7. HETEROGENNĚ KATALYZOVANÉ REAKCE

Transkript

1 7. HETEOGENNĚ TLYZOVNÉ ECE 7.1 Látkový tnspot Popis difuze dsope desope yhlost dsope dsopční ovnováh Popis dsope v temíneh teoie bsolutníh ekčníh yhlostí Chemisope s disoií Povhová eke Jednosměné eke Potisměné eke Úplný popis heteogenně ktlyzovné eke...1 Příkld 7-1 Sestvování yhlostníh ovni inetiká nlýz expeimentálníh dt...3 Příkld 7- inetiká nlýz heteogenníh ekí...4 Příkld 7-3 inetiká nlýz heteogenníh ekí Intege yhlostníh ovni...34 Příkld 7-4 Půtočný ktlytiký ekto...34 Ob. 7-1 Shém dsope s disoií...6 Ob. 7- Uspořádání ktivníh ente n povhu ktlyzátou...6 Ob. 7-3 Shém monomolekulání povhové eke pobíhjíí n jednom entu...8 Ob. 7-4 Shém monomolekulání povhové eke pobíhjíí n dvou enteh...8 Ob. 7-5 Shém bimolekulání povhové eke pobíhjíí n jednom entu...8 Ob. 7-6 Shém bimolekulání povhové eke pobíhjíí n dvou enteh...9 Ob. 7-7 Uspořádání dsobovnýh molekul n pevném povhu při timolekulání eki...9 Ob. 7-8 Půběh počáteční yhlosti mehnismus dvouent, řídíí děj dsope...15 Ob. 7-9 Půběh počáteční yhlosti mehnismus...16 Ob. 7-1 Půběh počáteční yhlosti - mehnismus dvouent, řídíí děj desope...16 Ob Půběh počáteční yhlosti - mehnismus jednoho ent, řídíí děj povhová eke 18 Ob. 7-1 Zjišťování vlivu vnější difuze...3 Ob Závislost poměu ( / ) n poměu ( / ) n...5 Ob Závislost ( / ) n n....6 Ob Závislost ( / ) n n....6 Ob Závislost ( / ) n n...7 Ob Závislost ( / ) n ( / ) n....8 Ob Závislost ( / ) 1/3 n z konstntní n z konstntní....9 Ob Závislost ( / ) 1/3 n z konstntní n z konstntní....3 Ob. 7- Stnovení kinetikýh pmetů Heteogenní ktlýz 1

2 Eqution Setion 7 Při heteogenní ktlýze vystupuje ktlyzáto jko oddělená fáze. Význm heteogenníh ktlyzátoů nezáleží pouze v tom, že umožňují povt z výhodnějšíh podmínek, le tké v tom, že působí čistě selektivně. Jejih použitím lze dosáhnout kvntittivníh výtěžků při hydogeníh, dehydogeníh, oxidíh td., neboť vhodný ktlyzáto usměňuje eki výhdně k té funkční skupině, jejíž přeměny heme dosáhnout. V pxi je nejběžnější přípd, kdy ktlyzáto je pevná látk egujíí látky jsou plynné. vlstní eki dohází n ozhní těhto dvou fází. Celkový půběh ekí plynů, ktlyzovnýh tuhými látkmi, si předstvujeme tk, že pobíhá sledem dílčíh dějů. Výsledná yhlost elého poesu závisí n yhlosteh jednotlivýh dílčíh dějů. Ty lze ozdělit do dvou skupin, to n děje látkového tnspotu, kteé jsou význě fyzikální povhy, n děje látkovýh přeměn, kteé se svou povhou řdí mezi děje hemiké. látkový tnspot látkové přeměny tnspot výhozíh látek z plynné fáze k povhu ktlyzátou (konvekí difuzí) vnější difuze tnspot výhozíh látek z vnějšího k vnitřnímu povhu ktlyzátou vnitřní difuze dsope výhozíh látek n povhu ktlyzátou povhová eke desope poduktů tnspot poduktů od vnitřního povhu ktlyzátou (vnitřní difuze) tnspot poduktů od vnějšího povhu ktlyzátou do plynné fáze (vnější difuze) Vedle těhto dějů dohází k uvolnění nebo zbvení tepl, zejmén při dějíh hemiké povhy. Výsledný pohod je tedy ještě komplikován převodem tepl mezi ktlyzátoem hlvním poudem plynu. 7.1 LÁTOVÝ TNSPOT Přívod výhozíh látek ke ktlyzátou odvod poduktů může někdy znčně ovlivňovt ktlytiký děj, tkže jeho hkte pk není učován vlstní ekí, le je závislý n pokusném zřízení n způsobu povádění eke. yhlost tnspotu výhozíh konečnýh látek mezi plynnou fází vnějším povhem (tj. vnějšího tnspotu či vnější difuze) závisí obeně n hydodynmikýh difuzníh vlstnosteh systému (yhlost poudění plynu, velikost části, difuzní koefiienty td.) yhlost difuze výhozíh konečnýh látek poézní stuktuou tuhé látky (tzv. vnitřního tnspotu nebo vnitřní difuze) je dán ozměu stuktuou póů, velikostí části, difuzními koefiienty konentčními gdienty složek. Ob tyto pohody jsou fyzikální povhy. Vyznčují se slbší závislostí n teplotě. Při eki, kteé se zúčstní pouze plynné molekuly, je obvykle sndné dosáhnout, by tyto difuzní pohody neomezovly její yhlost. Toho je možno dosáhnout tím, že ktlyzáto ozptýlíme v ekčním postou tk, byhom dosáhli o nejlepšího styku s ekční směsí (kjním přípdem je použití fluidníh ktlyzátoů, ož jsou částečky tk jemné, že se svým hováním blíží kplinám). Pouze v přípdeh mimořádně ktivníh ktlyzátoů s velmi úzkými póy se tyto pohody mohou stát řídíími ději. Povádíme-li heteogenně ktlyzovné eke v kplináh, je třeb použít ktlyzáto ve velmi jemné suspenzi enegikým míháním ekční směsi zjistit obnovování výhozíh látek n povhu ktlyzátou. 7. Heteogenní ktlýz

3 7.1.1 POPIS DIFUZE Difuze předstvuje u heteogenníh eki velmi obený způsob tnspotu výhozíh 1átek do ekční oblsti i odvodu ekčníh poduktů dohází k ní v důsledku gdientů hemikého poteniálu s1ožek systému. Poes difuze se spojuje obvykle s konentčním gdientem, všk v někteýh přípdeh je nutné použít obenější fomule pomoí hemikýh poteniálů, n přík1d při tnspotu fázovým ozhním. Tk mezi kystlem hloidu sodného jeho nsyeným vodným oztokem nedohází k difuzi, třebže mezi kystlem oztokem existuje ve1iký konentční gdient. Obě fáze jsou všk v ovnováze gdient hemikého poteniálu je nu1ový. Podobná situe bude existovt v systému, s1oženém z vodného benzenového oztoku jodu z ovnováhy. vntittivní popis difuze se zpvidl opíá o Fikovy zákony. Podle 1. Fikov zákon je difuzní tok J d úměný konentčnímu gdientu ve směu difuze: J d d D (7.1) d x (po přípd difuze ve směu x) kde konstnt úměnosti D [m s 1 ] se oznčuje jko difuzní koefiient difuzni tok J d znmená yhlost tnspotu difundujíi látky npříč jednotkovým půřezem: dn Jd (7.) dτ Z 1. Fikov zákon z látkové bilne můžeme dospět k výzu po čsovou závislost konente, tzv.. Fikův zákon, kteý má po přípd, že difuzní koefiient není závislý n konenti tv D (7.3) τ x (ve skutečnosti existuje ovšem jen jeden Fikův zákon vzth mezi oběm jeho fommi je dán pouze látkovou bilní). Obě fomy Fikov zákon popisují dobře půběh difuze v plynné, kplné i tuhé fázi. 7. DSOPCE DESOPCE Z hledisk mezimolekuláního působení je kždé ozhní mezi dvěm fázemi nevyvážené, poto v přípdeh, kdy lespoň jedn ze sousedííh fází je mobilní (plynná nebo kplná), dohází n mezifází ke konentční změně vzhledem ke konenti v objemové fázi, oznčovné jko dsope. V pevné láte jsou částie tvoříí mřížku (ionty, tomy, molekuly) ve vstváh vzdálenějšíh od povhu vystveny silám, jejihž vliv je vzájemně vyvážen. N částie povhovýh vstev všk tyto síly působí nesymetiky jejih výslednie se (podobně jko u kplin) pojeví vznikem učitého povhového npětí. Důsledkem snhy o nsyení těhto sil je tendene povhovýh části sdužovt se s molekulmi okolního postředí. Podle duhu působííh mezimolekuláníh sil se obvykle ozlišují dv typy dsope, to Fyzikální dsope, k níž dohází vlivem vn de Wlsovýh sil, tj. sil stejného duhu, kteé způsobují kondenzi p; fyzikální dsope je málo speifiká, dsopční tepl bývjí řádově stejná jko tepl kondenzční ( ž 4 kj/mol). dsopční ovnováh se ustvuje yhle i z nízkýh teplot dsobovné množství je pod kitikou teplotou dsobátu znčné, všk s teplotou yhle klesá. Nd kitikou teplotou je dsobovné množství již velmi mlé. Ndsobovný plyn se sndno odstňuje (evkuí, míným zhříváním). Chemisope (nebo tké ktivovná dsope), při níž dohází ke tvobě elektonovýh vzeb - sdílení elektonů mezi dsobovnou molekulou povhem, tkže tento děj má hkte tvoby hemiké sloučeniny. Entlpiké změny při hemisopi se poto řádově blíží enegetikým změnám při vzniku hemikýh vzeb ( 4 ž 4 kj/mol). hemisopi je třeb jisté ktivční enegie, poto je v poovnání s fyzikální d- 7. Heteogenní ktlýz 3

