Uiverzita Pardubice Fakulta chemicko-techologická Návody pro Laboratoř z fyzikálí chemie II Václav Lochař a kolektiv Pardubice 05
Učebí materiál vzikl v rámci projektu: Iovace a moderizace výuky fyzikálí chemie ve studijích programech Uiverzity Pardubice (CZ..07/..00/8.069) za fiačí podpory Operačího programu Vzděláváí pro kokureceschopost (OPVK), který je spolufiacová Evropským sociálím fodem a státím rozpočtem České republiky.
Skripta jsou určea posluchačům bakalářských a magisterských studijích programů fakulty chemicko-techologické při Uiverzitě Pardubice jako pomůcka pro laboratorí cvičeí z fyzikálí chemie. Obsahují jedak základí úlohy z fyzikálí chemie, které ejsou experimetálě áročé, jedak řadu ových úloh, při jejichž řešeí se využívá moderího přístrojového vybaveí. Skripta jsou rozdělea do dvou tematických částí (podle studijích programů). Každé úloze předchází stručý teoretický úvod, po kterém ásleduje zadáí úkolu. V experimetálí části je pak předlože ávrh kokrétího provedeí a závěrem jsou uvedey pokyy pro zpracováí aměřeých výsledků a zdroje chyb, kterých je uto se při práci vyvarovat. Považovali jsme za účelé zařadit do skript úvodí kapitolu, která pojedává o zpracováí a prezetaci aměřeých dat ve formě protokolu. Moho z absolvetů jedotlivých studijích programů aší fakulty bude při svém budoucím zaměstáí psát ejrůzější výzkumé zprávy a jié důležité dokumety. Psaí protokolů z laboratorí práce je dobrým ávodem jak tvorbu zprávy či publikace zvládout bez větších problémů. Skripta jsou zakočea tabulkovou přílohou, kde jsou uvedey vybraé iformace o chemických látkách, potřebé při zpracováí laboratorích úloh. Doufáme, že tato skripta studetům usadí práci v laboratoři, prohloubí teoretické zalosti z fyzikálí chemie a v eposledí řadě pomohou využít získaé pozatky v praxi. Autoři
Úvod Stejě důležité jako správé provedeí měřeí včetě zachyceí experimetálích pozatků je zpracováí aměřeých výsledků a prezetace ve formě protokolu. Správý protokol by měl obsahovat: ) Úvod, ve kterém velmi stručě popíšeme cíl a smysl vlastí práce podle zadáí. Stručě uvedeme pricip použité metody měřeí včetě vztahů, které budou využity při zpracováí výsledků. Zde je uté uvést a popsat jedotlivé symboly vyskytující se v protokolu. ) V experimetálí části stručě popíšeme praktické provedeí měřeí, případě akreslíme schema zařízeí, a kterém jsme měřeí prováděli. 3) Vyhodoceí výsledků: aměřeé hodoty zpracujeme podle pokyů v jedotlivých ávodech. Detailě uvedeme vzorový výpočet požadovaé veličiy a výsledky pak shreme v přehledé tabulky a grafy. Tabulka i graf musí obsahovat ázvy či symboly veliči a jejich jedotky. Sebepřesější výsledek ztrácí svůj výzam, pokud eí uvede jeho rozměr a podmíky, za kterých byl dosaže (apř. T = 98 K, p = 0,3 kpa). 4) V závěru shreme dosažeé výsledky, zhodotíme práci a metodu měřeí a prodiskutujeme případé edostatky a epřesosti, případě avrheme jiý způsob řešeí daého problému. Zpracováí aměřeých hodot Obyčejě postupujeme tím způsobem, že aměřeé veličiy seřadíme do tabulek, ze kterých vyeseme vzájemé závislosti jedotlivých veliči do grafů a koečě se sažíme ajít pro tyto experimetálí závislosti obecé matematické vyjádřeí. Ve většiě případů provádíme diskotiuálí měřeí, při kterém získáme ikoliv celou závislost jedé proměé a druhé, ale řadu diskrétích hodot z této závislosti. Ke staoveí hodot ležících uvitř či vě itervalu daých proměých se používá iterpolace ebo extrapolace. Tyto metody jsou použitelé všude tam, kde mezi proměými je alespoň přibližě lieárí závislost ebo pokud itervaly, ve kterých iterpolujeme či extrapolujeme, ejsou příliš velké. Obecě platí pro lieárí iterpolaci i extrapolaci vztah: y y y3 y (x3 x) x x
kde x, y, x, y jsou hodoty zámé a y 3 je iterpolovaá (extrapolovaá) hodota odpovídající zvoleé hodotě x 3. Sestrojováí grafů a verifikace fukcí Grafické zobrazeí experimetálě získaé závislosti ám umožňuje se předběžě vyslovit o aalytickém tvaru proměřovaé fukčí závislosti, staovit její extrémy a iterpolovat ebo extrapolovat hodoty experimetem přímo ezískaé. Kromě toho je zde možo grafického derivováí při itegrováí daé fukce. Při sestrojováí grafů je uto dbát ásledujících zásad:. volba souřadic: Často je výhodé daé hodoty vyést v takových koordiátach, aby výsledý graf měl podobu přímky. V takovém případě můžeme totiž ejlépe iterpolovat ebo extrapolovat. Z přímkových závislostí můžeme také graficky staovit hodoty empirických kostat vystupujících v daé fukci. Tak apř. jestliže mezi voleou a měřeou veličiou existuje vztah matematicky vyjádřitelý rovicí y = k.x kde k, jsou kostaty, je vhodé získaé hodoty y, x vyést v souřadici log y proti log x, protože pak daé fukce přecházejí v rovici přímky log y = log k +. log x Tohoto cíle lze dosáhout dvojí cestou: Buď přepočteme všechy hodoty x a y a log x a log y a vyeseme v ormálím grafu s lieárím děleím obou os, ebo hodoty x a y přímo vyeseme do grafu s logaritmickým děleím obou os (do tzv. logaritmické sítě) Z hodoty směrice získaé přímky a úseku, který vytíá a ose y, můžeme staovit kostaty k a. za účelem vyrováí (verifikováí) určité fukce je ovšem možo užít i
