p = mv. (5.1) L = r p, (5.2) i j k L = x y z p x p y p z

5 Moment hybnosti Momentem hybnosti n první pohed nepůsobí jko tém, které by byo pro chemik obzváště pčivé. Ve skutečnosti je e z kvntové teorie pro chemik máo co důežitějšího. V této kpitoe se budeme zbývt výhrdně orbitáním moment hybnosti L, spin odsuneme do kpitoy 6. Povídání o momentu hybnosti zčneme jeho definicí z ksické mechniky. Vybveni prátem zákdních kvntově mechnických operátorů poohy hybnosti, odvodíme operátory pro moment hybnosti komutční rece mezi nimi. Ukážeme, že když operátory komutují, znmená to, že mjí spoečné vstní funkce. Toho dáe využijeme při řešení vstního probému operátorů momentu hybnosti. Pro popis rotčního pohybu nejsou příiš vhodné krtézské souřdnice. Zvedeme si proto vhodnější souřdné systémy ukážeme, jké výhody při řešení probémů s momentem hybnosti poskytují. 5.1 Operátor momentu hybnosti Z ksické fyziky víme, že pohybující se částice o hmotnosti m rychostí v nese hybnost Rotce částice je spojen s momentem hybnosti p = mv. 5.1) L = r p, 5.2) kde r je pozice částice vůči zvoenému počátku. Znménko znmená vektorový součin. Vektor momentu hybnosti pk můžeme zpst ve formě i j k L = x y z p x p y p z, 5.3) kde i, j k jsou jednotkové vektory ve směru os x, y z. Při odvození kvntově mechnického operátoru momentu hybnosti, vyjdeme z toho, že moment hybnosti L je vyjádřen pomocí pozice r hybnosti p, pro které známe přísušné operátory viz vzthy 3.29) 3.28) v kpitoe 3) ˆp = i ˆr = r. 5.4) Doszením operátorů 5.4) do definičního vzthu momentu hybnosti 5.2) získáme operátor hybnosti ˆL = i r ). 5.5) Pro jeho sožky pyne z 5.3) ˆL x = ŷˆp z ẑ ˆp y = i ˆL y = ẑ ˆp x ˆxˆp z = i z x x z ˆL z = ˆxˆp y ŷ ˆp x = i x y y x y z z ), 5.6) y ), 5.7) ). 5.8) 43

Při odvození komutčních recí mezi sožkmi momentu hybnosti vyjdeme ze zákdní komutční rece mezi pozicí hybností [q,p q ] = i [q,p n ] = ˆ0, q n, 5.9) kde q i n znčí ibovonou sožku krtézského prostoru. S využitím vzthů 5.9) odvodíme komutční rece mezi sožkmi momentu hybnosti [L x,l y ] = i ˆL z, [L y,l z ] = i ˆL x, [L z,l x ] = i ˆL y. 5.10) Protože je moment hybnosti vektor, můžeme definovt, jko u kždého vektoru, jeho veikost. V kvntové mechnice je užitečné prcovt s kvdrátem veikost. Definujme kvdrát operátoru momentu hybnosti ˆL 2 = ˆL 2 x + ˆL 2 y + ˆL 2 z 5.11) odvoďme komutční rece mezi kvdrátem momentu hybnosti sožkmi momentu hybnosti. Protože ptí [Â2, ˆB] = [Â, ˆB]Â+Â[Â, ˆB], 5.12) můžeme npříkd pro z-ovou sožku momentu hybnosti psát [ ˆL 2, ˆL z ] = [ ˆL 2 x + ˆL 2 y + ˆL 2 z, ˆL z ] = [ ˆL 2 x, ˆL z ]+[ ˆL 2 y, ˆL z ]+[ ˆL 2 z, ˆL z ] = b = [ ˆL x, ˆL z ] ˆL x + ˆL x [ ˆL x, ˆL z ]+[ ˆL y, ˆL z ] ˆL y + ˆL y [ ˆL y, ˆL z ]+ˆ0 = c = i ˆL y ˆLx i ˆL x ˆLy +i ˆL x ˆLy +i ˆL y ˆLx = ˆ0. 