4 sopí poměně pomlá, zvláště při nízkýh teplotáh s teplotou yhle vzůstá. Chemisobovné množství bývá ve sovnání s nízkoteplotní fyzikální dsopí mlé (při hemisopi se předpokládá dsope pouze v jedné vstvě). Odstnění ndsobovného plynu je obtížnější (npř. zhříváním ve vkuu n vyšší teploty). dsopi desopi lze nejlépe studovt u plynů, neboť v tomto přípdě je možno množství látky vázné tuhou látkou sndno stnovit přímým vážením nebo sledováním úbytku objemu nebo tlku egujíího plynu. Pomoí vhodnýh kloimetikýh zřízení je tké možno měřit množství tepl uvolněného při dsopi YCHLOST DSOPCE V mehnismu heteogenníh ekí bývá zpvidl uvžován jen hemisope, jelikož působení fyzikální dsope bývá příliš slbé, než by význě ovlivnilo enegetiké poměy při tvobě ktivovného komplexu, tudíž i ekční yhlost. Při popisu dsope předpokládáme, že mohou nstt tyto možnosti: složk se nedsobuje složk se dsobuje n jediném ktivním entu složk se dsobuje n dvou enteh disoiuje n dv stejné fgmenty složk se dsobuje n dvou enteh disoiuje n dv nestejné fgmenty v řídkýh přípdeh se jedn složk dsobuje n jednom typu ente duhá n jiném. V předhozíh přípdeh se předpokládlo, že všehn ent mjí stejnou ktivitu dohází n nih ke stejné hemisopční eki. vntittivní popis hemisope obvykle vyhází z Lngmuiov modelu, kteý předpokládá, že k dsopi nedohází ovnoměně n elém povhu tuhé látky, le pouze n učitýh enegetiky zvýhodněnýh místeh, kteé se oznčují jko ktivní ent všehn ktivní ent jsou stejná vytváří se jen jedn vstv dsobovnýh molekul elková yhlost dsope je v duhu běžnýh kinetikýh předstv povžován z ovnou ozdílu yhlostí dvou dílčíh dějů, vlstní dsope, + (obdob kondenze) zpětného poesu, tj. desope, (obdob vypřování). + (7.4) Pvděpodobnostní úvhy vedou k závěu, že yhlost pvého děje bude úměná ktivitě dsobujíí se složky v plynné fázi (z předpokldu ideálního hování plynné fáze p /p st ), kteá učuje počet názů molekul n povh tuhé látky, konenti neobszenýh ktivníh ente n. yhlost zpětného děje bude podle těhto předstv úměná konenti molekul dsobovnýh n povhu ktlyzátou, (molekuly, kteé se v důsledku přeozdělování enegie mohou odthnout od povhu) k + n k (7.5) kde k + k jsou yhlostní konstnty dsope desope složky n povhu ktlyzátou. yhlosti i konente bývjí vztženy n jednotku hmotnosti tuhé látky. 7.. DSOPČNÍ OVNOVÁH ť dsobujeme látku n povh zpočátku nepokytý, nebo ť ji desobujeme z pokytého povhu, dospějí tyto pohody do ovnováhy, v níž se jejih yhlosti ovnjí k + n k (7.6) Pomě yhlostníh konstnt dsope desope je veličin stejné povhy jko ovnovážná konstnt; oznčuje se jko ovnovážná dsopční konstnt (čsto se používá tké symbolu b) 7. Heteogenní ktlýz 4

5 k+ n (7.7) k n ovn onenti volnýh ktivníh ente je možno učit z bilne L n n + n + n + n + Σ( i i n ) (7.8) n L 1 + Σ ( ) (7.9) Po doszení n do vzthu po dostneme obený tv Lngmuiovy dsopční izotemy i i i (7.1) L 1 + Σ ( ) kteý pltí po vyjádření ovnovážného dsobovného množství při simultánní dsopi víe složek. Pomě /L θ je podíl povhu obszeného složkou (bývá vyjdřován jko pomě dsobovného množství n jednote hmotnosti tuhé látky v mol/g, g/g nebo m 3 /g ku mximálnímu dsobovnému množství - tj. množství při němž jsou obszen všehn ktivní ent n povhu jednotky hmotnosti ktlyzátou - oznčováno tké jko / m nebo υ/υ m ). Veličiny m popř. υ m je možno stnovit z expeimentálníh dsopčníh dt; slouží ke zjišťování velikosti měného povhu póovitýh tuhýh látek. i 7..3 POPIS DSOPCE V TEMÍNECH TEOIE SOLUTNÍCH EČNÍCH YCHLOSTÍ Teoie bsolutníh ekčníh yhlostí může být plikován i n dsopi stejným způsobem jko u homogenníh ekí. Předpokládá se, že ktivovný komplex (n) # zde vzniká mezi molekulou výhozí látky ktivním entem: + n (n) # n (7.11) kde n je oznčení po ktivní entum, n molekul dsobovná n ktivním entu. Z předpokldu, že ktivity dsobovnýh složek jsou ovny jejih moláním konentím vztženým n jednotku hmotnosti ktlyzátou pltí k T H S k+ exp h + T # # + + kde # jsou ktivční entlpie entopie. Podobně po desopi, # H + S + k ombiní (7.7), (7.1), (7.13) dostneme Součsně podle vn t Hoffovy izoby je k T H S exp h + T # # (7.1) (7.13) k # # # # + ( H+ H ) ( S+ S) exp + k T (7.14) H T exp + S (7.15) tedy # # H H H (7.16) + (7.17) # S S+ S # 7. Heteogenní ktlýz 5

6 7..4 CHEMISOPCE S DISOCICÍ Někteé typy molekul, jko npř. molekuly vodíku nebo dusíku, při dsopi n povšíh někteýh mteiálů disoiují. Glsstone, Lidle, Eying předpokládli, že molekul se nejpve dsobuje n tzv. dvouentu dvou sousedníh volnýh ktivníh enteh, pk se ozloží vzniklé fgmenty (tomy) přeskočí n sousední volá ktivní ent. Je-li moleul kteá disoiuje n dv tomy n je dvouentum, je možno děj znázonit jko + n n (7.18) Ob. 7-1 Shém dsope s disoií n + n n + n (7.19) Předpokládá se, že pvní kok je řídíím dějem v duhém koku se yhle uství ovnováh. Jestliže vyjádříme v moleh z jednotku čsu n jednote hmotnosti ktlyzátou, k k Potože duhý kok je ovnovážný, je n n + n n n kde je ovnovážná konstnt disoie n. n n n n n (7.) (7.1) V těhto ovniíh vystupují dvě veličiny, kteé se týkjí volnýh ktivníh ente: konente neobszenýh ente n konente volnýh dvouente n. Při hledání vzthu mezi nimi budeme předpokládt, že ktivní ent jsou n pevném povhu uspořádán pvidelně, že kždé entum má s stejně vzdálenýh sousedníh ente. Npř. Jsou-li ent umístěn v ozíh ovnostnného tojúhelník, je s 4 td., jk ukzuje následujíí obázek. s 4 s 3 s 6 Ob. 7- Uspořádání ktivníh ente n povhu ktlyzátou Oznčíme-li podíl neobszenýh ente jko θ ( n /L), bude v bezpostředním okolí zvoleného ktivního ent půměně θ s volnýh ente. Celková konente volnýh dvouente je pk ovn polovině součinu konente volnýh ente půměného počtu sousedníh volnýh ente, tedy 7. Heteogenní ktlýz 6