jiých souřadic. To závisí a tvaru daé fukce. Několik příkladů ejběžějších fukcí a jejich úprav a lieárí tvar je uvedeo v ásledující tabulce: y fukce lieárí tvar fukce má tvar přímky v souřadicích pozámka b y a.x Y loga bx X=log x; Y=log y y Y bx a X=x; a bx bx y ae Y loga bx.0, 43 a bx cx Y (b ax) cx Y y X=x; Y= log y X=x; Y= y y x x Pozámka : Tuto fukci je výhodé převést a lieárí tvar tím, že hodoty x a y vyášíme přímo do logaritmické sítě. Pozámka : Tuto fukci je výhodé převést a lieárí tvar tím, že hodoty x a y vyášíme přímo do semilogaritmické sítě. Pozámka 3: x a y jsou souřadice libovolě zvoleého bodu a křivce. 3. volba měřítka: Měřítko a obou osách volíme takové, aby celý graf měl přibližě čtvercový formát a aby body proložeá křivka ebyla příliš plochá, pokud jde o elieárí závislost. 3. vyášeí grafu: Jedotlivé body vyášíme ostrou tužkou ejlépe v podobě malých, ale zřetelých křížků, jejichž průsečík leží v daých souřadicích ebo v podobě kroužků o průměru asi mm se středem v daých souřadicích. Při vyášeí příslušé křivky dbáme, aby plyule procházela grafem tak, aby byly kolem í body co ejpravidelěji rozmístěy. Řídíme se přitom pravidlem, aby počet bodů a jedé straě křivky byl rove počtu bodů a druhé straě křivky. Příkladem je obr.. 4. metoda ejmeších čtverců: Nejpřesější metodou k určeí empirických koeficietů ve vztahu, který vyjadřuje fukčí závislost experimetálě určovaých veliči, je metoda ejmeších čtverců. Opírá se o předpoklad, že ejpravděpodobější hodoty těchto empirických kostat jsou ty, pro ěž součet druhých moci odchylek eměřeých hodot od hodot vypočteých je miimálí. Nejčastějším případem, kdy je metoda ejmeších čtverců užíváa, je případ určeí dvou empirických kostat q a k v lieárí závislosti typu
y = q + kx kde x a y jsou proměé, z ichž jeda je zpravidla ezávisle volitelá (apř. x). Pro výpočet hodot q a k metodou ejmeších čtverců pak užíváme vztahu: q x. y x i i i. xi xi k. x iyi x i.. x i x i. x y y i i i k výpočtu je ejlépe sestavit si eměřeé hodoty x i a y i do ásledující tabulky: x y x y x x y x y x : : : : x y x y x x i i y x y i i x i Získaé součtové hodoty pak užijeme k výpočtu kostat q a k. Většia současých kapesích kalkulátorů obsahuje metodu ejmeších čtverců ve formě tzv. lieárí regrese, kdy po jedoduchém vložeí dvojic proměých x, y lze vhodou kombiací tlačítek (je uvedea v příslušém ávodu od výrobce) zobrazit parametry q a k. Tabulkový editor Excel, jež je součástí kacelářského balíku Microsoft Office či jié zámé grafické editory ( Origi) obsahují vedle lieárí také elieárí regresí aalýzu dat. Pro elieárí fukce se yí používá pro staoveí parametrů optimalizačích metod ejrůzějších druhů, které jsou určey pro výpočty a počítačích. Podrobější iformace alezete apříklad v kize Experimetálí statistické zpracováí dat od autorů Meloum, Militký.
Sezam základích úloh z předmětu Laboratoř z fyzikálí chemie II. Viskozimetrie-staoveí molekulové hmotosti. Povrchové apětí 3. Závislost povrchového apětí a složeí roztoku 4. Skleěá elektroda Acidobazické titrace 5. Měřeí difúzího koeficietu 6. Fázový diagram třísložkové soustavy 7. Staoveí reakčího řádu 8. Závislost rychlostí kostaty a teplotě 9. Molárí refrakce 0. Permaetí dipólmomet. Absorpčí spektrofotometrie
Viskozimetrie-určeí molárí hmotosti polymeru Cíl práce: Viskozimetrické staoveí relativí molekulové hmotosti ezámého polymeru. Teoretická část: Experimetálí staoveí viskozity kapali pomocí Ubelohdeho viskozimetru je založeo a měřeí průtoku určitého objemu roztoku úzkou kapilárou. Pro lamiárí prouděí kapaliy platí Hage - Poiseuilleův vztah (). K absolutímu staoveí viskozity by bylo třeba zát hodoty všech veliči v tomto vztahu, a to s dostatečou přesostí (jié způsoby staoveí viskozity kapali - viz skripta z FCh I). Proto se častěji provádí měřeí relativí, při kterém se staoví poměr viskozit dvou kapali aměřeých při stejých podmíkách. Teto poměr se ozačuje jako relativí viskozita η rel. Po dosazeí vztahu () do tohoto poměru je veličia η rel přibližě rova podílu doby průtoku roztoku polymeru v určitém rozpouštědle a doby průtoku stejého objemu čistého rozpouštědla (oz.t o) η rel. t t o Relativí změu viskozity vyvolaou rozpuštěím určité látky v rozpouštědle ozačujeme jako tzv. specifickou viskozitu η sp, která je daá vztahem η sp = η rel vliv kocetrace zředěých roztoků polymerů a hodotu jejich viskozity vyjadřuje podíl η sp /c, kde c je kocetrace roztoku polymeru. Teto podíl je ozačová jako tzv. viskozití číslo. Nejdůležitější veličiou pro hodoceí roztoků polymerů s hlediska jejich relativích molekulových hmotostí je tzv. limití viskozití číslo [η]. Hodotu [η] získáme extrapolací hodot viskozitího čísla při růzých kocetracích a ulovou liii. Mezi limitím viskozitím číslem a relativí molekulovou hmotostí platí obecá závislost: [η] = K.M a