5.13) Úprv oznčená jko pyne z toho, že komutátor je ineární v první rgumentu. Úprv b vychází ze vzthu 5.12) dáe z toho, že [ ˆL 2 z, ˆL z ] = ˆ0, protože operátor komutuje sám se sebou vždy. Úprv c je doszením z dříve odvozených komutčních recí 5.10). Anogicky jko pro z-ovou sožku můžeme komutční rece odvodit i pro osttní sožky [ ˆL 2, ˆL x ] = [ ˆL 2, ˆL y ] = [ ˆL 2, ˆL z ] = ˆ0. 5.14) Vzth 5.14) má zásdní důežitost, určuje mximání možnou informci, kterou můžeme získt při měření momentu hybnosti kvntové částice, tedy součsně můžeme změřit pouze kvdrát veikosti vektoru momentu hybnosti jednu jeho sožku, konvenčně se voí z-ová sožk. 5.2 Vstní čís operátorů momentu hybnosti V kpitoe 3.2.5 jsme uvedi jeden z postuátů kvntové mechniky, že měřením dné veičiny získáme vstní čís přísušná operátoru, který zstupuje měřenou veičinu. Proto výsedkem měření momentu hybnosti budou vstní čís operátoru momentu hybnosti. Vzth 5.14) nám říká, že součsně můžeme změřit kvdrát veikosti momentu hybnosti jeho z-ovou sožku. Protože vstní čís operátorů jsou určená rovnicí vstního probému, zpíšeme si přísušné vstí probémy těchto dvou operátorů ˆL 2 Y = cy ˆL z Y = by, kde Y je spoečná vstní funkce operátorů ˆL 2 ˆL z, protože z kpitoy 3.2.2 víme, že když dv operátory komutují, mjí spoečný soubor vstních funkcí, b c jsou vstní čís přísušných operátorů. V odvození níže ukážeme, že vstní čís operátoru kvdrátu momentu hybnosti jsou c = 2 +1) kde = 0,1,2,... 5.15) 44

vstní čís operátoru z-ové sožky momentu hybnosti jsou b = m kde m = 0,±1,±2,...,±. 5.16) Vidíme, že vstní čís, tj. měřitené hodnoty, nemohou být ibovoné, e nbývjí konkrétních diskrétních hodnot. Říkáme, že moment hybnosti je kvntován. Působení operátorů momentu hybnosti n vnovou funkci můžeme zpst jko ˆL 2 = 2 +1) kde = 0,1,2,... 5.17) ˆL z = m kde m = 0,±1,±2,...,±. 5.18) Pro zájemce nyní odvodíme rece 5.17) 5.18). Vrťme se zpět k rovnici 5.14) zpišme si vstní probémy přísušných operátorů ˆL 2 Y m = λ Y m O-1) ˆL z Y m = my m, O-2) kde Y m je vstní funkce operátorů ˆL 2 ˆL z. Abychom si při odvození usndnii zápis vzthů, předpokádáme, že prcujeme v tkové soustvě jednotek, kde můžeme poožit = 1. Nším cíem je odvodit výrzy pro vstní čís λ m. Zveďme nový operátor ˆL 2 x + ˆL 2 y = ˆL 2 ˆL 2 z, který vznikne přepsáním operátoru kvdrátu momentu hybnosti 5.11). Pk s využitím vzthů O-1) O-2) dostneme ˆL 2 x + ˆL 2 y)y m = λ m 2 )Y m. O-3) Protože vstní čís hermitovského operátoru jsou reáná viz kpito 3) protože kvdrát reáného čís je číso větší nebo rovno nue, můžeme ze vzthu O-3) vyvodit, že možné hodnoty m jsou shor i zdo