7 s s (7.) 1 n θ n n L n / L Fkto ½ se zde objevuje poto, že počítáme kždé entum dvkát jednou jko ústřední entum jednou jko sousední. ombiní vzthů (7.), (7.1), nd (7.) dostneme yhlost řídíího děje, tudíž i elého poesu hemisope s disoií výz s n s k+ n k L n (7.3) n L V ovnováze je výsledná yhlost pohodu nulová tedy musí pltit s s k+ n k n L L + n n k k n n (7.4) (7.5) kde je úhnná ovnovážná konstnt hemisope s disoií. Doszením (7.5) do (7.3) dostneme yhlostní ovnii v přehlednějším tvu, Po ovnovážnou konenti dsobovnýh tomů pk pltí s k+ n L (7.6) (7.7) n n Jestliže se komě dsobují jestě dlší složky, npř.,, S, inet I, bude po jejih ovnovážné konente pltit stejný vzth jko (7.7) po ovnovážnou konenti dsobovnýh tomů dostneme: L ( ) S S I I (7.8) Jestliže tedy při hemisopi dohází k disoii někteé složky, vystupuje ve výzeh po ovnováhu duhá odmonin ze součinu ovnovážné dsopční konstnty ktivity disoiujíí složky místo pvé moniny tohoto součinu. 7.3 POVCHOVÁ ECE V duhu klsiké kinetiky opět předpokládáme, že ekční yhlost je ditivně složen z yhlosti eke přímé zpětné (s espektováním směu) že yhlosti jednosměnýh ekí jsou úměné povhovým konentím útvů, z nihž může vzniknout ktivovný komplex (dsobovné molekuly, volná ktivní ent). Při kinetikém popisu povhové eke je možno uvžovt ůzné mehnismy: složky egují v dsobovném stvu tzv. dsopční mehnismus složk dsobovná n ktivním entu eguje se složkou z plynné fáze tzv. názový mehnismus, n povhové eki se podílí dsobovná molekul nebo fgment volné ktivní entum mehnismus dvouent povhová eke pobíhá mezi dsobovnými molekulmi n ůznýh typeh dsopčníh ente. 7. Heteogenní ktlýz 7

8 7.3.1 JEDNOSMĚNÉ ECE eke typu Mehnismus jednoho ent dsobovná molekul získá dosttečnou enegii (buď od tuhé látky, n níž je dsobován, nebo názem jiné molekuly z plynné fáze, npř. inetu) n to, by se vytvořil ktivovný komplex, kteý se přemění n molekulu poduktu v dsobovném stvu. Vše pobíhá n jediném ktivním entu, jk shemtiky ukzuje ob. 7-3: Ob. 7-3 Shém monomolekulání povhové eke pobíhjíí n jednom entu yhlost této povhové eke + je úměná povhové konenti ente obszenýh molekulmi : + k+ (7.9) kde k + je yhlostní konstnt povhové eke. Mehnismus dvou ente dsobovná molekul po získání dosttečné enegie vytvoří ktivovný komplex se sousedním volným ktivním entem ten se pk ozpdá n podukty. dsobovný ektnt ktivovný komplex dsobovný podukt n dvou enteh volné entum Ob. 7-4 Shém monomolekulání povhové eke pobíhjíí n dvou enteh yhlost této povhové eke + je úměná povhové konenti dvoji ente, z nihž jedno je obszeno molekulou, duhé je volné: + k+ n (7.3) onenti n vyjádříme pomoí nd n. Předpokládáme, že kždé ktivní entum je obklopeno s stejně vzdálenými enty, má kždá dsobovná molekul v sousedství sθ volnýh ente, kde θ n /L je podíl volného povhu. Pk s + k+ n (7.31) L eke typu + + S Mehnismus jednoho ent (názový, idelův mehnismus). ktivovný komplex se vytváří dsobovné molekuly, n kteou nzí molekul z plynné fáze. Ob. 7-5 Shém bimolekulání povhové eke pobíhjíí n jednom entu yhlost tkové eke je úměná složené pvděpodobnosti výskytu obou jevů, tj. pvděpodobnosti, že molekul z plynné fáze nzí n povh pevné látky pvděpodobnosti, že ktivní en- 7. Heteogenní ktlýz 8

9 tum bude obszeno molekulou, tedy ktivitě složky v plynné fázi konenti dsobovnýh, tkže po yhlost povhové eke pltí k (7.3) + + Mehnismus dvouent (dsopční) dsobovná molekul eguje s dsobovnou molekulou, kteé jsou dsobovány n sousedníh ktivnéh enteh. Vzniká ktivovný komplex, jehož ozpdem vznikjí dvě dsobovné molekuly poduktů: Ob. 7-6 Shém bimolekulání povhové eke pobíhjíí n dvou enteh yhlost eke je úměná konenti dvoji molekul, dsobovnýh n sousedníh ktivníh enteh: k (7.33) + + V této ovnii je třeb vyjádřit konenti v temíneh jednoduhýh konentí použijeme-li i zde předstvy o pvidelném uspořádání ktivníh ente n povhu tuhé látky, oznčíme-li podíl ente obszenýh molekulmi jko θ ( /L), bude s molekulou sousedit půměně s θ molekul látky, konente dvoji bude tudíž ovn s θ. Potože podle definie je θ /L, dostáváme po doszení do vzthu (7.33) výz po ekční yhlost ve tvu s + k+ (7.34) L eke mezi víe než dvěm molekulmi Povhové eke víe než dvou molekul nejsou u dsopčního mehnismu tk nepvděpodobné jko u homogenníh plynnýh ekí, kde k uskutečnění eke je třeb součsné sážky víe než dvou molekul. Podstt tohoto ozdílu tkví v tom, že u dsopčního mehnismu je střední dob život molekul v dsobovném stvu dleko větší než dob, po kteou jsou molekuly v bezpostřední blízkosti během sážky v plynné fázi, tkže se silně zvyšuje pvděpodobnost vytvoření konfigue, příznivé po uskutečnění eke mezi větším počtem molekul. yhlost povhové eke může být velmi vysoká ve sovnání s homogenním půběhem n příkld tehdy, když molekul eguje s několik molekulmi, kteé jsou silně dsobovány, tkže většin dsobovnýh molekul je obklopen dosttečným počtem molekul, dsobovnýh n sousedníh enteh. Při sestvování yhlostníh ovni po povhové eke s molekulitou vyšší než dvě postupujeme v pinipu nlogiky jko v předhozíh jednoduššíh přípdeh. ekční yhlost bude v těhto přípdeh úměná konenti příslušnýh seskupení molekul dsobovnýh n sousedníh ktivníh enteh odpovídjíí yhlostní ovnie odvodíme ozšířením postupu, užívného po eke dvou molekul. Tk n příkld po timolekulání eki typu + podukty (ob. 7-7) dostneme pvděpodobnost + k + vzniku ktivovného k+ komplexu s s ( s1) θ L 1 kde ( ) s ( s1) + k+ L (7.35) Ob. 7-7 Uspořádání dsobovnýh molekul n pevném povhu při timolekulání eki 7. Heteogenní ktlýz 9

10 Podobně po kvdimolekulání eke typu + 3 podukty kde 3 θ 3 s ( ) pvděpodobnost + k + vzniku ktivovného k+ komplexu 3 s ( s1) ( s) 3 L3 31 s ( s1) ( s) k L (7.36) 7.3. POTISMĚNÉ ECE Z výzů po jednosměné eke můžeme dospět k ovniím po úhnnou yhlost vtnýh ekí, jestliže je vhodným způsobem spojíme. Po posouzení vhodnosti tkového spojení slouží jko vodítko teoie bsolutníh ekčníh yhlostí. Podle této teoie totiž ktivovný komplex po eki přímou má stejné vlstnosti, tedy i stuktuu, jko komplex po eki zpětnou, ob se liší jen směem, ve kteém se ozkládjí. V přípdě povhovýh ekí to znmená, že výzy po ob dílčí děje potisměné eke musíme spojovt tk, by počet ktivníh ente, kteá se podílejí n vytvoření ktivovného komplexu, byl v obou směeh stejný. Předpokládáme-li npř. v přípdě vtné povhové eke, kteá pobíhá monomolekuláně v obou směeh, že přímá eke pobíhá mehnismem jednoho ent, je podle teoie tedy třeb předpokládt stejný mehnismus i u eke zpětné, tkže podle vzthu (7.9) dospějeme k ovnii po úhnnou yhlost povhové eke ve tvu k+ k (7.37) kde k + k jsou yhlostní konstnty přímé zpětné povhové eke, ovnovážná konente dsobovného poduktu. Podobně kdybyhom předpokládli u jedné z dílčíh ekí mehnismus dvouent, museli byhom jej předpokládt i u eke v opčném směu, v tomto přípdě byhom dospěli k ovnii po elkovou yhlost monomolekulání eke n zákldě vzthu (7.31) s n ( k+ k ) (7.38) L V ovnováze, kdy je výsledná yhlost nulová, dostneme z obou yhlostníh ovni jedinou podmínku ovnováhy ve tvu k+ (7.39) ov k kde je ovnovážná konstnt povhové eke. Tento závě je ve shodě s temodynmikou, podle níž poloh ovnováhy není závislá n estě, tedy v tomto přípdě n mehnismu, jkým systém do ovnováhy dospěl. Doszením podmínky ovnováhy (7.39) do vzthů (7.37) (7.38) dostneme yhlostní ovnie ve tvu po mehnismus jednoho ent po mehnismus dvouent k+ ( ) (7.4) s k+ n ( ) L (7.41) 7. Heteogenní ktlýz 1