kostaty K a a jsou charakteristické pro daý systém polymer rozpouštědlo a jsou vždy uvedey a lahvi s roztokem ezámého polymeru. Pracoví postup:. příprava roztoků: Odměré baňky promyjte čistým rozpouštědlem a vysušte. Předložeý základí roztok polymeru zřeďte a roztoky o kocetracích 0,; 0,; 0,05 a 0,05 g/00cm 3.. vlastí měřeí: Před každým měřeím propláchěte viskozimetr malým možstvím kapaliy, kterou budete měřit. Pipetou veste měřeou kapaliu do širšího ramee viskozimetru tak, aby se její hladia acházela mezi ryskami a spodí baičce. Poořte viskozimetr do vodí lázě vytemperovaé a teplotu cca 0 C. a rameo s kapilárou asaďte gumovou hadičku s balókem s prstem utěsěte prostředí teké raméko. Poté, asajte kapaliu do poloviy meší baičky ad kapilárou. Následě odstraňte balóek, uvolěte prostředí teké rameo (v tomto pořadí!) a změřte čas, kterého je zapotřebí k k průtoku kapaliy mezi oběma ryskami ad a pod horí větší baičkou. Pro čisté rozpouštědlo i pro každou kocetraci polymerího roztoku toto měřeí proveďte pětkrát a ze získaých výsledků vezměte průměr. Na závěr viskozimetr důkladě propláchěte čistým rozpouštědlem a echte okapat. Pokyy pro vypracováí: Výsledky shrňte v přehledé tabulce, kde uveďte: c [g/00 cm 3 ], t o [s], t [s], η rel, η sp, η sp /c. Do grafu vzeste hodoty η sp /c v závislosti a c. Experimetálími body proložte přímku, kterou extrapolujte k ulové kocetraci. Na ose y odečtěte hodotu [η] a a základě zámých hodot kostat K a a, uvedeých a láhvi s ezámým vzorkem, vypočtěte hodotu středí relativí molekulové hmotosti daého polymeru. Do protokolu uveďte také teplotu měřeí.
Povrchové apětí kapali Staoveí povrchového apětí kapali pomocí prstecové metody (metoda Du Nouye) Cíl práce: ) Staovte povrchové apětí etaolu a vody při laboratorí teplotě. Teoretická část: Při kostatím tlaku a molekulu v kapaliě působí síly všech molekul, které ji obklopují. Výsledá síla působící a molekulu v mezipovrchové vrstvě však eí ulová, ale závisí a vitřím uspořádáí kapaliy. Při zvětšováí povrchu kapaliy o A se musí vyviout práce W. Pak specifická povrchová eergie je W [J / m ] () A Na ásledujícím obrázku je schematicky zázorě průběh experimetu v čase, kdy je zjevé že pro maximálí změřeou hmotost je kotaktí úhel kapaliy k prsteci rove 0 a jeho cosius rove jedé. Pro sílu působeou povrchovým apětím při ulovém kotaktím úhlu platí tedy: F m m g, g 9.80665 m s max v. Povrchové apětí γ je tedy potom možo vypočítat ze vztahu : F [N / m] () l kde síla F působí a hrau o délce l, l je obvod hladiy u odtrhávaého prstece, a to jak vější tak i vitří. Průměr prstece je d = 9.6 mm a tedy l =.(π.d). Přestože lze odvodit ještě složitější vztahy zohledňující geometrii prstece [,3], které se uplatňují zejméa u měřeí látek s velmi ízkým povrchovým apětím, lze odvozeé vztahy použít pro vyhodoceí ašich měřeých dat s dostatečou přesostí.
F t G F t G F t G F t G F t G F v F γ φ F γ,max F γ F t + G + F v = 0 cos φ = F t + G + F γ = m max.g F t + G = Δm v.g cos φ =? < F t + G + F γ.cos φ = m.g cos φ =? < F t + G + F γ.cos φ = m.g m F γ = (m max - Δm v ).g čas Pracoví postup: Měřící prsteec (kroužek) se před použitím musí vyčistit a odmastit. Poechejte ho asi 5 mi. v etaolu pak a vzduchu echejte osušit. Prsteec, jestliže již eí zavěše a předvážkách opatrě zavěste pomocí háčku do podvěsu digitálích vah. Při maipulaci s kroužkem a ěj esahejte, eboť tuk a rukou epřízivě ovlivňuje získávaé hodoty. Do misky s prstecem alejte 400 cm 3 zkoumaé kapaliy a umístěte misku tak, aby prsteec byl pokud možo vprostřed. Pomocí vývěvy asajte kapaliu do přepouštěcí hadičky. Výstupí koec přepouštěcí hadičky umístěte do spodí misky a rychle vypusťte tolik kapaliy, tak aby byl prsteec poořeý asi mm pod hladiou. Váhy pro měřeí povrchového apětí jsou připojey k osobímu počítači, po jehož zaputí spusťte měřící program. Pomocí PC vytárujte váhy. Začěte vypouštět kapaliu a připojeé PC bude sledovat hodoty hmotosti a vahách a zazameat maximálí dosažeou hodotu m max před odtržeím kroužku z hladiy.