omezené, protože m 2 nemůže být větší než λ. Proto existuje minimání mximání hodnot m, které po řdě oznčíme jko m min m mx. Dáe si definujme tzv. posuvné operátory L ˆ + = ˆL x +i ˆL y L ˆ = ˆL x i ˆL y. O-4) Apikcí rovnic 5.10) 5.14) odvodíme přísušné komutční rece pro posuvné operátory ve tvru [ ˆL 2, L± ˆ ] = ˆ0, [ ˆL z, L± ˆ ] = ±L ±. O-5) Necháme-i působit operátor L ˆ ± n stv Y m dostneme ˆL 2 L ˆ ± Y m = L ˆ ± ˆL2 Y m = λ L± ˆ Y m O-6) ˆL z ˆ L± Y m b = L ˆ ± ˆLz ± L ˆ ± )Y m c = m±1) L ˆ ± Y m. O-7) Úprv vypývá přímo z přísušného komutátoru O-5). Úprv b vypývá tké z přísušného komutátoru O-5), e již není tk přímočrá. Komutátor je potřeb si rozepst [ ˆL z, ˆ L± ] = ˆL z ˆ L± ˆ L ± ˆLz = ±L ±. O-8) Šikovným přeuspořádáním komutátoru O-8) dostneme úprvu b. Úprvu c pro přehednost rozepíšeme ˆ L ± ˆLz ± ˆ L ± )Y m = ˆ L ± ˆLz )Y m ± ˆ L ± Y m = m ˆ L ± Y m ± ˆ L ± Y m = m±1) ˆ L ± Y m. 45 O-9)

Z výrzu O-6) pyne, že L ˆ ± Y m je vstní funkcí operátoru ˆL 2 s vstním čísem λ. Ze vzthu O-7) obdobně dostneme, že L ˆ ± Y m je vstní funkcí operátoru ˆL z s vstním čísem m ± 1. Schopnost operátorů L ˆ ± měnit hodnotu m o ±1 jim d jejich jméno posuvné. Protože hodnot m je ohrničená mezi m min m mx je ogické, že ˆ L + Y mmx = 0 O-10) Lˆ Y m min = 0, O-11) protože ni v jednom přípdě není možné se posunout n vyšší/nižší hodnotu m než je mximání/minimání hodnot. Z rovnic O-10) O-11) se můžeme vhodnou úprvou, rovnice vždy zev vynásobíme druhým posuvným operátorem využijeme identity L ˆ L± ˆ = ˆL 2 ˆL z ˆL z ±1), dostt k rovnicím Jejich spojením dostneme rovnici λ m mx m mx +1) = 0 λ m min m min 1) = 0. O-12) m 2 mx m 2 min +m mx +m min = 0. O-13) Rovnici řešme jko rovnici pro neznámou m mx. Výsedkem je m mx = { m min ; 1+m min }. Protože m mx m min, je jediným řešením rovnice O-13) m mx = m min. O-14) Z rovnice O-7) víme, že hodnoty m se mění po jedničce. Proto m mx m min musí být ceé kdné číso, což můžeme zpst jko 2. Pk ptí m mx m min = 2 m mx + m min = 0. Spojením těchto podmínek dostneme m mx =, m min =. O-15) Ze vzthů O-15) dáe pyne, že existuje 2+1 možných hodnot m, m =,...,0,...,+, pro kždou hodnotu. Když O-15) dosdíme do rovnice O-12), odvodíme, že λ = +1). Když se vrátíme zpět ke ksické soustvě jednotek, tj. 1, přejde výrz O-16) do tvru λ = +1) 2, O-16) O-17) což je výrz 5.15), který jsme chtěi odvodit. N závěr této kpitoy se zstvme u toho, jk se komutční rece mezi operátory z nich pynoucí součsně měřitené veičiny, projeví u měření momentu hybnosti. Z komutčních recí 5.10) vidíme, že operátor z-ové sožky momentu hybnosti nekomutuje se zbyými dvěm operátory sožek momentu hybnosti. To znmená, že součsně nemůžeme změřit všechny tři sožky