3 Dyamika jadr Dosud jsm až a Dby-Wallrův faktor vystupující v strukturím faktoru (viz kapitola ) považovali za hybá, jjich vzájmé polohy uvitř molkul bo pvých látk byly měé V skutčosti však jádra koají pohyb kolm těchto rovovážých poloh Pokud bychom chtěli důsldě spočítat dyamiku všch jadr a lktroů v molkul bo pvé látc, musli bychom řšit ásldující Hamiltoiá H = α h M α Δ α + i h m Δ i + Z ' α r R i α i α + Z R α Z β ' R α, β α β + ' r r i, j i j (3) Zd s R α a R β jsou polohy jadr, 'Z α a 'Z β jjich áboj, M α jjich hmotosti a r i a r j jsou polohy lktroů Hamiltiiá (3) můžm zapsat v symbolicky zjdodušé podobě při zachováí pořadí jdotlivých člů: H = J + J + U + U + U α Takový Hamiltoiá však řšit umím, i pro vlmi jdoduché molkuly j to systém příliš moha částic Musím proto uplatit postupě ěkolik přiblíží Prvím, zcla zásadím j adiabatická aproximac Ta j vyjádřím vlkého (ěkolik řádů) rozdílu hmotosti a rychlosti lktroů a jadr Elktroy jsou lhké a rychlé, zatímco jádra jsou těžká a pomalá Můžm tak dyamiku jadr a lktroů prakticky zcla oddělit Z pohldu lktroů jsou jádra v daý okamžik prakticky hybá, polohy jadr jsou při řší Schrödigrovy rovic pro lktroy j paramtry Jádra koají (z pohldu lktroů) pomalé pohyby okolo svých rovovážých poloh a lktroy j přitom adiabaticky (odtud adiabatická aproximac) sldují Jádra vímají lktroy pouz jako clk pohybující s v okolí jjich aktuálí polohy, jako okamžitě s přizpůsobující s pozadí Elktroy přitom vytvářjí fktiví itrakčí potciály mzi jádry, jž mohou st k vziku vazb Clkovou vlovou fukci Ψ(R α, r i ) můžm v adiabatické aproximaci rozdělit a část jž j fukcí poloh jadr a a část jž j fukcí poloh lktroů a závislou a polohách jadr j paramtricky (symbol ): α αα Ψ(R α, r i ) = Φ(R α ) ψ(r i R α ) Clkovou Schrödigrovu rovici pak můžm psát jako J Φψ + J Φψ + U Φψ + U Φψ + U Φψ = WΦ ψ, α α kd W bud clková rgi jadr i lktroů Budm yí chtít dospět postupě k řší dyamiky jadr pouz v blízkosti jjich rovovážých poloh V prvím člu pak můžm vypustit působí a vlovou fukci lktroů ψ, boť v blízkosti rovovážé polohy jadr jsou změy lktroové fukc ψ malé Rovovážá poloha jadr, pokud dochází k vazbě, j dáa působím lktroů a vzájmým odpuzováím jadr U αα Mohli bychom ji alézt řším Schrödigrovy rovic pro lktroy při daých polohách jadr jako miimum rgi U(R α ): αα
( J + U ( r R ) + U ( r ) + U ( R )) ψ ( r R ) = U ( R ( r R ) α i α i αα α i α α )ψ Pokud by tdy xistovalo miimum U(R α ) a zárovň by tato rgi byla ižší ž součt atomárích rgií všch zúčastěých atomů, pak dochází k vziku molkuly (pvé látky) Idx azačuj, ž lktroy s moho acházt v růzých kvatových stavch, jak uvidím později Dyamikou lktroů a vikm vazb s však budm zabývat až v kapitol 4 Pro řší dyamiky jadr stačí uvažovat již j řší rovic ( J U ( R )) Φ( R ) = W Φ( R ) α + (3) α Tuto rovici jprv v části 3 vyřším pro jdoduchý případ dvouatomové molkuly Ukážm, ž molkula můž rotovat a kmitat, přičmž kmity jadr lz v určitém přiblíží popsat jako kmity liárího harmoického oscilátoru To lz obcě řící i o mohoatomových molkulách a s určitou modifikací i o kmitch jadr v pvých látkách (kapitola 3) Pro molkuly i pvé látky spočítám také tplotí závislost rgi pohybu jadr a měrou tplou kapacitu jako jdu z fyzikálích vlastostí silě ovlivěých dyamikou jadr α α i α 3 Dyamika jadr molkul 3 Stupě volosti Jště ž přistoupím k řší rovic (3), ujasím si, jaké druhy pohybu vlastě atomová jádra koají J to traslac, rotac a vibrac Otázkou můž být sad j počt stupňů volosti připadající a každý druh pohybu Molkula tvořá atomy má, v 3D prostoru, jistě clkm 3 stupňů volosti Z toho budou vidtě 3 stupě traslačí Pokud s dál jdá o liárí molkulu, jako apř a obr 3, tak budou další 3 stupě volosti rotačí a zbytk 3 6 stupňů vibračích V případě liárích molkul rotac kolm jdé z os přiáší žádou změu a rotačí stupě jsou pouz dva Na vibrac u liárích molkul zbývá tdy 3 5 stupňů volosti Jlikož s rgi spojá s rotačím stupěm volosti liší od rgi vibračí, mohli bychom tak apř dobř odlišit ěktré izomry měřím vhodých vlastostí závislých a počtu jdotlivých stupňů volosti Obr 3: Příklad kmitáí trojatomové liárí molkuly (apř CO ) Jlikož kmitáí zázorěé a druhém řádku lz ralizovat stjě i v směru kolmém a papír, xistují clkm 4 růzé kmity
3 Oddělí traslačího, rotačího a vibračího pohybu -atomové molkuly, výpočt rgi Dvouatomové molkuly jsou joduchým příkladm, kd si lz ukázat rozdělí pohybu jadr a traslačí, rotačí a vibračí a za určitých zjdodušujících přdpokladů vypočítat příslušé rgi Budm tdy chtít vyřšit rovici (3), přičmž ovšm zám U( R α ) To lz obcě spočítat buď ab iitio, což j poměrě komplikovaé a vždy musí vést k výsldku shodému s skutčostí, bo za přdpokladu malých výchylk v okolí rovovážých poloh lz U( R α ) rozložit do Taylorovy řady, jjíž paramtry jsou pak smimpirické kostaty To bud také případ ašho postupu Uvažujm tdy dvě jádra A a B, pro začátk a jdoduchost zapisujm hybost klasicky Přitom U(R A, R B ) zcla jistě závisí a absolutích polohách, al j a rlativí vzdálosti obou jadr: A A B P P H = + + U M M B ( R R ) A B (33) Njprv oddělím pohyb těžiště Polohu těžiště ozačím R T a rozdíl R A R B ozačím jako r Pro polohu těžiště platí: M A RA + M BRB R T = M A + M B a pro polohy obou jadr: M B RA = R + r a RB = R r, M M kd M j clková hmotost obou jadr Zavdm rdukovaou hmotost Připomm-li si dál, ž P A B M A M AM B m = (34) M + M & A = M A RA a P B M BRB = &, pak můžm (33) přpsat do tvaru H = M A R& A + M BR & B + U ( RA RB ) H = M R& T + mr& + U ( r ) a s ozačím pro hybost těžiště P = MR& a vitří hybost p = mr& kočě dostávám T P p H = + + U ( r ) (35) M m Prví čl s týká pouz pohybu těžiště, zbývající dva čly popisují vitří pohyb molkuly, tj rotac a vibrac Podařilo s ám tdy vclku sado oddělit pohyb těžiště (s ím jsou spojé tři traslačí stupě volosti) od zbylé dyamiky molkuly Vlový vktor popisující pohyb těžiště ozačím K Pak clkovou vlovou fukci a rgii zapíšm jako Φ ikr ( R, R ) = Φ( r) A B 3