11 Po bi-bimolekulání eki dostneme + + S s po dsopční mehnismus ( k+ k S) (7.4) L po názový mehnismus k k (7.43) + S V ovnováze dostneme S po dsopční mehnismus ov ds (7.44) po názový mehnismus S ov náz (7.45) Tyto dvě ovnovážné podmínky všk nejsou totožné, ož by ukzovlo n ozpo s temodynmikou. ozpo je všk jen zdánlivý. Je totiž nutno uvážit, že obě podmínky (7.44) (7.45) nejsou fomulovány ve stejnýh temíneh, nejsou tudíž sovntelné. Podmínk (7.44) se totiž vzthuje k eki (ds) + (ds) (ds) + S(ds) (7.46) kdežto podmínk (7.47) se týká pohodu (ds) + (g) (ds) + S(g ) (7.48) Potože počáteční i konečné podmínky se v obou dějíh liší, je z temodynmikého hledisk pohopitelné, že se liší i fomule ovnovážnýh podmínek. nlogikým postupem byhom mohli odvodit yhlostní ovnie po vtné povhové eke i z předpokldu jinýh molekulit jinýh mehnismů. Pltnost těhto jednoduhýh ovni je smozřejmě omezen předpokldy, obsženými v jejih odvození. Tk především jsme předpokládli, že všehn ktivní ent se hovjí stejně. Tento předpokld jsme sie při odvození výslovně nefomulovli, je všk impliitně obsžen ve skutečnosti, že jsme uvžovli jedinou hodnotu yhlostní konstnty její teplotní závislosti, to jest jedinou hodnotu ktivční entlpie ktivční entopie. Znmená to tedy, že eke n všeh enteh má stejné hodnoty ktivčníh pmetů, že se tudíž všehn ent hovjí z kinetikého hledisk stejně. Dále jsme předpokládli, že uspořádání ktivníh ente n povhu je pvidelné, že dsobovné molekuly nejsou ovlivňovány přítomností osttníh dsobovnýh molekul, ť už stejného či jiného duhu. Předpokld o vzájemném neovlivňování jsme sie nezvedli expliitně, je všk impliitně obsžen v okolnosti, že v yhlostníh ovniíh povžujeme yhlostní konstntu při dné teplotě z konstntní veličinu, jejíž hodnot se nemění s postupem eke, to jest se vzůstjíím množstvím poduktů. To znmená, že se nemění ni hodnoty ktivčníh pmetů, kteé jsou tedy nezávislé n obszení sousedníh ente, nejsou ovlivňovány molekulmi, kteé jsou n nih dsobovány. Pokusy odvodit igoóznější ovnie vedou ke složitějším výzům, jejihž zbudování do elého mehnismu heteogenníh ekí náží někdy n znčné potíže. omě toho je pvděpodobné, že z přípdného elého spekt hodnot ktivčníh pmetů se u dné eke upltní jen ent s poměně úzkým oboem těhto hodnot. Poto se obvykle používjí k intepeti jednoduhé ovnie, konstnty vyhodnoené pomoí těhto vzthů z expeimentálníh údjů se povžují z půměné či efektivní hodnoty v dném obou poměnnýh. 7. Heteogenní ktlýz 11

12 7.4 ÚPLNÝ POPIS HETEOGENNĚ TLYZOVNÉ ECE e kvntittivnímu popisu tohoto složitého poesu je třeb vyházet z výzů po yhlosti jednotlivýh dílčíh dějů jejih vhodným spojením pk dostt vzthy po úhnnou yhlost. Postup si ukážeme npř. po eki typu (g) (g) Z předpokldu, že je eliminován vliv tnspotníh dějů, bude ekční shém tohoto nejjednoduššího ekčního typu složeno ze tří dějů: dsope výhozí látky (g) (ds) pobíhjíí yhlostí k+ ( n ) (7.49) vlstní povhové eke (ds) (ds) pobíhjíí yhlostí k+ ( ) (7.5) desope poduktu (ds) (g) pobíhjíí yhlostí k+ ( n ) (7.51) Pozn.: ( k + /k je dsopční ovnovážná konstnt, le je zvykem ji používt i po popis desope poduktu) Simultánní řešení difeeniálníh ovni (7.49) ž (7.51) je poměně náočné i v tomto nejjednodušším přípdě. Obené řešení se znčně zjednodušší, jestliže se omezíme n zpování ustáleného stvu, kdy musí pltit ovnost všeh yhlostí (7.5) Pltnost této ovnosti lze pokázt metodou nege. dyby totiž yhlost desope složky byl větší než yhlost povhové eke, doházelo by v dném místě ke zvyšování konente dsobovné složky, jejíž množství by dsopí vzůstlo yhleji, než by bylo odčepáváno povhovou ekí. Změn konente s čsem by byl v ozpou s podmínkou ustáleného stvu, poto tto ltentiv nepřihází v úvhu. V opčném přípdě, kdy < by nlogiky doházelo ke snižování povhové konente v ozpou s definií ustáleného stvu. Jelikož tedy v ustáleném stvu nemůže pltit žádná z neovností, to jest ni > ni <, musí pltit poslední možná ltentiv, to jest ovnost. nlogiky lze ukázt i pltnost duhé ovnie,. Po doszení podmínek ustáleného stvu (7.5) budou v soustvě ovni (7.49) ž (7.51) vystupovt vedle jediné měřitelné ekční yhlosti ještě tři neměřitelné povhové konente, n, k jejihž elimini potřebujeme ještě jednu ovnii nví. Tu předstvuje bilne ktivníh ente L + + n (7.53) Celková konente ktivníh ente L je konstntní. Z ovnie (7.49) dostneme ( k+ n ) (7.54) k+ z (7.51) ( k+ n + ) (7.55) k+ Doszením nd do (7.53) dostneme L n + n + n + (7.56) k+ k+ 7. Heteogenní ktlýz 1

13 odkud n L+ k+ k (7.57) ovnie (7.54) (7.55) dosdíme do vzthu (7.5) L+ L+ k k k k k k k k+ (7.58) k+ L 1 1 (1 + + ) 1 + k+ + k k k k+ k+ (7.59) kde je ovnovážná konstnt úhnné eke (g) (g), po kteou pltí (7.6) Simultánní řešení těhto yhlostníh ovni je i v uvedeném jednoduhém přípdě dosti náočné. Lze jej všk v řdě přípdů učinit shůdnějším někteými poximemi, neboť yhlosti hemikýh dějů se pohybují ve velmi šiokýh mezíh mnoh řádů, není tudíž pvděpodobné, že yhlosti dsope, povhové eke desope budou řádově stejné. Potože všehny děje jsou následné, stčí uvžovt nejpomlejší z nih jko děj řídíí o zbývjííh dějíh hemiké povhy předpokládt, že pobíhjí pktiky ovnovážně. udeme uvžovt ůzné možnosti: 1. Řídíím - nejpomlejším - dějem je dsope výhozí složky. yhlost elého děje je pk ovn yhlosti dsope. Do vzthu po dosdíme z povhové konente ze vzthů po duhé dv děje, o nihž předpokládáme, že pobíhjí ovnovážně,, z bilne ktivníh ente, n, L n + + (7.61) k+ L ( ) ( ) (7.6) (mezi ovnovážnou konstntou elkového děje ovnovážnými konstntmi dílčíh dějů pltí (nezpomeneme, že desope 1/ ) (7.63). Je-li řídíím dějem povhová eke, dostneme obdobným způsobem k+ L ( ) ( ) Po přípd, že řídíím dějem je desope poduktu: k+ L ( ) ( ) Příkld 7-1 ukzuje postup při sestvování yhlostníh ovnie po mono-bimolekulání eki. (7.64) (7.65) 7. Heteogenní ktlýz 13