vektoru momentu hybnosti. Ae protože operátor z-ové sožky momentu hybnosti komutuje s operátorem kvdrátu momentu hybnosti viz rece 5.14)), můžeme součsně změřit jednu sožku, typicky z-ovou, vektoru momentu hybnosti kvdrát veikosti vektoru momentu hybnosti. Grfická reprezentce výše uvedeného se oznčuje jko vektorový mode momentu hybnosti L. Vektorový mode obrázek 7) je vhodnou reprezentcí prostorového kvntování, tj. fktu, že veikost prostorová orientce vektoru momentu hybnosti nemůže být ibovoná, e nbývá diskrétních hodnot dných vstními čísy operátorů ˆL 2 ˆL z. N průmětu 3D vektorového modeu, npříkd do roviny zy, si můžeme grficky vysvětit význm posuvných operátorů obrázek 8). Operátor L ˆ + posouvá kvntový stv Y m do nového stvu s hodnotou kvntového čísmojedničku větší, tj. stvuy m+1. N druhou strnu operátor Lˆ posouvá kvntový stvy m do nového stvu s hodnotou kvntového čís m o jedničku menší, tj. do stvu Y m 1). 46

Obrázek 7: Vektorový mode momentu hybnosti. Protože jednotivé sožky vektoru momentu hybnosti spou nekomutují, nemůžeme součsně změřit více než jednu sožku, konvenčně se voí z-ová sožk. Osttní sožky, x-ová y-ová, jsou tudíž neurčené, což se znázorňuje pomocí rotčního kužee. Veikost L vektoru momentu hybnosti komutuje se všemi sožkmi, proto je součsně měřitená spou s jednou sožkou. To znmená, že o vektoru momentu hybnosti z měření dostneme údje o veikosti průmětu do z-ové osy. Prostorové kvntování momentu hybnosti je pk dáno vstními čísy operátorů ˆL 2 ˆL z. Obrázek 8: Činnost posuvných operátorů si můžeme předstvit tk, že operátor ˆL + mění kvntový stv Y m n kvntový stv Y m+1 operátor ˆL mění kvntový stv Y m n stv Y m 1. 5.3 Operátor momentu hybnosti v poárních souřdnicích Při popisu dného systému voíme tkový souřdný systém, by by popis co možná nejjednodušší. V přípdě přímočrého pohybu je nejvýhodnější souřdný systém prvoúhých krtézských souřdnic x, y, z). Tento systém už e není vhodný pro popis rotčních pohybů, protože popis křivosti je v něm kompikovný. Proto byy zvedeny křivočré systémy souřdnic, které jednoduše popisují rotční pohyby. Zákdní soustvou křivočrých souřdnic v 3D prostoru je sférická soustv r, θ, φ), kde r je vzdáenost bodu od zvoeného počátku, θ je úhe, který svírá průvodič uvžovného bod s osou z φ je úhe, který svírá průvodič s osou x. Abychom mohi přejít od krtézského souřdného systému do sférické souřdné soustvy, musíme odvodit trnsformční rovnice, které jednoznčně určují trnsformci souřdnic x, y, z) r, θ, φ). Z geometrických úvh odvodíme trnsformční rovnice x = rsinθcosφ, 5.19) y = rsinθsinφ 5.20) 47