K E = h + Erot + Evib M Nyí bychom rádi v zbytku (35) odlišili část rotačí a vibračí To již bud poěkud obtížější a vyhm s jisté aproximaci Clkovou vitří hybost vajádřím jako součt hybosti podél vazby a hybosti v kolmém směru: p = p// + p Hybost podél vazby v případě dvouatomové molkuly zcla odpovídá vibracím, zatímco hybost v kolmém směru by způsobila rotaci molkuly Abychom mohli obě části oddělit, r r r r r využijm Lagragovu idtitu ( a b) = a b ( a b) Jlikož p // = p, pro p platí: r p = p ( ) ( ) ( ) // + p p // = p// + p pr = p // + r p r r Hamiltoiá (35) můžm pak přpsat (již s vycháím těžišťové části) do tvaru H p p// L = + U () r = + + U () r m m mr, (36) kd L j momt hybosti Prví a třtí čl tohoto Hamiltoiáu s vztahují j k pohybu podél vazby, tdy vibracím Druhý čl bohužl obsahuj jak vibračí proměou r, tak kolmou část rotačí L Nlz tdy jdoduš oddělit rotačí a vibračí pohyb K tomu j zapotřbí ásldujícího zjdodušujícího přdpokladu S dostatčou přsostí lz miimum U(r) v rovovážé vzdálosti jadr (r = a, viz obr 3) považovat za ostré Pak bychom pro kmity v okolí rovovážé polohy mohli položit r = a, čímž v druhém člu (36) vypad vibračí proměá r a zbývá j rotačí proměá Později si ukážm příklad ukazující a jvy mimo rámc této aproximac (obcě vibračě-rotačí itrakc) V rámci ašho přiblíží můžm psát: p // L () + U r + Φ = Evib+rotΦ, (37) m I kd I = ma j momt strvačosti molkuly Prví dva čly jsou zřjmě vibračí, třtí čl j již čistě rotačí Rově vlovou fukci můžm rozdělit a radiálí a úhlovou část ( ) Y( ϑ,ϕ ) Φ = R r, Obr 3: Kvalitativí průběh rgi U (r) Miimum odpovídá rovovážé poloz jadr v vzájmé vzdálosti a 4
přičmž prví dva čly v (37) působí j a radiálí část, zatímco momt hybosti působí j a úhlovou část Rozdělím i rgii a vibračí a rotačí a můžm kočě psát: p // m U () r R() r = E R() r + vib L Y = ErotY (38) I Podívjm s jprv blíž a vibračí část Jak jsm již zmíili a začátku této kapitoly, rozvim U(r) do řady (místo r můžm psát j r, v případě dvouatomové molkuly j směr dá jdozačě): U () r = U () a + b( r a) + k( r a) + (39) Jlikož má U(r) miimum v vzdálosti a, musí být b = V větši případů s v rozvoji můžm omzit a maximálě kvadratický čl V takovém případě mluvím o harmoické aproximaci Projvy aharmoicity vibrací budm postupě zmiňovat, yí však shrm výsldk v rámci harmoické aproximac Ozačím-li prví čl v (39) jako D (má výzam disociačí rgi), pak pro vibračí část platí p // D + m k ( r a) R() r = E R() r To j ovšm Schrödigrova rovic popisující liárí harmoický oscillator, jjíž řší zám [??]: kd j kvatové číslo a vib, Evib = h ωo +, (3) k ω o = m Rovic (38) popisující rotačí pohyb odpovídá rovici tuhého rotátoru Platí L Y a pro rotačí rgii tak dostávám vztah Jm = h J ( J + ) Y Jm ( J + ) h J Erot =, (3) I kd J, m jsou kvatová čísla, přičmž m můž abývat cločíslých hodot v rozmzí od J do +J, clkm tdy J + hodot Vidím, ž rgi j závislá j a kvatovém čísl J, ikoli m J tdy (J + ) krát dgrovaá, přísluší k í (J + ) růzých vlových fukcí Y Jm Zapíšm clkový výsldk zahrující traslačí, vibračí i rotačí pohyb molkuly: t + h h E = E + Erot + Evib = K D + hωo + + J J M I ( ) (3) 5
Uvďm si jště alspoň řádové hodoty jdotlivých příspěvků Vlikost disociačí rgi s pohybuj obvykl v řádu V, rgi vibrací jsou o jd až dva řády ižší, rgi rotací jsou pak ižší o další dva i víc řádů V tabulc 3 uvádím hodoty pro ěktré jdoduché molkuly Tabulka 3: Charaktristiky ěktrých jdoduchých molkul H HCl Cl a(m) 75 8 98 MA(u) 8 8 3546 MB(u) 8 3546 3546 D(V) 44 43 5 hω (V) 53 39 69 h /I (V) 93-4 5-4 4-6 33 Optická spktroskopi molkul vibračí a rotačí spktra Jdou z júčiějších mtod zkoumáí vibrací a rotací molkul j optická spktroskopi Obcě si můžm přdstavit xprimt, kdy a zkoumaou látku dopadá světlo o určité rgii (vlové délc) a my měřím prošlou itzitu Část itzity můž být vzorkm absorbováa v závislosti a jho složí a procsch, jž v daé látc mohou astat pro ás j v tuto chvíli podstaté, ž dopadající světlo můž vyvolat změu vibračího a/bo rotačího stavu Prošlou itzitu si můžm vyjádřit jako I = I ε d o, kd I j dopadající itzita, d j tloušťka vzorku a ε j absorpčí koficit daé látky, závislý a rgii dopadajícího září Z změřých spktr lz dosti dobř rozpozat o jakou látku s jdá, případě určit mohé jjí charaktristiky Pozamjm jště, ž u pvých látk a roztoků j rotačí pohyb zmraz (xistují zd dostatčě pvé vazby) a pozorujm j vibrac, zatímco u plyých látk můžm pozorovat spktra rotačí a rotačě-vibračí Čistě vibračí spktra prakticky pozorujm, boť při změě vibračího stavu dochází současě k změě stavu rotačího Jlikož budm v této podkapitol zmiňovat rgi jdotlivých procsů bo vlové délky absorbovaého září, připomňm si, ž mzi rgií a vlovou délkou světla (tdy pro fotoy) platí vztah: λ(μm)e(v) = 4 Přvody mzi růzými jdotkami rgi j pak možo alézt v Tabulc? 6
Podívjm s yí blíž a absorpci světla a vibracích Zd j třba jprv pozamat, ž k absorpci světla dochází pouz u oscilátorů spojých s lktrickým momtm (apř HCl, ikoli apř H bo O ) Jak jsm již řkli, rgi vibrací odpovídá ifračrvé oblasti světla, tdy září o vlových délkách v řádu jdotk až stovk μm V srováí s tím jsou rozměry vibrující molkuly vlmi malé (řádově m), můžm a i pohlížt jako a kmitající dipól a dopadající světlé pol považovat za homogí v prostoru Světlé pol má ovšm časovou závislost E( t) iωt = E Vzmm-li v úvahu případé tlumí charaktrizovaé koficitm γ, má pohybová rovic tvar: m & x = qe mω x mγx&, (33) kd m j rdukovaá hmotost molkuly (viz 34) a časová závislost idukovaé výchylky x j x ( t) = x iωt (33) dostam a pro amlitudu výchylky platí Frkvc ω j vlastí frkvc kmitů daé molkuly Po dosazí do m ( ω ω)x = qe x ω - iγ = q E m ω ω iγω Dochází tdy k rzoaci pro ω = ω Absorbovaá rgi má průběh zázorěý a obr 33 Šířka absorpčího píku j úměrá koficitu tlumí γ Pokud bychom tlumí vůbc uvažovali, dostam δ-fukci U složitějších molkul, jž mají víc vibračích stupňů volosti, pozorujm víc absorpčích maxim Každé z ich odpovídá frkvci určitého kmitu daé molkuly Z absorpčího spktra tak lz vlmi často jdozačě určit, o jakou molkulu s jdá Obr 33 Ergi absorbovaá molkulou kmitající s frakvcí ω To byl pohld z hldiska klasické fyziky V kvatové fyzic platí, v prvím řádu poruchového počtu, pro pravděpodobost přchodu mzi počátčím kvatových stavm ψ i a kocovým stavm ψ f Frmiho zlaté pravidlo: 7