14 Příkld 7-1 Sestvování yhlostníh ovni Po mono-bimolekulání eki (g) (g) + S(g), pobíhjíí n pevném ktlyzátou, uvžujte ůzné mehnismy ůzné řídíí děje. Po kždý přípd odvoďte yhlostní ovnii půběh počáteční ekční yhlosti v závislosti n tlku. Předpokládejte, že nástřik je tvořen čistou látkou. Eqution Setion (Next) Řešení: 1. Výhozí látk se dsobuje n jediném ktivním entu, povhová eke pobíhá z účsti sousedního volného ktivního ent (mehnismus dvouent) Těmto předpokldům odpovídá ekční shem (n znčí ktivní entum): (g) + n n [1] n + n n + Sn [] n (g) + n [3] Sn S (g) + n [4] Po yhlosti jednotlivýh dějů pltí dsope : k+ n k k+ n [5] povhová eke * : s s s S k+ n k S k+ n L L L [6] desope : k k+ n k+ n [7] desope S: S ks SkS+ S n ks+ S n S [8] ovnovážná konstnt elkové eke, S / je ovn součinu ovnovážnýh konstnt dílčíh koků [1] ž [4]: 1 1 [1] [] [3] [4] [9] () Řídíí děj: dsope Je-li řídíím dějem dsope, přepokládáme o osttníh dějíh, že pobíhjí ovnovážně že tedy pltí S S [] [1],[11] [3] [4] 1 n n 1 S n S S S n n [1],[13] S S S n [14],[15] * yhlost povhové eke v přímém směu je úměná konenti dvouente, z nihž jedno je obszeno molekulou duhé je volné. Z předpokldu pvidelného uspořádání ktivníh ente má kždé entum s sousedníh, stejně vzdálenýh ente. Je-li podíl volnýh ente θ n /L, nhází se v sousedství kždé dsobovné molekuly půměně s θ volnýh ente. onente dvoji {dsobovná -volné entum} je tedy n /L. Podobně yhlost zpětné eke je úměná konenti dvoji molekul S, dsobovnýh n sousedníh enteh, S s θ S S s/l. 7. Heteogenní ktlýz 14

15 pk n S S n S n [16] n Z bilne ktivníh ente L n S n 1+ S+ + S S [17] vyjádříme n spolu s výzy po, S dosdíme do ovnie [5], kteá předstvuje vzth po úhnnou yhlost děje: S k+ L Počáteční ekční yhlost ( S ): k L + k+ S S S [18] k+ L [19] Pobíhá-li uvžovná eke mehnismem dvouent s dsopí výhozí látky jko řídíím dějem, je závislost počáteční ekční yhlosti n počáteční ktivitě složky dán v elém ozshu tlků přímkou poházejíí počátkem, jejíž směnie je ovn součinu k + L. Ob. 7-8 Půběh počáteční yhlosti mehnismus dvouent, řídíí děj dsope (b) Řídíí děj: povhová eke mezi dsobovnou sousedním volným ktivním entem (děj []). O dějíh [1], [3] [4] předpokládáme, že pobíhjí ovnovážně: [1] n 1 [3] n 1 S n [4] S S Po ovnovážnou konstntu úhnného pohodu pltí vzth [9]. n [],[1] n [],[3] S S S n [4],[5] Celková yhlost eke je v tomto přípdě ovn yhlosti povhové eke (vzth [6]), do něhož z, S dosdíme ze vzthů [1], [3] [5] z n z bilne ktivníh ente: L [6] n L ( ) S n S S S k+ s L Pk [7] ( S S) Počáteční yhlost je dán vzthem k+ s L [8] (1 + ) Při nízkýh tlíh ( << 1) je závislost přímková, k + s L konst. Při vysokýh tlíh, kdy >> 1, má hypeboliký půběh 7. Heteogenní ktlýz 15

16 k s L k s L + + ( ) Polohu mxim učíme z podmínky d k + s L (1 + ) k+ s L (1 + ) d (1 + ) 4 [9] [3] kteá je splněn po ( ) mx 1/. Pk ( ) mx k+ s L/4. Ob. 7-9 Půběh počáteční yhlosti mehnismus dvouent, řídíí děj povhová eke () Řídíí děj: desope Po ovnovážné děje pltí ( ) mx 1/ [1] n n [31],[3] S n n n [] n S S S S [33],[34] 1 S n [4] S S S S S n [35],[36] ilne ktivníh ente: L n S n S S S [37] Vzth po yhlost úhnného pohodu, ovnou yhlosti desope, dostneme doszením ovni [31] ž [37] do yhlostní ovnie [7]: n S S k+ n k+ n k+ n S konst ( ) mx k + s L/4 S k+ L S S S S k s L + [38] k L + Počáteční ekční yhlost je nezávislá n tlku: k+ L k+ L [39] Ob. 7-1 Půběh počáteční yhlosti - mehnismus dvouent, řídíí děj desope 7. Heteogenní ktlýz 16

17 . Výhozí látk se dsobuje n jediném ktivním entu, povhová eke pobíhá n jediném ktivním entu z vzniku dsobovného poduktu poduktu S v plynném stvu (g) + n n [4] n n + S (g) [41] n (g) + n [4] Po yhlosti jednotlivýh dějů pltí dsope děj [4]: k+ n k k+ n [43] povhová eke: S k+ k S k+ [44] desope : k k+ n k+ n [45] ovnovážná konstnt elkové eke, S / je ovn součinu ovnovážnýh konstnt dílčíh koků [4] ž [4]: 1 [4] [41] [4] [46] () Řídíí děj: dsope, o osttníh dějíh se předpokládá, že pobíhjí ovnovážně: [41] S 1 n S n S S ( / /) n [47],[48] [4] n [49],[5] ilne ktivníh ente L n + + n 1+ S+ [51] yhlost úhnného pohodu je ovn yhlosti dsope : S k+ L + n 1+ S+ k Počáteční ekční yhlost je lineání funkí počátečního tlku (ktivity ) v elém ozshu tlků (viz ob. 7-8): k L [53] + (b) Řídíí děj: povhová eke, z vzniku dsobovné plynné S: Po ovnovážné děje [4] [4] pltí [4] n n [54],[55] 1 n [4] n [56],[57] ilne ktivníh ente L [58] n ( ) n [5] 7. Heteogenní ktlýz 17

18 Vzth po úhnnou yhlost elého pohodu, dnou yhlostí povhové eke, získáme doszením vzthů [54] ž [58] do ovnie [44]: n S S k+ n k+ n ( /( ) 1/) S k+ L [59] 1+ + Počáteční yhlost eke je dán vzthem k L + [6] 1+ Při nízkýh tlíh ( << 1) je k+ L k+ L - přímk poházejíí počátkem se směnií ovnou součinu konstnt k+ L. Při vysokýh tlíh, kdy >> 1, je konstntní, k L + k+ L Ob Půběh počáteční yhlosti - mehnismus jednoho ent, řídíí děj povhová eke () Řídíí děj: desope ovnovážné ele: [4] n odtud n [61],[6] S n n [41] odtud S S S [63],[64] (( / S ) 1/) ilne ktivníh ente: L n + + n 1+ + S [65] yhlost úhnného pohodu je ovn yhlosti desope. Ze vzthů [61] ž [65] dosdíme do ovnie [45]: n S S k+ n k+ n k+ n S S k+ L S S S S Počáteční ekční yhlost má v elém ozmezí tlků konstntní hodnotu (ob. 7-1): k+ L k+ L [66] [67] 7. Heteogenní ktlýz 18

19 3. Výhozí látk se dsobuje n dvou sousedníh ktivníh enteh, disoiuje n dv stejné fgmenty (/ X), kteé egují z vzniku dsobovnýh poduktů (g) + n n [68] n + n Xn + n [69] Xn + Xn n + Sn [7] n (g) + n [71] Sn S (g) + n [7] Symbolem n je oznčeno dvouentum. Po yhlosti jednotlivýh dějů pltí dsope s disoií následné děje [68] [69] (viz ov. (7.6)) s X k+ n L kde [68] [69] [73] povhová eke [7]: s s s S k+ X k S k+ X L L L [74] desope [71]: k k+ n k+ n [75] desope S [7]: S ks SkS+ S n ks+ S n S [76] Po ovnovážnou konstntu úhnného pohodu pltí [77] () Řídíí děj : dsope s disoií ovnovážné ele: S [7] S odtud X S n S X (( )/ / ) S 1 n [71] [7] 1 S n S S n [78],[79] odtud n [8],[81] odtud S S S n [8],[83] S ilne ktivníh ente: L n + X + + S n 1 + S + + S S [84] Ze vzthů [78] ž [84] dosdíme do ovnie [73] po yhlost řídíího děje, kteá je ovn elkové yhlosti: s S n s S k+ n k n L + L 7. Heteogenní ktlýz 19

