí: KF > KCl > KBr > KI RbF > RbCl > RbBr < RbI LiCl > NaCl > KCl < RbCl < CsCl OH - = malý io Mg(OH) 2 < Ca(OH) 2 < Sr(OH) 2 < Ba(OH) 2 iotový poteciál: 3,08 2,02 1,77 1,48 velké ioty: PO 3-4, SO 2-4, S 2 O 2-3, SiF 2-6, CrO 2-4, IO 3-, NO - 3 : Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ (v tomto smyslu klesá z/r katiotů) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 49
Rozpustost elektrolytů ve vodě vliv struktury elektroového obalu - příklad Pb 2+ a Tl + : Pb 2 + rozpusté hydroxidy RbOH, TlOH a karboáty Rb 2 CO 3, Tl 2 CO 3 málo rozpusté Rb 2 [ PtCl 6 ], Tl 2 [ PtCl 6 ] výjimka: F - : CaF 2 < SrF 2 < MgF 2 < BaF 2 (malý io) výjimka: CO 3 2- : Mg 2+ >Ca 2+ > Ba 2+ > Sr 2+ (velký io) výjimka: C 2 O 4 2- : Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ > Mg 2+ (velký io) vliv z/r a rozpustost solí katiotů přechodých prvků je omezeý 2 8 18 32 2 PbS PbCrO 4 PbI 2 PbCl 2 Tl + 2 8 18 32 2 Tl 2 S Tl 2 CrO 4 TlI 2 TlCl podobost Rb + s Tl + málo rozpusté soli převažuje vliv eobsazeých d-orbitalů (ligadové pole, stabilizačí eergie) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 50
Rozpustost elektrolytů ve vodě elektrolyty s polárí kovaletí vazbou pevost vazby je větší, ež odpovídá iotové přitažlivosti čím meší rozdíl elektroegativit, tím pevější vazba a tedy meší rozpustost příklad: podle z/r by měla být rozpustost AgCl srovatelá s rozpustostí KCl, obecě halogeidů, pouze AgF je dobře rozpustý prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 51
Teoretické základy aalytické chemie aalytické reakce: úprava vzorku (rozklad) děleí a zkocetrováí složek v roztoku vlastí staoveí hodoceí chemické reakce: termodyamické kritérium kietické kritérium chemická termodyamika - změa eergie chemická kietika - cesta, mechaismus, rychlost reakce aalytické reakce probíhají (v roztocích) za kostatího tlaku za kostatí teploty změa obsahu eergie = změa Gibbsovy eergie kietika: iotové reakce radikálové reakce prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 52
Požadavky a aalytické reakce 1. rychlé reakce - během promícháí (titrace) 2. jedozačé - bez vedlejších produktů 3. úplost přeměy rovováha produkty Chemická rovováha srážková teorie chemických reakcí A + B AB (aktivovaý komplex) produkty N A N B počet částic v daém objemu počet srážek AB je dá kombiačím číslem: (N A + N B )!/[2!(N A + N B - 2)!] - N A!/[2!(N A - 2)!] - N B!/[2!(N B - 2)!]= N A N B obdobě pro aa + bb A a B b je počet možých seskupeí = = (N A ) a (N B ) b /a! b! okamžitá rychlost reakce v=k[a] a [B] b prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 53
Požadavky a aalytické reakce aa + bb cc + dd v=k[a] a [B] b v =k [C] c [D] d K = k/k termodyamická rovovážá kostata K a a a c C a A a a d D b B stadardí termodyamické veličiy G, H, S G= H-T S = -RT l Ka T, p = kost. = koečý výchozí stav, R = 8,314 J K -1 mol -1 G= 5,708 103 log Ka, G J mol -1 kocetrace látková molárí ca= A/V A - počet molů, V objem prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 54
Požadavky a aalytické reakce aktivita a A = [A] y A [A] - rovovážá kocetrace y A aktivití koeficiet, vyjadřuje rozdíly v chováí: solvatace, meziiotové elektrostatické působeí kocetračí termodyamická kostata aktivití koeficiety, teorie Debye-Hückel: K a c C D a A B d b y y c C a A molálí aktivití koeficiet molárí aktivití koeficiet y molárí zlomek, aktivití koeficiet f y y d D b B K y y c C a A y y d D b B prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 55