z = rcosθ. 5.21) Obdobně odvodíme trnsformční rovnice pro inverzní trnsformci r,θ,φ) x,y,z) r 2 = x 2 +y 2 +z 2, 5.22) cosθ = z/r 5.23) tnφ = y/x. 5.24) Dáe nás bude zjímt, jký způsobem se změní operátory momentu hybnosti, když od krtézských souřdnic přejdeme k souřdnicím sférickým. Protože ve výrzech 5.6), 5.7) 5.8) pro operátory sožek momentu hybnosti vystupují prciání derivce, nejprve si tyto derivce vyjádříme r x = sinθcosφ, r y = sinθsinφ, r = cosθ, 5.25) z θ x = cosθcosφ, r θ y = cosθsinφ, r φ x = sinφ rsinθ, φ y = cosφ rsinθ, φ z θ z = sinθ r 5.26) = 0. 5.27) Pomocí vzthů 5.25), 5.26) 5.27) prvidu o derivci sožené funkce odvodíme výrzy pro operátory sožek momentu hybnosti ve sférických souřdnicích ˆL x = i sinφ θ +cotθcosφ ), 5.28) φ ˆL y = i cosφ θ +cotθsinφ ) 5.29) φ ˆL z = i φ. 5.30) Z rovnice 5.30) vidíme, proč se konvenčně prcuje se z-ovou sožkou momentu hybnosti, protože její vyjádření ve sférických souřdnicích je nejjednodušší. Když máme vyjádřeny jednotivé operátory sožek momentu hybnosti ve sférických souřdnicích, není probém vyjádřit ve sférických souřdnicích i operátor kvdrátu momentu hybnosti ˆL 2 = 2 [ 1 sinθ 5.4 Pohyb částice po koui θ sinθ θ ) + 1 sin 2 θ 2 φ 2 ]. 5.31) V tento okmžik máme potřebný prát k tomu, bychom mohi vyřešit probém pohybu částice s momentem hybnosti. Nším cíem bude nézt vstní funkce ψr,θ,φ) operátorů ˆL 2 ˆL z. Tento jednoduchý probém nám posouží v kpitoe 8, kde budeme řešit vodíkový tom. Zpišme si nejprve vstní probémy operátorů ˆL 2 ˆL z ˆL 2 ψr,θ,φ) = +1) 2 ψr,θ,φ) 5.32) ˆL z ψr,θ,φ) = m ψr,θ,φ), 5.33) 48

kde jsme z vstní čís dosdii ze vzthů 5.15) 5.16). Protože operátor ˆL 2 ni operátor ˆL z nepůsobí n souřdnici r, můžeme provést seprci proměnných ψr,θ,φ) = Rr)Yθ,φ), 5.34) kde Rr) je rdiání část vnové funkce Yθ,φ) je nguární část vnové funkce, kterou oznčujeme jko sférické hrmoniky. Díky seprci proměnných se probém pohybu částice v 3D prostoru rozpd n pohyb částice po kuové sféře, popsný pomocí sférické hrmoniky n vyšetření pohybu částice po dném orbitu ve vzdáenosti r od zvoeného počátku, který je popsný rdiání částí vnové funkce. Seprce proměnných 5.34) umožňuje zvášť vyšetřit pohyb po kuové sféře zvášť rdiání pohyb. V tuto chvíi nás zjímá pouze pohyb po kuové sféře, proto budeme dáe prcovt jen s vnovou funkcí ve tvru sférické hrmoniky Yθ,φ). Operátor ˆL z působí pouze n souřdnici φ viz vzth 5.30)), proto můžeme předpokádt, že i sférické hrmoniky můžeme seprovt Yθ,φ) = Θθ)Φφ). 5.35) Vyřešme nejprve vstní probém 5.33), kde z operátor ˆL z dosdíme ze vzthu 5.30) dáe využijeme seprci proměnných 5.35) i Θ Φ φ = m ΘΦ. 5.36) Rovnici dáe uprvme i dφ Φ = mdφ 5.37) dostneme obyčejnou diferenciání rovnici pro Φφ). Integrcí rovnice 5.37) získáme řešení ve tvru Φ = Ae imφ, 5.38) kde A je integrční konstnt. Tu určíme z normovcí podmínky 2π Úprv pyne z násedujícího 0 Φ Φdφ = A 2 2π 0 dφ = 2A 2 π = 1 A = 1 2π. 5.39) Φ Φ = e imφ e imφ = e 0 = 1. 