20 k+ s L 1+ S + + S S S [85] Půběh počáteční ekční yhlosti je v elém ozshu tlků dán přímkou poházejíí počátkem se směnií k + s L/. (b) Řídíí děj : povhová eke [68] [69] [71] [7] X n 1 n 1 S n ilne ktivníh ente: S 1 k + s L [86] odtud X n [87],[88] odtud n [89],[9] odtud S S S n [91],[9] S L n + X + + S n S S yhlost úhnného pohodu je ovn yhlosti povhové eke (ovnie [74]), do níž dosdíme ze vzthů [87] ž [93]: s S s n S S n + X + n k k L L s S S s S k n + k+ n L L /( ) 1/ S k+ s S S ( S ) [93] [94] Počáteční ekční yhlost: k+ s L (1 + ) [95] má při nízkýh tlíh ( << 1) lineání půběh, k+ s L (přímk poházejíí počátkem se směnií ovnou součinu konstnt k+ s L, při vysokýh tlíh, kdy >> 1, nbývá konstntní hodnoty, k+ s L. Závislost má obdobný tv jko ob Heteogenní ktlýz

21 () Řídíí děj: desope ovnovážné ele: [68] [69] X n S [7] [7] X 1 S n S S X n [96],[97] X n [98],[99] n S S S n S (( )/ ) S S S S n [1],[11] ilne ktivníh ente: L n + X + + S n S S [1] S yhlost úhnného pohodu je ovn yhlosti desope. Ze vzthů [96] ž [1] dosdíme do ovnie [75]: n S S k+ n k+ n k+ n S S k+ L [13] ( ) S S S Počáteční ekční yhlost má v elém ozmezí tlků konstntní hodnotu: k+ L k+ L [14] Její půběh je znázoněn přímkou ovnoběžnou s vodoovnou osou ve vzdálenosti (k + L)/ od počátku (ob. 7-1). Z předhozíh příkldů je ptné, že yhlostní ovnie heteogenní ktlýzy, získné z předpokldu jediného řídíího děje jsou si podobné. ovnie lze upvit do tvu (kinetiký člen) (poteniální člen) (7.66) (dsopční člen) n inetiký člen obshuje vždy yhlostní konstntu řídíího koku elkovou konenti ktivníh ente mohou zde vystupovt i ovnovážné konstnty nebo počet sousedníh ente. Poteniální člen hkteizuje vzdálenost egujíího systému od ovnováhy (může být kldný nebo záponý; jeho znménko učuje smě eke), předstvuje tedy hní sílu eke. Obshuje ktivity výhozíh látek poduktů v objemové fázi ovnovážnou konstntu úhnné eke. dsopční člen vyjdřuje obszení ktivníh ente jednotlivými duhy molekul (i inety, kteé se sie neúčstní eke, le mohou blokovt ktivní ent). Vystupují v něm ovnovážné dsopční konstnty. Exponent n znčí počet ente, kteé se podílejí n tvobě ktivovného komplexu. Z odvozenýh ovni je tké zřejmé, že u heteogenníh ekí se zel vyttil pojem ekčního řádu to i v přípdeh, kdy řídíím kokem je jediný děj. V litetuře (Hougen O.: Z.Elektohem. 57(7), 479 (1953)) jsou uváděny tbulky, kteé po ekční typy běžné mehnismy dovolují yhlé sestvení yhlostníh ovni. 7. Heteogenní ktlýz 1

22 eke řídíí děj dsope Tbulk 7-1 Poteniální člen + S S dsope desope povhová eke S Tbulk 7- inetiký člen S S S S S Řídíí děj dsope dsope desope dsope s disoií inetiký člen k L k L + + k 1 + L k + s L Řídíí děj Povhová eke inetiký člen + S S bez disoie k+ L k+ s L k+ s L k+ s L s disoií k+ s L k+ s L ( k+ s ( s1) L ) / ( k s ( s1) L ) + Tbulk 7-3 Náhd v obeném dsopčním členu ( S S + I I) ( I znčí ktivitu přípdně přítomné inetní látky, I její dsopční konstntu) eke řídíí děj dsope místo : dsope místo : + S S S S S desope místo : S S dsope S S s disoií místo : Jestliže dsope s disoií pobíhá ovnovážně, výz se nhzuje Tbulk 7-4 Exponenty dsopčního členu Řídíí děj dsope dsope desope dsope s disoií Exponent n Řídíí děj Povhová eke Exponent n + S S bez disoie 1 s disoií 3 3 S 7. Heteogenní ktlýz

23 7.5 INETICÁ NLÝZ EXPEIMENTÁLNÍCH DT Pokusná dt o ktlyzovnýh ekíh se získávjí zpvidl n lbotoníh izotemníh půtočnýh ektoeh s mlou vstvou ktlyzátou, tkže tlkový spád ektoem je mlý eke tk pobíhá pktiky z konstntního tlku, ož usndňuje nlýzu expeimentálníh dt. Pokusná dt bývjí dvojího duhu: difeeniální integální. V difeeniálním ektou se vhodnou volbou množství ktlyzátou nástřikové yhlosti dosáhne toho, že změny konente při půhodu ktlyzátoem jsou tk mlé, že lze počítt se středními ktivitmi složek v ektou (itmetiký půmě ktivit n vstupu n výstupu z ektou). Z dt získnýh v integálním ektou lze získt pvé ekční yhlosti deivováním závislosti přeměny n poměu W/F : n dα (7.67) d( W / F) Při kinetiké nlýze plynnýh ekí ktlyzovnýh tuhými látkmi nejpve zjistíme, zd získná yhlostní dt nejsou ovlivněn vnější nebo vnitřní difuzí. Vliv vnější difuze vyšetříme buď vynesením závislostí přeměny α poti poměu W/F, získnýh při dvou ůznýh množstvíh ktlyzátou; dostneme-li jedinou křivku, je vliv vnější difuze znedbtelný. Upltňuje-li se při měření tnspot vnější difuzí, dostneme dvě ůzné křivky (ob. 7-1 ) nebo vynášíme hodnoty přeměny klíčové složky, nměřené s ůzným množstvím ktlyzátou, poti yhlosti nástřiku, přičemž yhlost nástřiku je při jednotlivýh pokuseh volen tk, by pomě W/F zůstávl konstntní. V oblsti, kde je přeměn nezávislá n půtokové yhlosti (od F 1 ob. 7-1 b), není ekční yhlost ovlivňován vnější difuzí. () (b) Ob. 7-1 Zjišťování vlivu vnější difuze Vliv vnitřní difuze se zjišťuje v řdě pokusů s ůznou velikostí části ktlyzátou. V oblsti, kde nměřená ekční yhlost nezávisí n velikosti části, je vliv vnitřní difuze znedbtelný. Po eliminování vlivu vnější i vnitřní difuze vypíšeme všehny pvděpodobné mehnismy jim odpovídjíí yhlostní ovnie. Při tom činíme zpvidl předpokld, že jeden z dějů je dějem řídíím. Jk je ptno ze vzthů po počáteční ekční yhlost, odvozenýh v příkldě 7-1, je její půběh po jednotlivé mehnismy kvlittivně odlišný, tkže již pouhé poovnání s expeimentálně zjištěným půběhem dovoluje vyloučit mehnismy, kteé nepřiházejí v úvhu. yhlostní ovnie, získné z předpokldu jediného řídíího děje tnsfomujeme do lineáního tvu: 1/ n 1/ n 1 1 (poteniální člen) (dsopční člen) (kinetiký člen) (7.68) Lineizovný tv dovoluje učit u kždého ze zbývjííh mehnismů nejpvděpodobnější hodnoty konstnt metodou nejmenšíh čtveů. by bylo možno stnovit z dné teploty hodnoty všeh konstnt v yhlostní ovnii, je třeb mít k dispozii tková expeimentální dt, v nihž kždá poměnná má lespoň dvě ůzné hodnoty. Vyhodnoení teplotní závislosti všeh konstnt z izotemníh dt při dvou nebo víe teplotáh se povádí způsobem běžným u homogenníh ekí. Vezmeme-li v úvhu fyzikální význm tkto zjištěnýh hodnot yhlostníh dsopčníh konstnt, můžeme vyloučit dlší nepřípustné mehnismy (yhlostní nebo ovnovážná konstnt nemůže mít záponou hodnotu), Zbývjíí mehnismy, vyhovujíí těmto kitéiím, hodnotíme podle přesnosti, s jkou epodukují expeimentální hodnoty ekční yhlosti. 7. Heteogenní ktlýz 3