π w if = M if δ( Ef Ei ± hω) (34) h Zaméko +/- ám říká, zda jd o procs spojý s misí/absorpcí září o frkvci ω M if j maticový lmt přchodu mzi stavy ψ i a ψ f : M if * 3 = ψ V ψ d r, f kd itrakc způsobující přchod mzi oběma stavy vyjádřa jako potciál V působící a počátčí stav Vlmi podstatá j skutčost, ž z důvodů symtri jsou ěktré maticové lmty rovy ul Mluvím pak o tzv zakázaém přchodu Přchody mzi stavy, pro ěž j M if ulové, jsou přchody dovolé Obcě mluvím o tzv výběrových pravidlch V případě liárího harmoického oscilátoru jsou jdotlivé kvatové stavy charaktrizováy jdiým kvatovým číslm, jž jsm ozačili Pro přchody do jiých kvatových stavů zd platí výběrové pravidlo Δ = ± Kvatoé číslo s tdy můž změit j o Jiými slovy maticový lmt M pokud = ± a M = v ostatích případch Ergi liárího harmoického oscilátoru j dáa vtahm (3), pro možou změu rgi tdy dostávám ΔE = ± h, vib ω což j plě v souladu s klasickým popism uvdým výš Pro tuhý rotátor platí výběrové pravidlo ΔJ = ± Ergi tuhého rotátoru j dáa vztahm (3), změa rotačího stavu molkuly z stavu charaktrizovaého číslm J do stavu s kvatovým číslm J+ bud tdy spoja s absorpcí září o rgii h h h ω = {( J + )( J + ) ( J)( J + ) } = ( J + ) I I To zamá, ž v rotačím spktru můžm pozorovat absorpčí píky o rgii h I (pro přchod J = J = ), h I (pro J = J = ), 3h I (pro J = J = 3) atd Ergi rotací j v srováí s vibracmi vlmi malá (řádově -3 V a méě), takž čistě rotačí spktra molkul pozorujm v dalké ifračrvé bo mikrovlé oblasti (viz obr 34) i Obr 34: Ergi pozorovaé v čistě rotačím spktru HCl 8
Obr 35: Schmatické zázorěí P a R větví rotačě-vibračích přchodů Číslo v závorc za P bo R začí hodotu kvatového čísla J výchozího stavu Obr 36: Ifračrvé spctrum plyého HCl pro základí vibračí přchod Δ = + Kromě hlavích charaktristik, jako apř zakázaý přchod pro ΔJ =, si povšiměm ěkolika drobostí Každá spktrálí čára vypadá mírě jako dvojitá To j díky tomu, ž v vzorku jsou přítomy dva růzé izotopy Cl Dál j možo pozorovat, ž mzry mzi čarami s alvo od střdu (P-větv) mírě zvětšují, apravo od střdu (R-větv) aopak zmšují To j důsldk vibračě-rotačích itrakcí, jž jsm ikd uvažovali vidím tdy, ž oddělí vibračího a rotačího pohybu v vztahu 36 j pouz určitou aproximací a pozorovaý jv touto aproximací popsat lz 9
Podívjm s yí a rotačě-vibračí spktra Ta pozorujm při současé změě vibračího i rotačího stavu Obvykl pozorujm přchody pro Δ = + a ΔJ = ± U přchodů s ΔJ = + mluvím o tzv R-větvi, u přchodů s ΔJ = - o tzv P-větvi Obě větv jsou schmaticky zázorěy a obr 35 Ergii jdotlivých přchodů lz jdoduš spočítat jako součt změy rgi vibračí a rotačí Pro R-větv dostam h h h ω = hω + o J I I {( J + )( J + ) J( J + ) } = hω + ( ) o + a pro P-větv h h hω = hωo + {( J -) J J( J + ) } = hωo J, I I přičmž J j kvatové číslo charaktrizující výchozí stav Příklad takového spktra j a obr 36 Zd si lz povšimout přdvším absc přchodu pro ΔJ = (zakázaý přchod) bo fktu vibračě-rotačí itrakc (viz popisk obrázku) Výš uvdá výběrová pravidla platí ovšm pro kvatové systémy liárího harmoického oscilátoru a tuhého rotátoru Vibrující a rotující molkula přdstavuj takový systém pouz v určitém přiblíží, jak jsm pozali v kapitol 3 V skutčosti můžm pozorovat určité odchylky Ergtické hladiy odpovídající růzým vibračím stavům kupříkladu jsou zcla kvidistatí, al rozdíly mzi imi s zmšují pro vyšší kvatová čísla To j jd z projvů aharmoicity Dalším příkladm jsou přchody mzi hladiami při změě kvatového čísla o víc ž jda Tyto přchody mohou apříklad ovlivit zabarví vody Přchody s Δ = ± lží mimo oblast viditlého spktra Voda by tdy zůstávala průhldá, pokud by s chovala jako idálí harmoický oscilátor Pravděpodobost přchodů s Δ > j v skutčosti sic malá, avšak ulová U malého možství vody s tdy prakticky projví (voda v sklici zůstává průhldá), při vlkém objmu vody al bud docházt k absorpci určitých vlových délk viditlého spktra a voda získá charaktristické zabarví Dosud jsm s zabývali tplotou zkoumaé látky Ta do začé míry ovlivňuj itzitu jdotlivých absorpčích píků Pravděpodobost obsazí stavu s rgií E i j úměrá -βei W Ei / k BT βei i, kd jsm již zavdli zjdodušující ozačí β = /k B T Obcě j třba také vzít v úvahu možou dgraci daého stavu, což j případ rotačích stavů, jjichž rgi závisí a kvatovém čísl m Mám tdy (J+) stavů s shodou rgií a W J = W J,mJ ( J + ) h β J I Itzity píků odpovídajících přchodům mzi rgtickými hladiami E i a E f budou pak závist a rozdílu obsazí počátčího a kocového stavu Čím bud tto rozdíl větší, tím větší bud itzita daého přchodu Clkově pozorujm ( J+ )