Hodota hmotosti zazameaé po odtržeí kroužku Δm v je korekcí a vztlak působící a kroužek ve vodě. Při sledováí vlivu detergetu a povrchové apětí vody, přidávejte deterget (apř. jar) po cca 0,0 ml. Po skočeí pokusu ale musíte obě misky i odsávací zařízeí důkladě propláchout vodou a pak destilovaou vodou. Pokyy pro zpracováí výsledků: Ze staoveých hodot síly F (a dyamometru) a zámého průměru prstece, vypočtěte povrchové apětí vody a etaolu a zjistěte jeho závislost a teplotě. Tyto závislosti vyeste do grafu. Při určováí vlivu detergetu a povrchové apětí vody vyeste do grafu závislost povrchového apětí a možství přidaého detergetu. Ve všech případech aměřte alespoň 6 bodů. Pozámka: Použitý dyamometr eí příliš přesý, takže aměřeé hodoty se mohou lišit od hodot tabelárích. Staoveí povrchového apětí stalagmometrickou metodou Cíl práce: Staoveí mezipovrchového apětí (kapalia ply) předložeých vzorků Teoretická část: Stalagmometrická metoda je metoda relativí, kdy k určeí povrchového apětí studovaých kapali je uto zát povrchové apětí srovávací kapaliy, v ašem případě vody. Metoda je založea a počítáí kapek sledovaé kapaliy vytékající kapilárou z kotrolího objemu stalagmometru. Ve chvíli odtržeí kapky od ústí kapiláry stalagmometru platí: r m kapka kapka. g (pro vodu: r m g ) () H O H O. kde r je poloměr kapiláry stalagmometru, m a m H je hmotost kapky sledovaé kapaliy a O vody, γ a jsou povrchové apětí kapali a g je gravitačí zrychleí. γ H O Jedoduchým porováím obou výrazů dostaeme: H O m m kapka kapka H O () Dále pro celkový objem stalagometru (V S ) platí: V S V kapka m kapka
kde ρ je hustota a je počet kapek sledovaé kapaliy. Vyjádřeím hmotosti kapky dostaeme: m kapka VS (pro vodu: m (3a,b) kapka H O VS H O ) po dosazeí rovic (3a) a (3b) do rovice () se po úpravě získá vztah pro povrchové apětí sledovaé kapaliy:. H O.. H O H O H O Pracoví postup: Suchý a čistý stalagmometr se upeví do stojau tak, aby výtoková kapilára směřovala kolmo dolů. Pomocí balóku se do stalagmometru asaje studovaá kapalia až ad horí rysku kotrolího objemu stalagmometru. Potom se balóek odstraí a z kapiláry stalagmometru začíá kapalia odkapávat. Počítáí kapek začíá v okamžiku, kdy kapalia dosáhe horí rysky kotrolího objemu stalagmometru a kočí v okamžiku, kdy kapalia dosáhe spodí rysky. Uvedeé měřeí provedete pro každou předložeou kapaliu a pro vodu pětkrát, a pak staovíte aritmetický průměr počtu kapek. Vždy, když měíte studovaou kapaliu, dbejte a to, aby byl stalagmometr suchý a čistý (ěkolikrát promýt etaolem, a potom pomocí balóku ebo vývěvy důkladě profoukout). Hustotu sledovaých kapali staovte pykometricky (práce s pykometrem a hustota vody je popsáa v úloze parciálí molárí zlomky). Pokyy pro vypracováí: Hodoty povrchového apětí uveďte v tabulce spolu s hodotami tabelovaými.
Závislost povrchového apětí a složeí roztoku Szyskowského rovice Cíl práce: Změřeí závislosti povrchového apětí a složeí vodého roztoku kyseliy octové při kostatí teplotě. Ověřeí Szyskowského rovice. Teoretická část: Z defiice povrchového apětí kapali vyplývá, že: F () l kde γ je povrchové apětí [N.m - ], F je síla [N] a l je délka [m]. Povrchové apětí lze měřit ěkolika metodami (prstecová, bubliková, metoda kapilárí elevace, atd.). K určeí závislosti povrchového apětí vodého roztoku a kocetraci kyseliy octové je ejvhodější metoda stalagmometrická. Stalagmometrická metoda je metoda relativí, kdy k určeí povrchového apětí studovaého vodého roztoku je uto zát povrchové apětí srovávací kapaliy-rozpouštědla, v ašem případě vody. Metoda je založea a počítáí kapek sledovaé kapaliy (roztok či voda) vytékající kapilárou z kotrolího objemu stalagmometru. Ve chvíli odtržeí kapky od ústí kapiláry stalagmometru platí: r m kapka kapka. g (pro vodu: r m g ) () H O H O. kde r je poloměr kapiláry stalagmometru, m a m H je hmotost kapky roztoku a vody, γ a jsou povrchové apětí roztoku a vody a g je gravitačí zrychleí. γ H O Jedoduchým porováím obou výrazů dostaeme: O H O m m kapka kapka H O (3) Dále pro celkový objem stalagometru (V S ) platí: V S V kapka m kde ρ je hustota a je počet kapek sledovaého roztoku. Vyjádřeím hmotosti kapky dostaeme: kapka
m kapka VS (pro vodu: m kapka H O VS H O ) (4a,b) H O po dosazeí rovic (4a) a (4b) do rovice (3) se po úpravě získá vztah pro povrchové apětí sledovaého roztoku:. H O. H O (5). H O Závislost povrchového apětí a kocetraci roztoku je popsáa Szyskowského rovicí: a l( b ) (6) H c O kde H O je povrchové apětí čisté vody, je povrchové apětí daého roztoku, a a b jsou kostaty pro daou látku a rozpouštědlo. Rovice (6) platí, pokud se příliš eliší molárí objemy obou složek. Pracoví postup: ) Připravte si vodý roztok kyseliy octové tak, že do odměrky 00 ml adávkujte objem 0,5 ml kyseliy (pomocí byrety) a doplňte destilovaou vodou po rysku. Výsledý roztok itezivě promíchejte. Teto postup opakujte pro růzé objemy kyseliy octové (, 3, 5, 0, 5 a 8 ml). Počet roztoků upřesí vyučující. ) Suchý a čistý stalagmometr se upeví do stojau tak, aby výtoková kapilára směřovala kolmo dolů. Pomocí balóku se do stalagmometru asaje studovaá kapalia až ad horí rysku kotrolího objemu stalagmometru. Potom se balóek odstraí a z kapiláry stalagmometru začíá kapalia odkapávat. Počítáí kapek začíá v okamžiku, kdy kapalia dosáhe horí rysky kotrolího objemu stalagmometru a kočí v okamžiku, kdy kapalia dosáhe spodí rysky. Uvedeé měřeí provedete pro každou předložeou kapaliu a pro vodu pětkrát, a pak staovíte aritmetický průměr počtu kapek. Vždy, když měíte studovaou kapaliu, dbejte a to, aby byl stalagmometr suchý a čistý (ěkolikrát promýt etaolem, a potom pomocí balóku ebo vývěvy důkladě profoukout). Hustotu sledovaých kapali staovte pykometricky (práce s pykometrem je popsáa v úloze parciálí molárí zlomky).