24 Příkld 7- inetiká nlýz heteogenníh ekí V difeeniálním půtokovém ektou byl metodou počátečníh ekčníh yhlostí sledován kinetik eke bi-monomolekulání eke dvou plynnýh složek z vzniku poduktu, (g) + D (g) (g) pobíhjíí n pevném ktlyzátou. Měření byl poveden n čtyřeh hldináh elkového tlku, 5, 1, 4 kp při ůzném poměu piálníh tlků složek D v nástřiku, jk ukzuje následujíí tbulk: /(mol h 1 kg 1 ) p /kp p /kp /(mol h 1 kg 1 ) p /kp p /kp 4, , 4 1 5, , , , , , , , , , , , , , , 4 1 4, , , , , , , , , , , , , Učete nejpvděpodobnější mehnismus vypočítejte hodnoty konstnt yhlostní ovnie. Stnddní stv: ideální plyn při teplotě soustvy p st 1 kp. Eqution Setion (Next) Řešení: udeme uvžovt následujíí mehnismy: 1. Názový mehnismus 1) dsobovná, D z plynné fáze, řídíí děj dsope 1b) D dsobovná, z plynné fáze, řídíí děj dsope D 1) dsobovná, D z plynné fáze, řídíí děj povhová eke 1d) D dsobovná, z plynné fáze, řídíí děj povhová eke 1e) dsobovná, D z plynné fáze, řídíí děj desope 1f) D dsobovná, z plynné fáze, řídíí děj desope. dsopční mehnismus bez disoie ) Řídíí děj dsope b) Řídíí děj dsope D ) Řídíí děj povhová eke d) Řídíí děj desope 3. dsopční mehnismus s disoií jedné z výhozíh složek 3) Řídíí děj dsope s disoií 3b) Řídíí děj dsope D s disoií 3) Řídíí děj povhová eke mezi molekulou dsobovnou n jednom entu dvěm fgmenty disoiovné D, dsobovnými n dvou sousedníh enteh 3d) Řídíí děj povhová eke mezi molekulou D dsobovnou n jednom entu dvěm fgmenty disoiovné, dsobovnými n dvou sousedníh enteh 3e) Řídíí děj desope 7. Heteogenní ktlýz 4

25 1. Názový mehnismus 1) dsobovná, D z plynné fáze Řídíí děj dsope k+ L D 1+ + D k+ L 1 k L + [1] 1b) D dsobovná, z plynné fáze Řídíí děj dsope D kd+ L D 1+ + k L D+ 1 k L D+ [] Pomě ( i / ) (i, D) by neměl být funkí tlku, ož jk je vidět z ob. 7-13, není splněno. Tento mehnismus tedy nevyhovuje.,3,,1,5,4,9,,1,5,4,9,1,1,, Ob Závislost poměu ( / ) n poměu ( / ) n. 4 1) dsobovná, D z plynné fáze Řídíí děj povhová eke k + L D 1+ + k+ L k L k L + + [3] 1d) D dsobovná, z plynné fáze Řídíí děj povhová eke k + L D D 1+ + D D k+ L 1+ D D + D k L k L [4] Pomě ( / ) by měl být lineání funkí (všehny body by měly ležet n jedné příme, nezávisle n hodnotě ), Pomě ( / ) by měl být lineání funkí (opět jediná přímk, nezávisle n hodnotě ), ož není splněno (viz ob. 7-14), názový mehnismus s povhovou ekí jko řídíím dějem tedy nevyhovuje. 7. Heteogenní ktlýz 5

26 .,,1,5,4,9,,1,5,4,9.,1,1, 1 3 4, 1 3 Ob Závislost ( / ) n n. 4 1e) dsobovná, D z plynné fáze Řídíí děj desope k+ L D 1+ + D 1f) D dsobovná, z plynné fáze Řídíí děj desope k+ L D 1+ + D D D k+ L k+ L D + Při konst 1+ 1 D k+ L k+ L k+ L k+ L [5] [6] Při konst D + + k+ L k+ L k+ L k+ L [7] [8] Závislost poměu ( / ) n při konstntní i závislost poměu ( / ) n při konstntní by měly být lineání. Z ob plyne, že expeimentální dt těmto předpokldům nevyhovují, nvžený mehnismus není vhodný..,,1,1,5,4,9.,,1,1,5,4,9, 1 3 4, Ob Závislost ( / ) n n. 7. Heteogenní ktlýz 6

27 . dsopční mehnismus bez disoie molekuly D se dsobují n dvou sousedníh enteh, povhová eke pobíhá mezi dsobovnými molekulmi z vzniku dsobovného poduktu pk následuje desope poduktu. ) Řídíí děj dsope k+ L D D k 1 + D D D + L 1 D k L + k L + + [9] dyby byl řídíím dějem dsope, ležely by všehny body závislosti ( / ) n n jediné příme, nezávisle n hodnotě. b) Řídíí děj dsope D kd+ L D D k D L 1 k L + k L D+ D+ [1] dyby byl řídíím dějem dsope D, ležely by všehny body závislosti ( / ) n n jediné příme po jkoukoliv hodnotu. Vzhledem k tomu, že expeimentální dt tyto poždvky nesplňují (ob. 7-13), není dsope ni D řídíím dějem. ) Řídíí děj povhová eke k + s L D D ( ) D D k+ s L D (1+ + D ) 1 D ( k s L D) k + s L D k + s L [11] Při konstntní by mělo ( / ) být lineání funkí, při konstntní by ( / ) mělo být lineání funkí (viz ob. 7-16), ož není splněno, povhová eke mezi dsobovnými molekulmi D není řídíím dějem..,1,5,4,9.,1,5,4, Ob Závislost ( / ) n n. 7. Heteogenní ktlýz 7

28 d) Řídíí děj desope k+ L D D D D k+ L D 1+ D + při konst + k L k L + + [1] 1+ D + při konst + k L k L + + Z ob je ptné, že závislost / n ni n není lineání, řídíím dějem tedy není desope. 3. dsopční mehnismus s disoií jedné z výhozíh složek 3) Řídíí děj dsope s disoií k+ ( s/) L D 1+ + D D + D k+ ( s/) L 1+ D 1 D + ( k s L) ( k s + + L) [14] dyby byl řídíím dějem dsope s disoií, předstvovl by závislost ( / ) n jedinou přímku po všehny hodnoty. Jk je ptné z ob. 7-17, nejsou tyto předpokldy splněny 3b) Řídíí děj dsope D s disoií kd+ ( s/) L D D kd+ ( s/) L D ( k s D L) ( k s + D+ L) [13] [15] Z předpokldu řídíího děje dsope D s disoií by po všehny hodnoty spdly body závislosti ( / ) n n jedinou přímku Ob Závislost ( / ) n ( / ) n Heteogenní ktlýz 8

29 3) Řídíí děj povhová eke mezi molekulou dsobovnou n jednom entu dvěm fgmenty disoiovné D, dsobovnými n dvou sousedníh enteh k + s ( s1) L D D 3 1+ D D + + k+ s ( s 1) L D D 3d) Řídíí děj povhová eke mezi molekulou D dsobovnou n jednom entu dvěm fgmenty disoiovné, dsobovnými n dvou sousedníh enteh k + s ( s1) L D D 3 1+ D D + + k+ s ( s 1) L D D 1/3 1 D + α α α + [16] 1/3 1 + D α α α + [17] kde ( k s ( s 1) L 1/3 D) α +. Z ob je ptné, že řídíím dějem není povhová eke mezi molekulou dsobovnou n jednom entu dvěm fgmenty disoiovné D, dsobovnými n dvou sousedníh enteh, neboť závislosti ( / ) 1/3 n z konstntní ni n z konstntní nejsou lineání. Závislosti ( / ) 1/3 n z konstntní i n z konstntní ob jsou lineání se stejnými směniemi. Je tedy možno předpokládt, že že eke pobíhá dsopčním mehnismem, jehož řídíím dějem je povhová eke mezi molekulou D dsobovnou n jednom entu dvěm fgmenty disoiovné, dsobovnými n dvou sousedníh enteh 1/3.,1,5,4,9 1/3.,1,5,4, Ob Závislost ( / ) 1/3 n z konstntní n z konstntní. 7. Heteogenní ktlýz 9

30 1/3. 1/3. y y,1,5,4, Ob Závislost ( / ) 1/3 n z konstntní n z konstntní. 3e) Řídíí děj desope Po tento přípd pltí stejné vzthy, jké byly odvozeny po přípd d, ob STNOVENÍ ONSTNT YCHLOSTNÍ OVNICE Po konstntní hodnoty má lineizovná yhlostní ovnie tv 1/3 1 + D y + M + N [18] α α α M N po konstntní hodnoty pltí 1/3 1 D y + + P+ Q [19] α α α P Q Lineání egesí expeimentálníh dt byly získány tyto hodnoty M N při čtyřeh hodnotáh hodnoty P Q při čtyřeh hodnotáh : M N P Q,1,16639,9598,1,1964,5,5,19577,1164,5,1188,487,4,887,9886,4,13841,46,9,957,996,9,1893,39 Směnie závislostí [18] [19] jsou v mezíh expeimentálníh hyb konstntní, N D α,99 Q α,35 [] [1] 7. Heteogenní ktlýz 3