( W W ) I w, i f if přičmž w i jsou dáy vztahm (34) V tomto kokrétím případě rotačích hladi j třba si uvědomit, ž pro rozdílé J mám j jiou rgii, al také jiou dgraci Ilustrativí obrázk tplotích změ itzit rotačě-vibračího spktra j zázorě a obr 37 Povšiměm si, ž maximum s s rostoucí tplotou posouvá k vyšším rgiím Rlativí obsazí rgtických hladi j také důvodm, proč při pokojové tplotě pozorujm prakticky výhradě přchody z vibračího stavu = do stavu s = (viz cvičí) Na závěr jště pozamjm, ž u molkul můžm rověž pozorovat spktrálí čáry spojé s změami lktroové struktury Rozdíly v rgii pro jdotlivé lktroové stavy jsou však mohm větší ž rgi vibrací, odpovídající přchody pozorujm až v viditlé a ultrafialové oblasti Elktroovými stavy a spktry s budm zabývat v kapitol 4 i f Obr 37: P a R větv v spktru HCl při růzých tplotách Svislé čáry začí přchody, obálka j spočtá itzita závislá a obsazí jdotlivých hladi Hodoty rgi a os x jsou posuuty tak, ž ula odpovídá čistě vibračímu (zakázaému) přchodu ------------------------------- Cvičí: Spočítjt obsazí základího ( = ) a prvího xcitovaého stavu liárího harmoického oscilátoru pro h ω = V a T = 3 K -------------------------------
34 Měrá tpla idálích plyů Jak jsm uvdli v přdchozí kapitol, j pravděpodobost obsazí stavu s rgií E i úměrá -βei Rověž již vím, ž rgii molkuly můžm vyjádřit jako součt rgi traslačí, vibračí a rotačí Jistě také platí E = E + E + E T βe Clková pravděpodobost obsazí určitého stavu z hldiska traslac, vibrac a rotac bud vib rot βet βevib βerot = W Ozačím-li koficit úměrosti jako Z -, můžm psát βet βevib βerot βet βevib rot W = Z βe Součt pravděpodobostí přs všchy možé stavy bud : βe T βe vib βe rot W = Z = Z této rovic ply již vztah pro tzv statistickou sumu (též partičí fukci) Z: T vib rot T vib rot Z = βe βe βe βe βe βe = = Z T * Z vib * Z ( T) ( v) ( r ) Podívám s yí blíž a výpočt vibračího člu T bud podstatý i pro výpočt vibrací v pvých látkách Součt přs všchy stavy zamá sčítáí pro kvatová čísla od uly do koča Statistická suma pak bud gomtrickou řadou a pro jjí součt dostam: Z vib hωo ωo β h β βhωo = Pro střdí hodotu rgi dostávám vztah E vib ( + ) βhωo = ( ) = βhωo = EW Provdm drivaci v vztahu (3?) = E βe βe = l Z β hωo β hω o Evib = l = + l( βhωo β β a vztah pro střdí rgii vibrací zapíšm v kočém tvaru vib βhω o rot (35) (36) hω ) = o βhωo hω + βhωo Evib = h ωo + (37) βhωo Zlomk v (3?) s azývá Bos-Eistiův faktor Výraz (3?) s výrazě zjdoduší pro vysoké tploty k B T >> h ω E vib ( + k T hω ) k T h ω (38) B B o
Obr 38: Závislost střdí rgi vibrací a tplotě Tato limita j dobř patrá a obr 38 Vztah (37) udává střdí rgii jdé molkuly při tplotě T Mám-li soubor jdoho molu molkul, bud clková vitří rgi jako NA U vib = Evib = N A Evib = N Ahωo + β ω i h o i= Vypočtěm yí odpovídající měré tplo při kostatím objmu To j dfiováo C U = vib vib T V S malými úpravami dostávám (dál již budm vychávat ozačí kostatího objmu, rozdíl oproti měrému tplu při kostatím tlaku bud zmíě později) C a v kočém tvaru vib U U β - βhω - = = = N Ahωo hω T β T o ( ) o βhω o k BT βhωo hω o Cvib = NAk B k ( ) BT βhωo (39) Pro vysokotplotí limitu z (38) okamžitě ply C N k R, vib A B = kd R j uivrzálí plyová kostata Měré tplo vibrací j tdy ulové pro K, s zvyšující s tplotou arůstá, přičmž jvětší růst pozorujm pro k B T h ω, a pro k B T >> h ω abývá maximálí hodoty R pro jd mol a jd vibračí stupň volosti Kvalitativě obdobý výsldk bychom dostali pro měré tplo rotačí s tím rozdílm, ž jvětší árůst pozorujm při mohm ižších tplotách (rgi rotací jsou mohm ižší) k B T h /I a maximálí hodota pro jd mol a jd rotačí stupň volosti čií pouz R/ Polovičí maximálí hodota j dáa skutčostí, ž rotačí rgi obsahuj j jdu kvadratickou složku, zatímco vibračí rgi dvě kitickou a potciálí 3
Měré tplo traslačího pohybu j kostatí Jlikož v 3D má molkula tři stupě volosti, j traslačí rgi molkul pro jd mol rova 3/RT a C T = 3/R Clkové měré tplo j součtm jdotlivých příspěvků, tdy C = C + C + C clk T Pro vlmi ízké tploty tdy pozorujm pouz hodotu 3/R, posléz árůst díky rotačímu příspěvku až k hodotě odpovídající daému počtu rotačích stupňů volosti a akoc árůst v důsldku vibračího příspěvku až k hodotě odpovídající počtu vibračích stupňů volosti Jistý přhld ám poskytuj tabulka 3 vib rot Tabulka 3: Přhld stupňů volosti, molárí rgi a izochorického měrého tpla pro ěktré typy molkul typ molkuly počt stupňů volosti E C V traslačí rotačí vibračí (pro mol) -atomová 3 - - 3/ RT 3/ R -atomová liárí při ízkých tplotách 3-5/ RT 5/ R -atomová liárí při ízkých tplotách 3 3-3 RT 3 R -atomová při vyšších tplotách 3 7/ RT 7/ R 3-atomová liárí při vyšších tplotách 3 4 3/ RT 3/ R 3-atomová liárí při vyšších tplotách 3 3 3 6 RT 6 R 4-atomová liárí při vyšších tplotách 3 3 6 9 RT 9 R 3 Kmity krystalové mříž V této kapitol přjdm od pohybu jadr (atomů) v molkulách k dyamic krystalů Hlavím rozdílm j skutčost, ž přcházím k rozlhlému systému dimz bo víc s pravidlým priodickým uspořádáím Počt primitivích buěk v krystalu ozačím N a počt atomů v jdé buňc s V aalogii a dyamiku molkul bychom si mohli říci, ž v 3D mám systém s 3Ns stupi volosti Z toho tři stupě volosti jsou traslačí a tři rotačí Jlikož j však N vlké číslo, můžm těchto šst stupňů volosti zadbat a dál s budm zabývat j vibracmi Jak jsm ukázali v přdchozí kapitol, jdomu vibračímu stupi volosti molkuly odpovídá v rámci harmoické aproximac jd liárí harmoický oscilátor s frkvcí ω V jjdodušším případě bychom pak mohli považovat krystal za soustavu harmoických oscilátorů kmitajících s stjou frkvcí ω To j základ Eistiova modlu, jak uvidím později Takový modl dává dobrou shodu s xprimtálími daty pro tploty okolo K a vyšší, aprosto však slhává pro ízké tploty (jdotky až dsítky Klvi) kd přdpovídá xpocilí pokls C(T), zatímco z 4