Pokyy pro vypracováí: Na základě zámého možství kyseliy octové v daém vodém roztoku vypočítejte jedotlivé molárí kocetrace kyseliy octové (M=60,053 g,mol -, hustota viz tab). Hustotu a povrchové apětí vody alezěte v tabulkách (viz íže) pro příslušou laboratorí teplotu. Hodoty molárích kocetrací a počtu kapek uveďte v tabulce spolu s vypočítaými hodotami povrchového apětí jedotlivých roztoků. Do grafu vyeste γ a osu y a molárí kocetraci c a osu x. Dále sestrojte graf závislosti H O - a molárí kocetraci c. Experimetálími body proložte logaritmickou fukčí závislost. Určeí kostat Szyskowského rovice proveďte graficky tj.z elieárí regresí aalýzy pomocí grafického editoru MS-Excel. Tabulka T [ C] ρ CH3COOH [kg.m -3 ] ρ voda [kg.m -3 ] γ voda [mn.m - ] 0 049,3 998, 7,58 3 046,5 997,54 7, 5 043,7 997,043 7,8 Měřeo při tlaku 0,3 kpa.
Acidobazická titrace, skleěá elektroda Cíl práce: ) Proměřte titračí křivku pro titraci roztoku hydroxidu sodého kyseliou chlorovodíkovou a staovte kocetraci NaOH v tomto roztoku. ) Proměřte titračí křivku pro titraci roztoku kyseliy fosforečé. Z titračí křivky odhaděte hodoty disociačích kostat kyseliy fosforečé a vypočítejte procetuálí obsah jedotlivých disociačích forem této kyseliy a počátku titrace a v bodech ekvivalece. Teoretická část: Skleěá elektroda patří mezi iotově selektiví elektrody a je velmi vhodá pro prováděí běžých acidobazických titrací. Při zaedbáí vlivu rušících iotů,které způsobují eliearitu v bazické oblasti, můžeme psát pro poteciál skleěé elektrody: E=C-0.059*pH. Pro praktická měřeí je však hodota úseku a směrice zjišťováa kalibrací a zámé pufry. Tvar titračí křivky při titraci zásady či vícesyté kyseliy lze vypočítat z podmíek I., II. a III. druhu (viz. skripta z fyzikálí chemie II). Pracoví postup: Měřeí ph: Poořte ph-elektrodu do měřeého vzorku. Pokud a displeji eí zobraze režim měřeí ph ( v horí části displeje), stiskěte opakovaě klávesu M, dokud se ezobrazí měřeí ph. Klávesou AR aktivujte fukci AutoRead, která kotroluje stálost měřeého sigálu. Stálost sigálu má vliv a reprodukovatelost měřeých hodot. Klávesou RUN ENTER spustíte fukci AutoRead. Symbol AR a displeji bliká, dokud se měřeá hodota eustálí. Po ustáleí sigálu symbol AR přestae blikat. Další měřeí s fukcí AutoRead opět zahájíte klávesou RUN ENTER. Fukci AutoRead vypete stiskem klávesy AR. V prví části úlohy je třeba ztitrovat 50 ml vzorku NaOH kyseliou chlorovodíkovou o daé kocetraci. Titrace je uto provádět v místech s většími změami ph s mešími přídavky titračího čiidla (0. ml). Celková spotřeba kyseliy by eměla přesáhout 5 ml. Druhou částí úlohy je titrace vícesyté kyseliy (H 3 PO 4 ) pomocí roztoku NaOH. Titrace je uto provádět v místech s většími změami ph s mešími přídavky titračího
čiidla (0. ml). Celková spotřeba hydroxidu by eměla přesáhout 5 ml. Na koci měřeí opláchěte ph-elektrodu destilovaou vodou a umístěte do asyceého roztoku KCl. Pokyy pro zpracováí výsledků: Do grafu vyeseme závislosti ph a dph/dv a objemu titračího čiidla. Z titračí křivky zásady odečteme bod ekvivalece a vypočteme její kocetraci. Z titračí křivky vícesyté kyseliy odečteme v bodech polovičí a dvojásobé ekvivalece příslušé hodoty pk a vypočítáme disociačí kostaty jedotlivých disociačích stupňů. Pomocí podmíek I., II., případě III. druhu vypočítáme procetuálí obsah jedotlivých disociačích forem této kyseliy a počátku titrace a v bodech ekvivalece (příslušé ph odečteme z titračí křivky).