Požadavky a aalytické reakce silé elektrolyty Debye-Hückel: - log = 0.5115 z i2 (I)/[1+(I)] 25 C, z i áboj iotu, I = ½Σc i z 2 i iotová síla platí pro c< 10-3 mol/l limití D-H vztah: - log y i = 0.5115 z i2 (I) slabé elektrolyty (za epřítomosti silých elektrolytů) aktivita = molárí kocetrace, platí pro molekuly bez áboje do c < 0,1 mol/l (edisociovaé slabé elektrolyty) eelektrolyty (za přítomosti silých elektrolytů) pro kocetrace c 0 < 0,5 mol/l a I < 5 je log y 0 = k I aktivita eelektrolytů v přítomosti iotů roste jejich rozpustost klesá (tzv. vysolováí z roztoků) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 56
Přepočet termodyamických a kocetračích rovovážých kostat K a = lim (log K) pro I 0 log K = log (K a ) + log K log K = log K - log (K a ) = z i2 ((I)/[1+(I)] 0,3I) z i 2 = algebraický součet ábojových čísel, z i 2 produktů >0, z i 2 výchozích látek < 0 2 1 K ejvíce závisí a iotové síle při I <0,1 -log K 0,1 I prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 57
Úplost reakce z rovovážé kostaty aa + bb cc + dd ca, cb jsou výchozí kocetrace, přeměa 99,90 % v rovováze [A] = [B] = 0,001cA, [C] = [D] = 0,999cA K 0,999 0,001 2 2 9,9810 5 10 6 je-li K = 10 6 99,9% přeměa a produkty K= x 2 /(1-x) 2 posu rovováhy adbytkem čiidla (fotometrie, gravimetrie, extrakce) rušeí, vedlejší reakce prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 58
Vliv kietiky aalytických reakcí poločas < 10 s, titrace, oxidačě redukčí děje při 1 2 probíhají pomalu využití v kietických metodách staoveí kocetrace z časových závislostí zvýšeí reakčí rychlosti: zahřáím, převedeím do reakčího komplexu katalyzátorem prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 59
Typy chemických rovovah Soustava Homogeí Heterogeí Protolytické reakce Komplexotvoré reakce Oxidačě -redukčí reakce Srážecí reakce rozdělovací rovováhy kapaliakapalia Rovováhy a měičích iotů prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 60
Protolytické rovováhy polyprotická kyselia H B H B H -1 B - + H + postupé rovováhy H -1 B - H -2 B 2- + H + HB 1- B - + H + celková rovováha H B H + + B - K K a1 H H B H 1 B dílčí disociačí kostata 2 H H2B 1 H B a2 1 H B K H K K... K H B H H B H 1 a1 a2 a H B dílčí protoizačí kostata celková kostata prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 61
Protolytické rovováhy distribučí diagram kyseliy H 4 B (H 4 B) (H 2 B 2- ) (HB 3- ) (B 4- ) (H 3 B - ) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 62
Protolytické rovováhy 2 páry kojugovaé kyseliy a báze acidobazická rovováha amfiprotího rozpouštědla = autoprotolýza 2 SH SH 2+ + S - K SH = [SH 2+ ][S - ] SH2 B protolytická rovováha kyseliy K SH HB + SH SH + 2 + B - HBSH [SH] >> [HB], [B - ], [SH 2+ ] disociačí kostata báze NH 4 OH NH 4+ + OH - kyselá disociačí kostata báze NH 4 + NH 3 + H + K a K b =K w = [H + ][OH - ] - iotový souči vody NH OH 4 K b NH4 K a OH NH3 H NH 4 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 63
Komplexotvoré rovováhy komplex: koordiačí sloučeia asociačí rovováha: m M + L M m L, M - cetr. io, L - ligad celková kostata stability m stupňovité kostaty stability K: M + L ML ML + L ML 2 m = K 1 K 2 K tvorá fukce: K 1 L ML M je to průměrý počet částic ligadu L vázaých k cetrálímu iotu M při určitém celkovém složeí komplexotvorého systému K m 2 ML M M ML ml m L 2 L prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 64