xprimtů j pro tyto tploty zřjmá kubická závislost C ~ T 3 Dtailější srováí výpočtů a xprimálích dat bud uvdo v části 35 Přdpoklad jdié frkvc kmitáí pro clý krystal j příliš zjdodušující Jdotlivé pomyslé oscilátory jsou totiž vázaé Musím tdy řšit příslušé pohybové rovic V této kapitol s budm jprv podrobě věovat kmitáí jdodimzioálího atomového řtízku Na tomto rlativě jdoduchém případu ukážm, ž řší pohybových rovic j v rciprokém prostoru priodické v závislosti a vlovém vktoru k, zavdm pojm Brillouiovy zóy, akustických a optických větví Výsldky posléz zobcím pro D a 3D krystaly a ukážm důsldk skutčosti, ž rálé krystaly jsou kočé (tj zavdm okrajové podmíky) V další části zavdm pojm foou jako kvazičástic odrážjící kmitový stav krystalu Na základě zalostí o kmitovém stavu lz pak vypočítat rgii kmitů mříž a další souvisjící vličiy Zd si astíím výpočt tplé kapacity a uvdm dva základí zjdodušující modly Dbyův a Eistiův Na koci clé kapitoly pak uvdm ěktré příklady porováí modlových výpočtů s ralitou 3 Kmity v jdodimzioálím kočém krystalu Probrm jprv jdoduchý případ jdodimzioálího idálího krystalu Takový krystal j vlastě kočý liárí řtízk tvořý atomy Pro jdoduchost jprv přdpokládjm, ž všchy atomy jsou stjé o hmotosti M a i vzdálosti a vazby mzi atomy jsou stjé Mziatomové vzdálosti ozačím a a tuhost vazby K Takový krystal j zázorě a obr 39 a Obr 39: Jdodimzioálí idálí krystal (kočý liárí řtízk) Rovovážou polohu -tého atomu ( ) x pak můžm vyjádřit jako ( ) x = a, kd j clé číslo V důsldku tplého pohybu ovšm atomy zůstávají v svých rovovážých polohách, al koají kmity kolm těchto poloh Ozačm si x aktuálí polohu -tého atomu a u výchylku z rovovážé polohy Pak lz jistě psát ( ) x = x + u Pokud s atom vychýlí z rovovážé polohy, působí a ěho síla sažící s ho do rovovážé polohy vrátit Přdpokládjm, ž tato síla j úměrá pouz vazbám s jbližšími sousdy, tdy ataží bo stlačí pomyslé pružiy mzi sousdími atomy: F = K x x ) K( x x ) ( + 5
Pohybová rovic pak budou vypadat ásldově (čly s x s vyruší): M & x = K( u u ) K( u u+ ) ( ) a po sčtí a s využitím skutčosti, ž drivac rovovážé polohy x j ulová ( ) ( u u ) M u& = K u (3) + Systém bud vykoávat kmitavý pohyb s úhlovou frkvcí ω, časovou závislost výchylky i t tdy popíšm jako u = U ω,kd U j amplituda kmitu -tého atomu, a dostávám ( U U ) Mω U = K U + ika Tato rovic má řší v tvaru postupých vl U = U o, kd k j vlový vktor Po dosazí za U dostam ika ika ( ) Mω = K Pro závislost frkvc kmitů a vlovém vktoru ω (k) tdy platí výsldý vztah K ω = [ cos( ka) ] M K ka ω ( k) = si (3) M V případě, ž bychom kromě silového působí s jbližšími sousdy započtli rověž itrakc s vzdálějšími atomy, dostali bychom kvalitativě shodý výsldk pouz by výsldkm byla suma přs všchy atomy s růzými paramtry vazby K i Na obr 3 j výsldk (3) zázorě graficky Obr 3: Závislost úhlové frkvc a vlovém vktoru pro kmity atomového řtízku J zřjmé, ž závislost ω (k) j v k priodická s priodou π/a Všcha závislá řší jsou obsaža v itrvalu o vlikosti π/a Abychom stjou měrou postihli vly šířící s oběma směry, volím základí itrval symtricky okolo počátku v prostoru vlových vktorů, tdy v rciprokém prostoru Základí oblast, zvaá prví Brillouiova zóa (adál budm začit BZ), j v ašm případě itrval od -π/a do +π/a a j vyzača črvě a obrázku 3 Prví BZ lz obcě zkostruovat podl stjých pravidl jako Wigr-Sitzovu primitiví buňku v krystalu Na obr 3 j zakrsl postup pro jd jdodimzioálí a 6
jd dvoudimzioálí příklad Na rozdíl od přímé krystalové mříž má výzam i kostrukc vyšších Brillouiových zó Ta j aalogická k zóě prví, jak j astíěo a obr 3 Libovolá vyšší zóa samozřjmě obsahuj stjě bodů v k-prostoru jako zóa prví Každý bod z prví zóy j možo přičtím určitého vktoru rciproké mříž přést právě jdiým způsobm do bodu uvitř druhé (třtí, čtvrté, ) zóy ------------------------------- Cvičí: Zakrslt prví, druhou a třtí BZ pro čtvrcovou D mřížku Náhodě zvolt bod v BZ a ajdět vktory rciprokého prostoru, jimiž tto bod přst do zóy druhé a třtí Stjou úlohu můžt zkusit i pro další symtri bo pro D případ, kd lz sado zakrslit i další vyšší zóy ------------------------------- Ověřm jště krátc priodicitu pro případ kmitů D mříž Výchylka -tého atomu v bodě k rciproké mříž j popsáa jako V bodě k' to bud ika U = U o ik'a U = U o Požadujm-li kvivalci řší v bodch k a k', musí platit rovost obou výchylk, tdy = i( k' k )a i( k' k )a a = To j splěo, pokud π k ' = k + h, h Z a Hodota π/a j ovšm vlikost základího rciprokého vktoru jdodimzioálí mříž Dostávám s tdy k shodému závěry jaký jsm učiili v přdchozím odstavci Zvláští výzam při řší fyzikálích problémů mají ěktré výzačé body BZ Podívjm s a kmity ašho D krystalu pro počátk rciprokého prostoru a hraic BZ Spočtm v obou případch fázovou a grupovou rychlost šíří kmitové vly v f ( ) ω k = = k Ka M si( ka/) ka/ ω K ka Ka ka a v grup = = a cos = cos k M M J zřjmé, ž a hraici BZ (tj k = ± π/a) j grupová rychlost rova ul To odpovídá stojatému vlěí V těchto bodch rciprokého prostoru j výsldá vla dáa součtm vl šířících s v opačých směrch Podívjm s, jak vypadá vlěí pro k Fukc si(x) klsá k ul stjě jako x, takž Ka v f M 7
Obr 3: Kostrukc Brillouiových zó (BZ) Postup si můžm rozdělit do čtyř kroků Njdřív zakrslím rciprokou mřížku, v D j to zd pravoúhlá mřížka Zvolím počátk v libovolém bodě mříž (bílý bod) V kroku ) zakrslím spojic počátku s ěkolika jbližšími sousdími body; pro kostrukci BZ zpravidla postačují spojic s a jbližšími sousdy, pro kostrukci vyšších zó musím vyést víc spojic Střdy těchto spojic rozdělím prostor a dvě části (krok 3) V dimzi zd umístím (a ašm obrázku črvé) body, v dimzi vdm kolmic a spojic bodů s počátkm, v dimzi 3 bychom zakrslili roviy kolmé a spojic Nakoc ajdm prostor okolo počátku ohraičý těmito body (D), kolmicmi (D) bo roviami (3D) To j BZ (a obrázku žlutě) Druhou a vyšší BZ bychom ašli obdobě jako další ohraičé části prostoru, jak j patré z obrázku V D již 3BZ zakrsla í pro zachováí přhldosti obrázku 8