31 jk plyne ze vzthu [18], je M lineání funkí podle vzthu [19] je P lineání funkí. Z ob. 7- je ptné, že poždvek lineity je splněn. Lineání egesí údjů uvedenýh v předházejíí tbule dostneme P M 1 D +,9656 +,156 [] α α 1 + α α,974 +,797 [3] Obě závislosti, [] i [3], mjí stejný úsek n odinátě, 1/α, jehož střední hodnot je 1,974+,9656 α,968 Z půměu hodnoty N směnie ovnie [], kteé jsou obě ovny D /α, vypočteme hodnotu konstnty D : D,99+,156 α,179 D,179,968 1,41 Ze směnie závislosti [3] vypočteme hodnotu konstnty :, 797, 797 1/ α, 968 4,616 Známe-li nyní hodnoty, D α, vypočteme zbývjíí konstnty: k s ( s1) L + α 3 3 D (1/, 968) 9,4 mol h 1 (kg kt ) 1 4,616 1,41 Ob. 7- Stnovení kinetikýh pmetů 7. Heteogenní ktlýz 31

32 Příkld 7-3 inetiká nlýz heteogenníh ekí Potte on [Chem.Eng.Pog. 47, 473 (1951)] studovli eki CO (g) + Cl (g) COCl (g) při teplotě 3,6 C tmosféikém tlku (11,35 kp) z použití ktivního uhli jko ktlyzátou. Při předběžnýh studiíh bylo zjištěno, že ekční yhlost nezávisí n yhlosti poudění plynů ektoem. nlýz expeimentálníh dt ukázl, že řídíím dějem je povhová eke mezi molekulmi CO Cl dsobovnými n povhu ktlyzátou z vzniku dsobovného COCl. Předběžné dsopční studie vedly k pozntku, že ztímo hlo COCl se dsobují silně, oxid uhelntý se dsobuje velmi slbě, tkže jeho dsopční konstntu, čkoliv nemá nulovou hodnotu, je možno povžovt vzhledem k hodnotám dsopčníh konstnt Cl COCl z znedbtelnou. eke je pktiky jednosměná. () Nvhněte vzth vyjdřujíí závislost ekční yhlosti n piálníh tlíh složek v plynné fázi. Předpokládejte ideální hování všeh plynnýh složek. (b) Stnovte hodnoty dsopčníh konstnt Cl COCl hodnotu součinu ( k + L s CO ) ( k + je yhlostní konstnt povhové eke). Stnddní stv: ideální plyn při teplotě soustvy tlku p st 11,35 kp. Při teplotě 3,6 C jsou dán tto dt: yhlost eke Piální tlk / kp mol h 1 (g kt ) 1 p CO p Cl p COCl,414 4,6 35,,6,41 31, 3, 35,6, 17,9 6,8,6 Řešení: dsope CO dsope Cl pobíhjí ovnovážně:( CO Cl ), tkže pltí CO CO CO n [1] [] Cl Cl Cl n Jednosměná povhová eke je řídíí děj: s + k+ CO Cl L [3] Desope COCl pobíhá ovnovážně ( COCl ): onenti neobszenýh ente vyjádříme z bilne COCl COCl COCl n L ( ) n CO Cl COCl n CO CO Cl Cl COCl COCl Po elkovou yhlost pk pltí s + k+ ( CO CO n) ( Cl Cl ) n [6] L [4] [5] s s k+ CO Cl CO Cl L k ( ) ( ) L + L CO CO n Cl Cl n (1 + CO CO + Cl Cl + COCl COCl ) 7. Heteogenní ktlýz 3

33 k+ s L CO Cl CO Cl ( ) CO CO Cl Cl COCl COCl pi Z předpokldu ideálního hování plynnýh složek je i pst podle předběžnýh studií je CO << Cl, COCl [8] tkže yhlostní ovnie má tv pco pcl k+ s L CO Cl pst pst (1 p p + Cl + COCl ) p p Cl COCl st st Výslednou yhlostní ovnii upvíme do lineáního tvu (7.68) Cl COCl ( CO Cl ) CO Cl 1 k + p st Cl p s L p p + + st COCl st p p p [1] C po doszení expeimentálníh dt dostneme tři ovnie po konstnty, C: 4,6 35, 1+ 35, +,6 C C 587,536,414 31, 3, 1+ 3, + 35,6 C C 641,575, 41 17,9 6,8 1+ 6,8 +,6 C C 737,67, Z hodnot konstnt, C vypočteme dsopční konstnty Cl, COCl souhnnou konstntu k+ s L CO :,67 kp 1 Cl pst,416 kp 1 COCl pst Cl,67 11,35,754 COCl,416 11,35,448 C 4, (mol h 1 (g kt ) 1 ) kp 1 ( k+ s L CO Cl ) pst [7] [9] k+ s L CO ( C pst ) Cl 3 (4, ,35),754,68 mol h 1 (g kt ) 1 yhlostní ovnie má tv,184 pco pcl (11,35 +, 754 p +, 448 p ) Cl COCl 7. Heteogenní ktlýz 33

34 7.6 INTEGCE YCHLOSTNÍCH OVNIC Integovné yhlostní ovnie po přeměnu v půtočném ktlytikém ektou z ustáleného stvu je možno odvodit podobně jko u homogenníh ekí. Po difeeniální úsek ektou, kteý obshuje množství ktlyzátou dw, n němž zegovlo dn molů klíčové složky, pltí F dn dw (7.69) kde F je yhlost nástřiku hmotnost z jednotku čsu, W hmotnost ktlyzátou v ektou, yhlost eke látkové množství klíčové složky zegovné n jednotkové hmotnosti ktlyzátou z jednotku čsu látkové množství klíčové složky v jednote hmotnosti nástřiku n Z hmotnostní bilne vyjádříme zegovné látkové množství n n, α n,, dn n, dα (7.7) kde α je stupeň přeměny klíčové složky. Integí ovnie (7.69) z konstntního nástřiku dostneme po ekto s pístovým tokem α W dα n, F (7.71) by bylo možno vyhodnotit integál n pvé stně, je třeb vyjádřit ekční yhlost jko funki přeměny klíčové složky. Je-li vliv difuze převodu hmoty v objemové fázi znedbtelný řídíím dějem je někteý z hemikýh pohodů, doszují se z výzy, jejihž odvození bylo ukázáno v předhozíh odstvíh. Integovnýh yhlostníh ovni se n ozdíl od homogenníh ektoů používá eltivně málo, potože nlytiké řešení integálu je vzhledem k větší složitosti výzů po ekční yhlost možné pouze u jednoduhýh ekí. Ze stejného důvodu se intege povádí většinou numeiky nebo gfiky. Po ideálně pomíhávný ktlytiký ekto z obdobné bilne jko u homogenníh ektoů plyne W α n, (7.7) F Příkld 7-4 Půtočný ktlytiký ekto Po eki C(s) + CO (g) CO(g), nvhují Lewis spol. [Ind.Eng.Chem. 41, 17 (1949)] yhlostní ovnii k pco [1] 1 + p + p CO CO CO CO kde je yhlost ozkldu CO v mol min 1 (g uhlí ) 1 k 3, mol min 1 P 1 (g uhlí ) 1 je efektivní konstnt, kteá zhnuje yhlostní konstntu řídíího děje p i piální tlk (i CO nebo CO) v P CO 7,9 1 6 P 1, CO 3,6 1 5 P 1 ovnovážné dsopční konstnty Do ektou, kteý je nplněn uhlíkem o hmotnosti 1,15 kg, je přiváděn nástřik 13, mol CO + 1, mol CO +,36 mol N z hodinu. Pohod pobíhá při konstntní teplotě 955 C tlku 113,5 kp. Vypočítejte kolik poent CO se přemění n CO, () v oelovém tubkovém ektou (půmě 4,5 m, délk,1 m), v němž je možno předpokládt, že při půhodu plynů vstvou pevné látky nedohází k podélnému pomíhávání tlkový spád v ektou je znedbtelný, (b) v dokonle pomíhávném ektou. Řešení: Nástřik: (n CO ) F 13, mol h 1 (F je hmotnost nástřiku z jednotku čsu, (n CO ) F 1, mol h 1 n i jsou vztžen n jednotku hmotnosti nástřiku) (n N ) F,36 mol h 1 7. Heteogenní ktlýz 34