Měřeí difuzího koeficietu Cíl práce: Změřte difuzí koeficiety dvou elektrolytů Teoretická část: Trasport hmoty způsobeý rozdílem kocetrací se azývá difuze a je popisová pomocí. a. Fickova zákoa, které mají v případě jedorozměré difuze tvar : N c AD. Fickův záko () t x c c D. Fickův záko () t x kde D je difuzí koeficiet látky v daém prostředí. V případě, že dochází k takzvaé ustáleé difuzi (dc/dt = 0) je kocetrace lieárě závislá a prostorové souřadici: c c x x c x Tuto rovici lze použít i v případech, které přísě vzato ejsou ustáleé. Například v případě, že látka pomalu difuduje z objemu do objemu, kde V << V a dochází tedy k pomalé časové změě gradietu a lze za předpokladu ustáleé difuze odvodit vztah: c V d l D t 0 (4) 4lV kde c je aktuálí kocetrace difudující látky v čase t. Výchozí látkové možství této látky bylo umístěo do objemu V je ozačeo 0. K difuzi z objemu V do V dochází kapilárou o délce l a průměru d, tak aby byl zajiště trasport hmoty pouze podél jedé prostorové souřadice. (3) Pracoví postup: Připravte do kádiky 5 cm3 roztoku o kocetraci mol.dm-3 a 5 cm3 tohoto roztoku asajte do ijekčí stříkačky, která slouží jako stripovací ádobka. Jehla k ijekčí stříkačce má délku l =4 cm a vitří průměr d=0.7 mm a slouží jako kapilára, ve které dochází k difuzi. Stříkačku a hlavě jehlu opláchěte destilovaou vodou. Po aplěí kádiky dm3 destilovaé vody, do kádiky umístěte magetické míchadlo a vodivostí celu a odečtěte výchozí vodivost destilovaé vody κ0. Vložte ijekčí stříkačku (objem V) do kádiky, tak aby horí hladiy v kádice i v stříkačce byly a stejé úrovi. Odečítejte vodivost roztoku po
jedé miutě po dobu cca 40 mi. Po uplyutí této doby určete vodivost roztoku v ekoečém čase κ ěkolikerým vypláchutím obsahu stříkačky do kádiky. Po vymytí ádobí destilovaou vodou proměřte stejým způsobem další vzorek. Pokyy pro zpracováí výsledků Z hodot vodivosti a počátku, v ekoečém čase a v průběhu difuze lze určit hodotu levé stray rovice 5. c V (t) l l (5) 0 0 Po vyeseí hodot levé stray rovice 4 a čase ze směrice přímkové závislosti určete difuzí koeficiet předložeých vzorků.
Fázový diagram třísložkové soustavy Cíl práce: ) Sestrojte fázový diagram soustavy tří kapali kyselia octová voda orgaické rozpouštědlo. ) Sestrojte v tomto diagramu dvě koody. Teoretická část: V systémech obsahujících více fází se uplatňuje Gibbsův záko fází, který má při proměých tlaku a teplotě tvar f + v = s + kde f začí počet fází, v je počet stupňů volosti, s je počet složek. V ašem případě jde o systém dvou omezeě mísitelých ebo emísitelých kapali (voda a vzorek rozpouštědla), s imiž je kyselia octová mísitelá ve všech poměrech. Teto systém má buď dva (v homogeí oblasti) ebo jede stupeň volosti (v oblasti dvou kojugovaých fází). V tomto druhém případě můžeme ezávisle měit složeí pouze jedé fáze, přičemž složeí druhé fáze je tím již určeo. Při kostatím tlaku a teplotě je ejlépe vyjádřit závislost složeí obou fází a celkovém složeí systému pomocí trojúhelíkového diagramu, jehož vrcholy odpovídají vždy 00% jedé složky. Trojúhelík je rozděle a dvě části biodálí křivkou. Pod křivkou se achází heterogeí oblast koexistece dvou fází, ad í je homogeí roztok. Spojice, spojující body a biodálí křivce, jež odpovídají složeí kojugovaých fází, se azývají koody. Podél koody se měí hmotostí zastoupeí každé fáze, ale jejich složeí zůstává kostatí. Platí zde pákové pravidlo. Obecě ejsou koody rovoběžé ai se základou trojúhelíku, ai avzájem. Teoreticky by se měly protout v jedom bodě ležícím mimo diagram. Pracoví postup: ) Staoveí biodálí křivky: Do deseti titračích baěk si připravte vzorek rozpouštědla a vodu v poměrech 9: až :9 (9 cm 3 vody + cm 3 rozpouštědla... cm 3 vody + 9 cm 3 rozpouštědla) a za eustálého mícháí titrujte ledovou kyseliou octovou. Před dosažeím bodu ekvivalece se zřetelé rozděleí a dvě fáze změí v jemý zákal, který se další kapkou kyseliy octové vyčeří. Každé staoveí ejméě jedou zreprodukujte.
) Staoveí kood proveďte tak, že si do dělící álevky připravíte směs 0 cm 3 vody a stejý objem vzorku a k im přidáte asi 0,3 až 0,8 cm 3 ledové kyseliy octové. Směs v dělící álevce ejméě 0 miut itezivě protřepávejte. Po rozděleí vrstev (vyčeřeí) odeberte z každé vrstvy vzorek do vážeky (3 až 4 g) a a aalytických vahách zvažte. Pak celý teto vzorek titrujte odměrým roztokem NaOH pro zjištěí obsahu kyseliy octové (%hmot.). Pokyy pro zpracováí výsledků: Uveďte vzorek, s kterým pracujete, zapište laboratorí teplotu (může částečě ovlivit tvar křivky). ad ) Vyjádřete složeí směsi odpovídajících biodálí křivce v hmotostích %. Údaje seřaďte do tabulky a vyeste je do grafu. Při tvorbě grafu vyášejte obsah vody a vzorku a x- ovou osu a veďte rovoběžky se straami trojúhelíku, jejichž průsečík je bodem biodály. ad ) Zapište do tabulky údaje odpovídající složeí obou kojugovaých fází. Vyzačte a biodále body odpovídající složeí kojugovaých fází a zakreslete obě koody.