Fukc cos(x) s blíží k pro x, takž Ka v g M J vidět, ž pro k j fázová a grupová rychlost stjá S využitím vztahu pro hustotu liárího řtízku ρ = M/a můžm přdchozí rovici přpsat jako Ka Ka Ka v = = =, M M a ρ což j aalogi k rychlosti šíří zvukových vl v pvých látkách E c =, ρ Kd E j Yogův modul pružosti Aalogii k zvukovým vlám můžm získat také ásldujícím způsobm Pravou strau v pohybové rovici (3) vydělím a vyásobím a : u( x, t) M = K[ u( x) u( x a) ] K[ u( x) u( x + a) ] = t u( x + a) u( x) u( x) u( x a) = Ka a a a Pro malé hodoty k j vlová délka vlká (k = π/λ ), výchylky sousdích atomů s téměř liší a jjich rozdíly můžm považovat za ifitzimálě malé Na pravé straě tak u dostávám, a tdy x u Ka u =, t M x Což j aalogi vlové rovic pro šíří zvuku u v u, přičmž Ka v = M tt xx = Obr 3: Jdodimzioálí krystal s dvěma atomy v primitiví buňc Probrm yí poěkud složitější případ D krystalu s dvěma atomy v primitiví buňc, jak j zázorěo a obr 3 Přdpokládjm dva druhy atomů s růzými hmotostmi M a M, al stjými vazbami alvo i apravo (tdy s jdiou hodotou K) Příslušé výchylky z rovovážých pozic ozačm u pro atomy s hmotostí M a v pro atomy 9
s hmotostí M Pohybové rovic, opět při uváží pouz itrakcí s jbližšími sousdy, pak abývají tvaru: M u& = K( u v v- ) M v& = K( v u+ u ) Řší opět hldám v tvaru u iωt = U = U o ika iωt a v = Vo Po dosazí do pohybových rovic dostávám dvě rovic s dvěma zámými U a V : ika - M ω U = KU + KV (+ ) ika iωt ika - M ω V = KV + KU (+ ) Taková soustava má řší, pokud j jjí dtrmiat rov ul Po rozpsáí musí tdy platit K - M ω - K(+ ika ) - K(+ K - M ω ika ) = [ cos( ka) ] 4 M M ω K( M + M ) ω + K = Tato rovic má dvě řší zázorěá a obr 33 V případě stjých hmotostí a růzých vazb bo růzých hmotostí i vazb bychom dostali kvalitativě shodé řší, pouz s odlišými kvatitativími paramtry Podívám-li s zpětě s zalostí těchto řší a výchylky obou typů atomů, pak v případě řší ω pro k dostávám u ~ v, zatímco druhé řší pro k implikuj výchylky v opačých směrch u v M = M Prví případ j aalogií akustického kmitu, jak jsm již ukázali Druhý případ j aalogií kmitů vyvolaých lktrickým polm světlé vly Z tohoto důvodu jsou kmity prvího typu (ω pro k ) ozačováy jako akustické kmity, kmity druhého typu (ω obcě málo závislé a k) jako optické kmity Případě též akustické a optické větv kmitového spktra Bz dalšího odvozováí pozamjm, ž pro D mřížku tvořou víc ž dvěma atomy, bud vždy jda větv akustická a zbylé větv, jjichž počt bud rov počtu atomů v primitiví buňc, budou mít charaktr optických kmitů Obr 33: Závislost frkvc kmitáí a vlovém vktoru pro D mřížku s dvěma růzými atomy v primitiví buňc Kvatitativí paramtry platí pro atomy s odlišými hmotosti, al shodou tuhostí vazby mzi všmi jbližšími sousdy
3 Zobcěí pro vícatomové 3D krystaly, okrajové podmíky Bz dalších podrobějších výpočtů zobcím výsldk kmitáí atomů v jdodimzioálích krystalch z přdšlé kapitoly i pro D a 3D případ s libovolým počtm atomů v primitiví buňc Řší pohybových rovic obdobých (3) pro D- dimzioálí krystal obsahující s atomů v primitiví buňc by vdlo k clkovému počtu Ds kmitů, z čhož D bud akustických V 3D mám tdy vždy 3 akustické kmity, přičmž jd kmit j logitudiálí (kmity v směru šíří vly) a dva jsou trasvrsálí (kmity kolmo a směr šíří vly) Zbývající kmity budou mít charaktr optických kmitů Obr 34: Kvalitativí zázorěí kmitového spktra krystalu s dvěma atomy v primitiví buňc v 3D Clkm vidím 6 kmitových větví, z toho 3 akustické a 3 optické ------------------------------- Cvičí: Načrtět kvalitativě frkvc kmitů pro růzé sloučiy, apř A 3 B ------------------------------- Dosud jsm řšili pouz případ kočého krystalu (rsp D řtízku) V skutčosti bud krystal vždy kočý, a musím tdy vzít v úvahu určité okrajové podmíky Jdá-li s o rozlhlý systém (áš případ), pak j vliv povrchu a clkové objmové vlastosti zadbatlý a okrajové podmíky můžm zvolit tak, aby s s imi dobř pracovalo Vhodou volbou jsou obcě v fyzic pvých látk Bor-Kármáovy priodické podmíky Graficky si j pro D řtízk můžm přdstavit jako zatočí kočého řtízku do kruhu (obr 35) Uvažujm kočý krystal obsahující N primitivích buěk V jjdodušším případě mám jd atom v primitoví buňc, jak j zázorěo a obr 35, al obcě okrajové podmíky a počtu atomů v primitiví buňc závisí Matmaticky okrajové podmíky vyjádřím tak, ž výchylku atomu v místě + N položím rovu výchylc v místě : U = ika Uvážím-li, ž U = U, musí vidtě platit o ikan = Pro vlový vktor tdy platí podmíka π k = p, p =, ±, ±, an + N U (3)
Obr 35: Grafické zázorěí priodických okrajových podmík pro D řtízk Původě kočý řtízk ohraičím tak, ž obsahuj N atomů Pak ho stočím do kruhu, takž jistě platí podmíka (3) Pokud budm uvažovat všchy hodoty k z BZ, pak pro pro D případ mám π π k a a N N p Dostávám tdy clkm N hodot čísla p (a tdy i N hodot k), odpovídajících N závislým vibracím Pro každou možou hodotu k mám pak příslušou frkvci kmitáí ω(k), jak schmaticky ukazuj obr 36 Jdoduchým výpočtm můžm dál ukázat, ž počt kmitových větví j v 3D rov trojásobku počtu atomů s v primitiví buňc Na jdu hodotu k připadá v rciprokém prostoru objm 3 3 ( π) ( π) ( π) Δk = = =, Ω NΩ o N Ω o kd Ω o = Ω N j objm jdé primitoví buňky Na jd k vktor připadá tdy objm jdé rciproké buňky (objm BZ) dělý N, takž clkm musí být v BZ N růzých hodot k vktorů Clkový počt stupňů volosti, tudíž i očkávaý počt vibrací, j ovšm 3Ns (důsldě vzato 3Ns - 6 po odčtí šsti stupňů volosti traslačích a rotačích, což j ovšm zcla zadbatlý rozdíl) Pro každou hodotu vktoru k musím tdy mít 3s růzých frkvcí, 3s větví vibračího spktra To j v souladu s aším zobcňujícím tvrzím a počátku této podkapitoly 3 Obr 36: Řší pohybových rovic pro kočý krystal j spojité pro libovolou hodotu k (modrá čára), zatímco pro kočý krystal dostávám řší pouz pro diskrétí hodoty k (črvé tčky; j jich ovšm N obrázk j pouz ilustrativí)