Komplexotvoré rovováhy Bjerrumova tvorá fukce c L c M L k k k 1 1 k 1 cm a cl celkové (aalytické) kocetrace kovu a ligadu [L] cl - [L] = [ML] + 2 [ML 2 ] +.+ [ML ] = 1 [M][L] + 2 2 [M][L] 2 + + [M][L] = L k M k L M k L k k1 k1 k k k L k k prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 65
Komplexotvoré rovováhy c M = [M] + [ML] + + [ML ] = [M] + [M] 1 [L] + + [M] [L] = = [M] {1 + 1 [L] + + [L] } = = [M] {1 + }, [M] se v čitateli a jmeovateli vykrátí k 1 vztah pro k L Tvorá fukce = f { log [L] } k 2,0 1,0 1 2 3 1) K 1 = K 2 =10 4 2) K 1 = 10 5 K 2 = 10 3 3) K 1 = 10 6 K 2 = 10 2-6 -4-2 log [L] prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 66
Komplexotvoré rovováhy poměré zastoupeí jedotlivých komplexů udává distribučí koeficiet k = [ML k ]/c M k k 1 L k 1 k k L k L podmíěá kostata stability komplexu podmíěé kocetrace (hvězdička) k M L k M(L) = koeficiet komplexí rovováhy... 1 2 2... k k * ML ML M * L [ML * ] = [ML] + [MHL] + = ML [ML] [M * ] = c M - [ML * ] = [M] + [MOH] + = M [M] [L * ] = c L - [ML * ] = [L] + [HL] + = L [L] * ML ML M ML L ML = koeficiet vedlejší reakce prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 67
Komplexotvoré rovováhy distribučí diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0 M K=10 3 = [ML]/([M][L]) [ML]=[M][L]=10-3 ML 50% ML 50% M prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 68
Komplexotvoré rovováhy distribučí diagram komplexů ML a ML 2, log K 1 = log K 2 = 3,0 M K 1 =10 3 = [ML]/([M][L]) [ML]=[M][L]=10-3 K 2 =10 3 = [ML 2 ]/([ML][L]) [ML 2 ]=[ML][L]=10-3 33,3% M 33,3% ML 33,3% ML 2 ML2 ML prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 69
Komplexotvoré rovováhy distribuce komplexů ML a ML 2, log K 1 = 3 log K 2 = 6,0 M ML2 K 1 =10 3 = [ML]/([M][L]) K 2 =10 6 = [ML2]/([ML][L]) [ML 2 ] = [M] [L] = 10-4,5 [ML 2 ] + [ML] + [M] = 1 [ML 2 ] = [M] = 0,484 [ML] = 0,016 ML prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 70
Rozpouštěcí rovováhy M m N (s) M m N mm + + N m- I II III silé elektrolyty: v polárím rozpouštědle I + III v epolárím rozpouštědle I + II slabé elektrolyty: v polárím rozpouštědle I + II + III chemický poteciál G i i T, P, j izotermicko-izobarické děje G = U + pv - TS = H TS i Gibbsova eergie parciálí molárí volá etalpie i= i0 + RT l a i i- i0 = RT l a i je práce spojeá s převodem 1 molu rozpuštěé látky ze stavu o jedotkové aktivitě a aktivitu a i prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 71
Rozpouštěcí rovováhy rovováha mezi tuhou fází a asyceým roztokem G = 0 I = III = m 0 M + mrt l a M + 0 N + RT l a N v pevé fázi jsou kostatí a jedotkové aktivity I0 = 0 III + RT l a m M a N souči rozpustosti (K s ) a = a m M a N, kost. při kost. T a M = [M + ] y M a N = [N m- ] y N K s = [M + ] m [N m- ] = (K s ) a /(y M y N ) platí pro určitou hodotu iotové síly podmíěý souči rozpustosti K S * = K S ( M(L) ) m ( N(H) ) rozpustost elektrolytu: c [mol/l] stechiometrie sražeiy: (M m N ) : M : N = 1 : m : [M + ] = m c, [N m- ] = c c m m K m S prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 72
Oxidačě-redukčí rovováhy oxidoredukčí děje koá se elektrická práce protolytické a komplexotvoré rovováhy elektrická práce je spojea s převodem = A B elektroů z redukovaé formy látky B a oxidovaou formu látky A: -G = A B F E kde A, B jsou látková možství, F je Faradayova kostata (96 484 C mol -1 ) a E je stadardí apětí čláku redoxí páry = parciálí reakce: A ox + A e - A red E A B ox + B e - B red E B Nerst-Petersova rovice: E A = E A + [RT/( A F)]l(a Aox /a Ared ) stadardí H-elektroda, p = 101,32 kpa, a H+ = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, H 2 plyý 2H + + 2e - H 2 (g) prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 73