Reakčí kietika Základí úlohou reakčí kietiky je staoveí řádu reakce, rychlostí kostaty a aktivačí eergie reakce. Prvé dva údaje lze staovit, záme-li průběh kocetrací jedotlivých reakčích kompoet v závislosti a čase. Obecé závislosti kocetrace ~ čas lze získat itegrací kietických difereciálích rovic. Z výsledých vztahů je možé staovit rychlostí kostatu reakce. Pro I. řád reakce, tj. reakce typu A výraz: d A A k B je řešeím difereciálí rovice / dt k () a / A k t l () kde [A] je aktuálí kocetrace látky A, a je počátečí kocetrace látky A, k je rychlostí kostata I. řádu reakce a t je aktuálí čas reakce. Pro II. řád reakce, tj. reakce typu A + B A A B k zplodiy, lze pro úbytek látky A psát d / dt k (3) Řešeím této difereciálí rovice je výraz t k B A a l (4) b a b kde [A], [B] jsou aktuálí kocetrace látek A, B, a, b jsou počátečí kocetrace látek A, B, k je rychlostí kostata reakce II. řádu, t je aktuálí čas reakce. Řád reakce je obecě urče sumou expoetů, kterými umocňujeme kocetrace jedotlivých reakčích kompoet v kietické difereciálí rovici. Pro rychlost r reakce se stechiometrií ν A A ν B B ν C produkty může platit apříklad difereciálí kietická rovice C A a B b C c r k (5) kde expoety a, b, c udávají řády reakce a jedotlivé složky. Jejich součet a+b+c = udává celkový řád reakce. Jedotlivé řady i celkový řád reakce mohou být jakákoliv reálá čísla. Řády jedotlivých složek staovíme tak, že sledujeme změu kocetrace jedé z reagujících kompoet v čase při zachováí kostatosti kocetrace ubývajících složek, tz. když jsou vůči uvažovaé složce ve začém adbytku. Pak apř. pro složku A platí z rovice (5) A a r k (6) kde k je ová rychlostí kostata. Zjistíme-li rychlost reakce při miimálě dvou kocetracích látky, můžeme vypočítat její reakčí řád:
r k a, r a k A r A log / log r A A, potom a (7) Aktivačí eergii určujeme ze zalosti závislosti rychlostí kostaty a teplotě. Pro rychlostí kostatu k plya ( Arrheiova teorie): k E / RT A e (8) kde A je frekvečí faktor, veličia výzamově spojeá s počtem srážek molekul, E je aktivačí eergie reakce, T je teplota, při íž reakce probíhá, R je plyová kostata. Ze zalosti k při dvou teplotách lze staovit E, eboť E RT T T T l (9) k k Pokud rovici 8 převedeme a rovici přímky ve tvaru: E l k l A, (0) RT lze určit aktivačí eergii ze směrice přímky a hodotu frekvečího faktoru z úseku daé přímky.
Staoveí reakčího řádu pro jedotlivé složky u Ladoltovy reakce Cíl práce: ) Staovte reakčí řády jedotlivých složek Ladoltovy reakce ) Určete aktivačí eergii a základě měřeí reakčí rychlosti při dvou teplotách Teoretická část: Ladoltovou reakcí je azýváy soubor dvou ásledující reakcí (v agličtiě zámé pod ázvem Iodie clock reactio ): IO3 5I 6H 3I 3H O I - pomalá (A) SO5 H O I SO6 H - velmi rychlá (B) V prví pomalejší reakci (A), u které se staovují reakčí řády jedotlivých kompoet, se iodiča redukuje jodidem v kyselém prostředí a jód. Reakcí vziklý jód se využívá k idikaci reakčí rychlosti: jód reaguje s thiosiřičitaem ve vodém prostředí (B). Tato reakce je mohoásobě rychlejší ež reakce (A). Bude-li v reakčí směsi vedle přítome i IO 3, I, H + S O 5, bude spotřebovávat jód vzikající reakcí (A) tak dlouho, dokud se veškerý thiosiřičita espotřebuje. Reakčí řády se staovují u pomalejší reakce, ve které se molekularita eztotožňuje s řádem reakce. Pro rychlost reakce lze apsat: d v ] dt a b c k [ IO3 ] [ I ] [ H () kde d je úbytek ěkteré ze tří kompoet za čas dt, k je rychlostí kostata a a, b, c jsou řády reakce a jedotlivé kompoety. Bude-li rychlost reakce během dt kostatí, můžeme v rovici () přepsat a tvar: dt a b c k [ IO3 ] [ I ] [ H ] (3) kde je úbytek libovolé reakčí složky za čas dt. Čas je dobu od okamžiku zahájeí reakce až po okamžik vyčerpáí S, pak můžeme považovat za celkovou spotřebu S. O 5 Teto okamžik vyčerpáí se projeví produkcí jodu reakcí (A), které je možo idikovaé modrým zabarveím se škrobovým idikátorem. Požadavku kostatí rychlosti za čas dt vyhovíme tím, že reakčí složky budeme brát v adbytku vůči během reakce bude zaedbatelý. O 5 O 5 S a tím jejich pokles
O tom, do jaké míry je splě předpoklad, že reakčí rychlost je za čas dt kostatí, se přesvědčíme, měíme-li kocetrace S O 5. Pokud je čas reakce přímo úměrý kocetrace S O 5, lze předpokládat, že reakčí rychlost je kostatí (I řada pokusů). Staoveí reakčího řádu: Pro dva pokusy lišící se je kocetrací jedé složky v reakčí směsi (apř. IO 3 ) lze psát (ostatí látky se zahrou do kostaty): a k[ IO3 ] ; dt Po itegraci dt v mezích od 0 do t: [ t k IO3 ] a Poděleím rovic dostaeme: a k[ IO3 ] (4) dt ; k [ IO3 ] a t [ IO ] [ IO 3 3 ] a t t (5) Jelikož všechy reakce probíhají vždy ve stejém objemu platí: Δ = Δ Zvolíme si kocetraci jodičau m-ásobkem kocetrace jodičau : [ IO ] = m [ IO ] => Pak po dosazeí (5) do (4) dostaeme: 3 t t 3 m a => [ IO ] m (6) [ IO 3 3 ] t l t a (7) l m kde t a t jsou časy reakce pro dvě růzé kocetrace látek o poměru m (5). Jelikož celkový objem reakčí směsi je vždy kostatí lze kocetrace v ahradit počtem molů, které jsou zámy z objemu (V) a kocetrace roztoků daých do reakce. Kocetrace látky daých do reakce jsou stejé ( c = c ( IO3 ) ( IO3 ) ). Z (5) tedy vyplývá: [ IO ] c V ( IO3 ) ( IO3 ) ( IO3 ) m => [ IO c V 3 3 ] ( IO3 ) ( IO3 ) ( IO3 ) V ( IO3 ) m (8) V ( IO3 ) Stejým způsobem se staoví i koeficiet b a c, budeme-li udržovat kostatí kocetrace IO 3 a měit postupě kocetrace udržovat kostatí kocetrace IO 3 a I (v případě b), respektive měit kocetrace H + a I (v případě c).