5.40) Integrční meze ve vzthu 5.39) pynou z toho, že ve sférických souřdnicích ptí φ 0;2π. Sférickou hrmoniku Yθ,φ) tk můžeme zpst jko Yθ,φ) = Θθ)Φφ) = Θθ) 1 2π eimφ. 5.41) Doszením sférické hrmoniky 5.41) do vstního probému 5.32) operátoru ˆL 2 řešením vzniknuvší diferenciání rovnice bychom doši k závěru, že se jedná o typ diferenciání rovnice, která se řeší pomocí ortogonáních poynomů, konkrétně pomocí přidružených Lgendrových poynomů S m cosθ). Pk se ukáže, že ptí Θcosθ) S m cosθ). 5.42) Výsednou sférickou hrmoniku Y m tk můžeme zpst ve tvru Y m θ,φ) = N m S m cosθ)e imφ, 5.43) 49

kde N m je normovcí fktor N m = m )!2+1). 5.44) 4π+ m )! Závěr nšeho snžení je násedující. Pohyb částice po kuové sféře můžeme popst pomocí sférických hrmonik, neboi nguární část vnové funkceψr,θ,φ). Sférické hrmonikyy m θ, φ) závisí pouze n úhech θ φ jsou prmetrizovány dvojicí kvntových čísech m. Obecně se jedná o kompexní funkce, n jejichž zobrzení bychom potřebovi 6-ti dimenzionání prostor jedná se o 3D funkce v kompexní rovině). Proto nezobrzujeme přímo sférické hrmoniky, e jejich ineární kombince. 5.5 Energie pohybu po sféře Budeme-i chtít určit energii částice, která se pohybuje po kuové sféře, zpíšeme vstní probém pro energii, tj. Schrödingerovu rovnici s hmitoniánem ve tvru Ĥ = 2 2m 2, 5.45) kde předpokádáme, že částice se nepohybuje v žádném potenciáu, tj. V = 0. Protože hmitonián Ĥ komutuje s operátory ˆL 2 ˆL z, mjí tyto operátory spoečný soubor vstních funkcí, kterými jsou sférické hrmoniky Y m. Budeme postupovt tk, že si operátor 2 vyjádříme ve sférických souřdnicích 2 = 2 r + 2 2 r r + 1, 5.46) r 2Λ2 kde operátor Λ 2 je egendrián, který předstvuje nguární část operátoru 2 Λ 2 = 1 sin 2 θ 2 φ 2 + 1 sinθ θ sinθ θ. 5.47) Protože nás zjímá pouze pohyb po kuové sféře, kde se nemění souřdnice r zredukuje se operátor 2 nλ 2. Uvědomíme-i si, že moment setrvčnosti je definován jkoi = mr 2, můžeme Schrödingerovu rovnici pro pohyb n kuové poše zpst jko Dáe je možné ukázt, že ptí Porovnáním rovnic 5.48) 5.49) dostneme pro energii kde kždý energetický stv E m je 2+1 degenerovný. Λ 2 Y m = 2IE 2 Y m. 5.48) Λ 2 Y m = +1)Y m. 5.49) E m = +1) 2 2I, 5.50) 50

Příkd 9 Zdání: Déky vzeb jsou určovány ze spektroskopických měření, která jsou veice přesná. Z rotčního spektr HC jsme odvodii, že B = 10,59342 cm 1. Hmotnosti 1 H 35 C jsou 1,0078250 34,9688527.u. Odvoďte déku vzby v moekue HC. Řešení: Pro rotční konstntu B ptí B = h 8π 2 µcr0 2, kde µ je redukovná hmotnost. Pk h r 0 = 8π 2 µcb = 1,274553 10 10 m. 51