Oxidačě-redukčí rovováhy E 0 H+/H2 = 0; E A º > 0; A ox je silější oxidovadlo ež H + E A º < 0; A red je silější redukovadlo ež H 2 - G 0 = RT l (K a ) log (K a ) = -G 0 /(2,303RT) = = A B F Eº/(2,303 RT); Eº = E A º-E B º: úplá přeměa (99,9 %) při A = B je rozdíl, při K a =10 6 T = 25 C prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 74
Odběr a příprava vzorku k aalýze složeí aalyzovaého vzorku musí odpovídat složeí zkoumaé látky způsoby odběrů vzorků jsou dáy ČSN 650611 pro pevé látky a ČSN 650512 pro kapalé látky odběr vzorku zahruje dvě operace odběr hrubého vzorku z aalytické látky hrubý vzorek část vzorku odebíraá pro aalýzu ejčastěji z aalyzovaé látky; hrubý vzorek z pevé látky je často upravová mechaickým promícháváím, mletím, jemým rozetřeím, prosíváím a jeho postupým zmešováím odběr aalytického vzorku z hrubého vzorku aalytický vzorek má stejé složeí jako aalyzovaá látka prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 75
Převáděí vzorku do roztoku A) rozpouštěí 1) ve vodě 2) v kyseliách 3) v hydroxidech rozklad a mokré cestě : HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4, HF kádiky, misky, tlakové autoklávy: sklo, křeme, porcelá, PTFE zahříváí: plyový kaha, elektrická plota, mikrovlý ohřev B) taveí 1) kyselé 2) alkalické rozklad a suché cestě : soda, potaš, borax, disíra, hydroxidy převod a soli rozpusté v kyseliách a v H 2 O kelímky Pt, Ni, Fe, skelý grafit zahříváí: plyový kaha, muflová pec prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 76
Převáděí vzorku do roztoku ROZPOUŠTĚNÍ samovolý děj, při ěmž jsou částice rozpuštěé látky uvolňováy z dosahu sil, které je poutají v pevé fázi, působeím solvatačích sil, které částice v roztoku stabilizují ROZPOUŠTĚDLO kapalia schopá rozpouštět plyy, kapaliy ebo pevé látky, aiž s imi chemicky reaguje ejvýzamějším rozpouštědlem je voda prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 77
Převáděí vzorku do roztoku ROZKLAD V KYSELINÁCH HCl, zředěá 1+1 (6 mol/l), bez oxidačího účiku rozpouští: 1) kovy se záporým redukčím poteciálem 2) slitiy Fe s Cr, Co, Ni, Ti 3) soli slabých kyseli 4) karboátové rudy 5) oxidické rudy (Z, M, Fe) 6) hydrolytické produkty (BiOCl) erozpouští: 1) bauxit, korud 2) spiely M II O. M III 2O 3 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 78
Převáděí vzorku do roztoku HNO 3, zředěá 1+1 (cca 4,6 mol/l, 30%), také koc., oxidačí účiky, dusičay - rozpusté rozpouští: 1) většiu kovů s výjimkou Au a platiových kovů 2) slitiy: Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-M, Fe-P 3) rudy: Cu, Mo, Co, Ni M II + 2 NO - 3 + 8 H + 3 M 2+ + 2 NO + 4 H 2 O As, Sb přecházejí do rozt. (H 3 AsO 3 ) S sráží se kys. cíičitá: S + 4 NO - 3 + 4 H + + (x-2) H 2 O SO 2 x H 2 O + 4NO - 2 kocetrovaá HNO 3 pasivace Al, Cr, Fe oxidace orgaických látek prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 79
Převáděí vzorku do roztoku HCl + HNO 3 (3+1) lučavka královská rozpouští: 1) platiové kovy a Au 2) rudy a ěkteré silikáty 3) fosfidy, arseidy, atimoidy, sulfidy kyselia fosforečá, arseičá, chloroatimoičá aktiví složkou je Cl 2 a NOCl HNO 3 + 3 HCl NOCl + Cl 2 + 2H 2 O 2 NOCl 2 NO + Cl 2 2 NO + O 2 2 NO 2 Hg + 2 NOCl HgCl 2 + 2 NO Au + 3/2 Cl 2 + HCl [AuCl 4 ] - + H + prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 80