33 Kvatováí kmitů mříž fooy V přdchozím txtu jsm ukázali, ž kmity (kočé) krystalové mřížky vdou k určitému počtu závislých vibrací, přičmž pro každou možou hodotu vktoru k mám příslušou frkvci kmitáí ω(k) Každou vibraci můžm kvatovat samostatě Clkový Hamiltoiá pak bud dá součtm dílčích Hamiltoiáů jdotlivých vibrací přs všchy větv b (z agl brach) a všchy možé hodoty k: H = b k H b k V rámci harmoické aproximac jsm jdotlivé kmity popsali jako liárí harmoické oscilátory Clkovou rgii zapíšm jako E = h ω ( k +, b k b ) ( ) kd bk jsou příslušá kvatová čísla Jdo kvatum rgi kmitů mřížky s azývá foo Říkám, ž určitý kvatový stav j popsá kvatovým číslm bk, bo jiými slovy ž určitý kmitový mód j obsaz bk fooy Vibračí stav clé mřížky j pak popsá ouborm všch kvatových čísl { bk } Pro střdí rgii platí s využitím (37) ásldující vztah: bk E = E = bk hωb βhωb ( k ) b k b k b k ( k) + = hω ( k) + b bk Na fooy můžm pohlížt j jako a kvata rgi, al přdvším jako a kvazičástic Foo jako kvazičástic má daou rgii h ω a kvazihybost h k Skutčou hybost foo má (blíž viz apř [Kittl] str 3) kromě módu s k =, což odpovídá traslaci krystalu jako clku Uvitř krystalu s foo chová jako částic s daou rgií a hybostí a itraguj s jiými částicmi, mimo krystal ovšm foo má pochopitlě žádý smysl Vlmi účiě lz fooy studovat pomocí rozptylu tplých utroů Tplé utroy mají totiž rgii v oblasti rgií mřížových vibrací a avíc a rozdíl od moha jiých částic proikají hluboko do zkoumaého matriálu Zkoumám tak skutčě objmové vlastosti, ikoli j povrch Obr 37: Ctrum výzkumu pomocí utroového rozptylu v Chalk Rivr v Kaadě, pracoval také Brtram N Brockhous Zd probíhaly jdy z prvích výzkumu rozptylu utroů a fooch Brtram Brockhous pak získal Noblovu cu za fyziku v roc 994 "for th dvlopmt of utro spctroscopy" 3
Popišm si yí základí myšlku utroového xprimtu zkoumajícího fooy Itrakc utrou v krystalické pvé látc můž být popsáa jako q = q i + B ± k kd q i a q f jsou vlové vktory dopadajícího a rozptýlého utrou, B j vktor rciproké mřížky a k j vlový vktor foou Pro rgii a hybost utrou bud platit f, E f = Ei ± hω r h q = hq + hb ± hk f i Obr 38: Schmatické zázorěí itrakc utrou s foom Příklad takového studia vidím a obr 39 pro diamat Jsou zd dobř patré tři akustické a tři optické větv, přičmž v ěktrých směrch rciprokého prostoru dochází k částčému přkryvu Závěrm této podkapitoly pozamjm, ž zavdím fooů jsm vlastě přvdli systém silě itragujících jadr a systém itragujících kvatových kvazičástic Obr 39: Fooové větv diamatu v růzých směrch rciprokého prosotru Body jsou hodoty získaé z pomocí rozptylu tplých utroů, čáry jsou výpočty z prvích pricipů (s laskavým svolím J Kuldy) 4
34 Měré tplo krystalové mříž Měré tplo krystalové mříž za kostatího tlaku C V můžm spočítat stjě jako v rovici (39), musím ovšm provést součt přs všchy kmity, rsp fooy: C V k hω hωbk kt bk = B N ω k ( ) b k k bk BT h T (33) Pokud bychom zali všcha ω bk, výpočt měrého tpla by byl dl (33) přímočarý Exprimtálí určí všch větví ω b (k) j však vlmi obtížé a zdlouhavé (júčiější mtodou j studium fooů pomocí rozptylu tplých utroů) V aprosté většiě případů ω b (k) zám, aopak bychom chtěli získat určité iformac právě aalýzou měrého tpla J proto vhodé zavést modly, jž by dostatčě výstižě odpovídaly ralitě a zárovň obsahovaly j malý počt paramtrů Používají s dva takové modly: Eistiův a Dbyův Jjich základí myšlka j zázorěa a obrázku 3 Eistiův modl j vlmi jdoduchý Přdpokládám v ěm, ž frkvc kmitáí j závislá a vlikosti a směru k Porováím s obrázkm 33 S okamžitě abízí podobost s optickými módy Eistiovým modlm lz opravdu poměrě dobř aproximovat optické fooy Můžm přitom ěkdy přdpokládat jdiou frkvci ω E pro všchy kmity, bo ěkolik růzých frkvcí ω Ei pro růzé větv kmitového spktra Obr 3: Závislost hustoty stavů a frkvci g(ω) a frkvc a vlovém vktoru ω(k) pro Eistiův a Dbyův modl V Eistiově modlu (a, b) přdpokládám jdiou frkvci spolčou pro všchy fooy, rsp pro jdu větv V Dbyově modlu (c, d) j frkvc liárě závislá a vlikosti vlového vktoru a hustota stavů j úměrá ω 5
Výpočt měrého tpla j pak dl (33) jdoduchý, boť odpadá suma přs růzé k, pouz za ω bk dosadím jdiou hodotu ω E, bo maximálě ěkolik růzých hodot ω Ei pro růzé větv Zavdm-li paramtr Eistiova tplota θ E vztahm θ hω pak měré tplo jdoho molu jdoatomárí 3D mřížky j E E, (34) k B θe / T θ E CV = 3N Ak B (35) / ( ) E T T θ Pro víc atomů v mřížc bychom j tto výsldk vyásobili příslušým počtm atomů, případě bychom uvažovali ěkolik růzých paramtrů θ Ei Dbyův modl j poěkud komplikovaější Přdpokládá liárí závislost frkvc kmitáí a vlikosti vlového vktoru ( k) ω = c k, kd c j rychlost zvuku Hustota stavů j pak v 3D úměrá ω Podrobý výpočt měrého tpla j uvd apř v [Kittl, Ashcroft], zd uvdm j výsldk: 3 θ D 4 x T x C = V 9k B dx, (36) x θd ( ) kd θ D j tzv Dbyova tplota zavdá stjě jako Eistiova tplota θ hω T b D D (37) k B Faktor 9 v vztahu (36) platí pro jd mol jdoatomárí 3D mřížky, jiými slovy pro 3 akustické větv kmitového spktra, což j jralističtější přiblíží Liárí závislost ω b ( k) totiž poměrě dobř odpovídá skutčosti pro akustické kmity mříž Pokud bychom chtěli Dbyův modl aplikovat a víc větví, musli bychom vztah (36) vyásobit faktorm odpovídajícím tomuto počtu větví ------------------------------- Cvičí: Ukažt, ž pro ( k) ω = c k j hustota stavů úměrá kvadrátu vlikosti vlového vktoru b Odvoďt za tohoto přdpokladu vztah pro měré tplo (36) Vypočtět dál měré tplo za přdpokladu vysokých a ízkých tplot v srováí s rgií vibrací Pro ízkotplotí zjdoduší u Dbyova modlu diskutujt, do jakých tplot platí v porováí s charaktristickou Dbyovou tplotou θ D ------------------------------- Podívjm s jště, jak s měré tplo chová při vysokých a ízkých tplotách Při vysokých tplotách (T >> θ D, θ E ) dávají oba modly shodý výsldk v souladu s klasickým Dulog-Ptitovým zákom: C V = 3N A k B = 3R pro jd mol jdoatomárí 3D mřížky Podstatě rozdílé jsou oba modly pro ízké tploty (T << θ D, θ E ) Zatímco měré tplo v Eistiově modlu klsá xpocilě, v 6