Převáděí vzorku do roztoku HF kocetrovaá rozkládá všechy silikáty: SiO 2 + 4 HF SiF 4 + 2 H 2 O rozklady hori, rud (Nb, Ta, W), skel, keramiky, sliti používá se ve směsi s H 2 SO 4 ebo HClO 4 (zvýšeí teploty varu), kys. sírová váže vodu a zabraňuje tak hydrolýze, kyselia chloristá má oxidačí účiky H 2 SO 4 zředěá se chová jako HCl: samostatě - omezeé použití, síray méě rozpusté ež chloridy kocetrovaá oxidačí účiky, apř. rozp. Sb: 2 Sb + 6 H 2 SO 4 2 Sb 3+ + 3 SO 2-4 + 3 SO 2 + 6 H 2 O fosfidy, arseidy kys. fosforečá, arseičá Kjeldalizace mieralizace orgaických dusíkatých látek prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 81
Převáděí vzorku do roztoku HClO 4 kocetrovaá (72%) má oxidačí účiky za zvýšeé teploty rozpouští: 1) oceli (Cr, Si, V, P) 2) karbidy kovů 3) ve směsi s HF pro rozklad silikátů výhoda: rozpusté soli evýhoda: exploze s orgaickými látkami H 3 PO 4 1) rozklad sliti 2) ferrovaad, ferrosilicium, ferrochrom, ferrobor prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 82
Převáděí vzorku do roztoku ROZKLAD V HYDROXIDECH NaOH, KOH (35%) rozpouští: 1) lehké slitiy (Al, Z, Si, Mg), vzikají hliitay, ziečatay, křemičitay: 2 Al + 2 OH - + 6 H 2 O 2 [Al(OH) 4 ] - + 3 H 2 Mg + 2 H 2 O Mg(OH) 2 + H 2 prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 83
Převáděí vzorku do roztoku TAVENÍ pochod, při kterém za vysokých teplot přechází zahřívaá hmota z pevého skupeství do kapalého taveím vzikají sloučeiy, které jsou rozpusté ve vodě ebo ve zředěých kyseliách podle použitého tavidla se rozezává taveí alkalické a kyselé alkalické taveí: převáděí kyselých složek (křemičitaů, síraů) do roztoku taveím, tavidlem je bezvodý uhličita sodý ebo směs uhličitau sodého a draselého kyselé taveí: převáděí zásadotvorých oxidů a rozpusté soli (kovové oxidy ap.) do roztoku taveím se síraem draselým, ebo s tetraboritaem sodým TAVIDLA látky používaé při rozkladu taveím tavidla pro alkalická taveí jsou apř. uhličita sodý bezvodý, alkalické hydroxidy, směs uhličitau sodého a síry; pro kyselá taveí jsou apř. disíra draselý, oxid boritý, kyselia boritá a tetraborita sodý prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 84
Převáděí vzorku do roztoku ALKALICKÉ TAVENÍ rozkládá se: křeme, sklo, porcelá, smalty, cemet, hliitokřemičitay Na 2 CO 3 1) hliitokřemičitay přecházejí a rozpusté alkalické hliitay a křemičitay 2) ostatí oxidy přejdou a karboáty ebo depolymerují a v HCl přejdou a rozpusté chloridy NaOH, KOH taveí v kelímcích z Ag, Ni ebo Fe rozkládá se: rudy W, S, Cr, Ti, Sb, Zr, karborudum, bauxit, částečě silikáty Li 2 B 4 O 7, LiBO 2 1) vzik borátových skel rozp. ve zřeď. kyseliách zachováí Si v roztoku prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 85
Převáděí vzorku do roztoku SLINOVÁNÍ SINTRACE reakce v pevé fázi za zvýšeé teploty, avšak pod bodem táí sitračího čiidla (Na 2 O 2 ) Pt kelímky, sliutá hmota se rozpouští v H 2 O prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 86
Převáděí vzorku do roztoku KYSELÉ TAVENÍ KHSO 4, K 2 S 2 O 7 2 KHSO 4 K 2 S 2 O 7 + H 2 O TiO 2 + 2 K 2 S 2 O 7 Ti(SO 4 ) 2 + 2 K 2 SO 4 rozkládají se: hliitay, spiely, rudy Cu, Sb, Ni, Ti loužeí síraů Zr a Ti za chladu při okyseleí H 2 SO 4 aktiví složkou síraového taveí je SO 3 S 2 O 7 2- SO 4 2- + SO 3 Al 2 O 3 + 3 SO 3 2 Al 3+ + 3 SO 4 2- TiO 2 + 2 SO 3 Ti 4+ + 2 SO 4 2- prof. Viktor Kaický, Aalytická chemie I 87