Dbyově modlu (36) můžm horí itgračí mz ahradit kočm a měré tplo bud úměré T 3 Číslě pro jd mol jdoatomárí 3D mřížky V 34 N Ak B θd 3 T C = (38) Shodost vysokotplotí a rozdílost ízkotplotí části dokumtuj výpočt a obr 3 Měré tplo rálých krystalických pvých látk s při ízkých tplotách zpravidla chová podl (38) To odpovídá skutčosti, ž při ízkých tplotách jsou tplě vybuzy j akustické kmity, jž mají malou frkvci pro malé k (obr 33), zatímco optické kmity mají zpravidla vyšší frkvci (rgii) a vybudí s až při vyšších tplotách 5 C V (J/molK) 5 C p (J/molK) θ D = K θ D = 3 K θ E = K 5 θ E = 3 K 5 5 5 3 T (K) 3 4 5 T (K) Obr 3: Srováí měrého tpla vypočtého v rámci Dbyova a Eistiova modlu pro růzé hodoty paramtrů θ D a θ E 35 Tori a ralita V přdchozím txtu jsm popsali kmity krystalické mřížky v rámci harmoické aproximac a pokusili s o jjich zjdodušý popis v rámci Dbyova a Eistiova modlu Nyí s podívjm, jak modlové výpočty ()odpovídají xprimtálím hodotám Již jsm objasili, ž Dbyův modl j vhodý přdvším pro popis akustických fooů, zatímco Eistiův modl pro popis optických kmitů To dokumtuj i obázk 3 Křívka ozačá jako typical matrial by zd jspíš odpovídala mřížc s dvěma atomy tdy 3 akustickými a 3 optickými větvmi Akustická část j vlmi dobř popsáa Dbyovým modlm pro ízké rgi (frkvc), odchylky astávají pro frkvc blízké hraičí hodotě ω D Ostré maximum pozorovaé při vysokých rgiích bychom mohli zas dobř vystihout Eistiovým modlm s jdiou frkvcí 7
Obr 3: Modlové srováí závislosti hustoty stavů a frkvci v Dbyově modlu a u rálého krystalického matriálu Maximum u rálého matriálu pro vysoké frkvc by odpovídalo optickým fooům, jdalo by s tdy patrě o mřížku s dvěma atomy v primitiví buňc Obr 33: Torticky spočté fooové disprzí křivky podél vybraých směrů v BZ pro RB (a) V pravé části j odpovídající hustota stavů Dolí obrázk ukazuj srováí aměřého a vypočtého spktra utroového rozptylu pro RB (b) Pozorujm vlmi dobrý souhlas Na obrázku 3 j zázorě pouz smyšlý modlový příklad, rálá skutčě měřá a počítaá data jsou a obr 33 pro sloučiu RB bo a již dřív uvdém obr 39 pro diamat V obou případch j vlmi dobř patrá xistc akustických a optických kmitů Z obr 33 j zřjmé, ž část optických fooů lz dobř vystihout Eistiovým modlm s jdiou frkvcí (u a 9 mv), al část optických kmitů má začou disprzi v BZ (mzi 5 a 7 mv) a použitím Eistiova modlu dostam j přibližý výsldk, 8
řkěm jakousi střdí hodotu Dbyův modl opět vlmi dobř vystihuj oblast ižších rgií, v blízkosti Dbyovy frkvc s od rality poěkud odlišuj Při práci s xprimtálími daty j také třba vzít v úvahu, ž aměřé fyzikálí charaktristiky zpravidla závisí j a kmitch mříž a obsahují i další příspěvky, byť třba malé Můžm to dmostrovat a rlativě vlmi jdoduchém příkladu měrého tpla čistých kovů zlata a mědi Oba kovy obsahují v primitiví buňc jdiý atom, očkávám tdy, ž měré tplo lz dobř popsat výlučě v rámci Dbyova modlu Na obr 34 j vysa tplotí závislost měrého tpla Zatímco ízké tploty (obr 34b) jsou vlmi dobř popsaé v rámci Dbyova modlu (C ~ T 3 ), ad ~ 4 K pozorujm viditlou odchylku Ta j způsoba ěkolika faktory Přdvším k měrému tplu kovů přispívají též vodivostí lktroy, jjich příspěvk bud popsá v kapitol 4 V případě mědi a zlata j tto příspěvk rlativě malý (rost liárě s tplotou a čií přibližě Jmol - K - při 3 K), přsto v škál obr 34 viditlý Tto příspěvk j také zodpovědý za skutčost, ž přímky v obr 34b) směřují do uly Dalším důvodm pro odchylku od xprimtálích dat j již zmíěá přsost Dbyova modlu pro vyšší frkvc blížící s ω D Pokud jsm tdy Dbyovu tplotu určili z ízkotplotích dat, musí tato dobř popisovat aměřé závislosti při vyšších tplotách Při vyšších tplotách rověž kmity krystalové mřížky přstávají být harmoické S rostoucí tplotou vzrůstá jjich aharmoicita, a ta s projvuj vzrůstm měrého tpla oproti hodotách vypočtých v rámci harmoické aproximac Podobý fkt jako aharmoicita kmitů, tdy postupý vzrůst měrého tpla s rostoucí tplotou, má i rozdíl mzi měrým tplm za kostatího objmu a kostatího tlaku Všchy výš uvdé výpočty jsou pro měré tplo za kostatího tlaku (v harmoické aproximaci vůbc k změě objmu s tplotou dochází), zatímco měří j zpravidla ralizováo za kostatího tlaku (obvykl vakuum) Tto rozdíl lz vyčíslit: C p (J/molK) 5 5 5 a) Au Cu C p /T (mj/molk ) 5 4 3 b) Au Cu 5 5 5 3 T (K) 4 6 8 T (K ) Obr 34: Tplotí závislost měrého tpla od do 3 K (a) a ízkotplotí část do K (b) pro měď (žluté body) a zlato (zlé body) Měď i zlato mají jd atom v primitiví buňc Exprimtálí data lz poměrě dobř popsat v rámci Dbyova modlu (spojité čáry, θ D = 343 K pro Cu, θ D = 65 K pro Au), zjméa pro ízké tploty Odchylka od aměřých hodot při vyšších tplotách j diskutováa v txtu 9
9α VmT C p CV =, κ kd V m j molárí objm, α j koficit liárí roztažosti a κ j koficit izotrmické stlačitlosti V α =, V T p V κ = - V p Hodoty α a κ ovšm pro zkoumaý matriál zpravidla zám Rozdíl C p C V můžm stjě jako aharmoicitu aproximovat přidáím dalšího paramtru do vztahu pro měré tplo (víc apř v [CA Martí, J Phys: Cods Mattr 3, 5967 (99)] ) Pozamjm, ž kromě uvdých projvů aharmoicity (árůst tplé kapacity při vyšších tplotách, kvidistatí rozdělí vibračích hladi molkul, barva vody) lz v rámci harmoické aproximac vysvětlit ai jv zcla zřjmý tplou roztažost K jjímu popisu bychom musli do rozvoj (3?) přidat jště další čl úměrý třtí mociě výchylky Závěrm můžm trochu diplomaticky kostatovat, ž mohé fyzikálí vlastosti rálých krystalických látk můžm jistě dobř popsat v rámci uvdých dvou modlů (bo často jjich kombiací), musím si však být dobř vědomi jjich omzí a odvozé paramtry vímat ralisticky T 3