Kocetrace H + iotů v reakci je určováa acetátovým pufrem (směs kyseliy octové a octau sodého), jehož ph lze spočítat dle Hederso-Hasselbalchovy rovice: log[ H ] ph pk A [ AcONa ] log [ AcOH ] kde K A je disociačí kostata kyseliy, [AcONa] a [AcOH] jsou kocetrace octau sodého a kyseliy octové v reakčí směsi. Stejě jako v předcházejícím případě je objem reakčí směsi stejý a je možo kocetrace ahradit počtem molů: log[ H ] ph pk Po odlogaritmováí lze pro kocetraci H + apsat: Pro jedu kocetraci [ H ] K A AcONa AcOH log AcONa AcOH a druhou [ H ] K AcONa AcOH (9) (0) () Obdobě jako v předchozím případě si zvolíme kocetrace H + iotů v jedé reakci m- ásobkem kocetrace H + iotů v druhé reakci a za kocetrace H + dosadíme z (0): [H + ] = m [H + [ H ] => m [ H ] ] K K AcONa AcOH AcONa AcOH AcONa AcONa AcOH AcOH A stejě jako v předchozím případě, počet molů látek lze ahradit objemy látek, protože kocetrace octau draselého i kyseliy octové jsou stejé a tedy se vykrátí. Pro výpočet poměru H + iotů tedy platí: [ H m [ H ] ] V V AcONa AcONa V V AcOH AcOH () (3) Aktivačí eergie: Důležitou veličiou každé reakce je aktivačí eergie (E A ), která souvisí s rychlostí kostatou reakce. Vypočítá se z Arrheiovy rovice (8) ze zalosti dvou rychlostích kostat při dvou teplotách pro stejou reakci za stejých kocetracích všech složek. Po itegraci rovice () pro dt od 0 do t pro platí: a b c Pro teplotu T platí: k [ IO3 ] [ I ] [ H ] t a b c Pro teplotu T platí: k [ IO3 ] [ I ] [ H ] t Poděleím dostaeme: k t k t => k t k t kde t a t jsou časy reakcí (objeveí modrého zabarveí) při dvou teplotách.
Pracoví postup: Reakci provádíme sléváím dvou roztoků. V ásledující tabulce je uvede příklad zázamu pokusů s udáím miimálího a maximálího objemu základích roztoků, která by měla být užita, aby se dospělo k dobře měřitelé reakčí době. Roztok č. se připraví smíseím 0,05 mol.dm -3 KIO 3 a acetátového pufru (kyselia octová a octa sodý o kocetraci 0,5 mol.dm -3 ). Roztok č. se připraví z 0,5 mol.dm -3 KI, 0,0 mol.dm -3 Na S O 5 a cm 3 škrobového mazu. Oba roztoky se doplí vodou do 50 cm 3. Reakce se zahájí slitím obou roztoků (t = 0 s) a měří se čas až po objeveí modrozeleohědého zabarveí. Naměřeé objemy do dalších řady pokusu volíme vždy tak aby se reakčí doba pohybovala kolem 30-40 sekud. Celkem se měří 4 řady po 5 pokusech při laboratorí teplotě. Prví řada: roztok č. má kostatí složeí, měí se kocetraci Na S O 5 v roztoku č.. Naměřeé doby jsou v jistém rozmezí přímo úměré kocetracím. Kocetraci, která leží v tomto rozmezí a odpovídá době cca 30-40 sekud, volte za základ pro zbývající pokusy. Kotrolu úměrosti reakčí doby a kocetrace hydrogesiřičitau proveďte graficky. Druhá řada: roztok č. má kostatí složeí a měíme kocetraci IO 3 v roztoku č.. Třetí řada: roztok č. má kostatí složeí a měíme kocetraci I - v roztoku č.. Třetí řada: roztok č. má kostatí složeí a měíme kocetraci H + změou poměru kocetrace kyseliy octové a octau sodého. Objem kyseliy octové musí být vždy větší ež objem octau sodého, jiak je reakce velmi pomalá. Aktivačí eergii získáme tak že libovolý pokus z předcházejících pokusů (jehož reakčí doba bude asi 40-50 s) zopakujeme ještě x při laboratorí teplotě. Poté ohřejte termostat o cca 0 C a teto pokus opakujeme ještě 3x. K výpočtu berte aritmetický průměr.
Pokyy pro zpracováí výsledků: a) Získaé výsledky shrňte do přehledé tabulky podobé ásledující. řada pokusů číslo pokusu roztok č. (cm 3 ) roztok č. (cm 3 ) AcOH AcONa KIO 3 KI Na S O 5 reakčí doba,5 5,0 I 3 4 0 5 5 0 7,5 0,0 5 5,0 II řád IO 3 3 4 5 0 5... 0 0 zvolíme dle I 6 III řád I - 3 4 0 5 zvolíme dle II... zvolíme dle I 5 6 8 5 IV řád H + 3 4...... zvolíme dle II 0 zvolíme dle I 5 4 b) Závislost reakčí doby a objemu S (prví řady pokusů) zázorěte graficky. O 5 c) Ze získaých dat vypočtěte reakčí řády jedotlivých složek dle rovic (7,8,3). K výpočtu použijte pro daý řád reakce vždy dva ze získaých údajů (apř: pokusy -, -3, -3, -4, 3-5 ) a z výsledků berte průměr. Na základě vypočteých hodot a, b, c avrhěte kietickou rovici reakce (A). d) Vypočtěte aktivačí eergii reakce.
Závislost rychlostí kostaty rozpadu komplexu [M(C O 4 ) 3 ] 3- a teplotě Cíl práce: ) Určete hodoty rychlostích kostat rozpadu komplexího aiou [M(C O 4 ) 3 ] 3- ve vodě při růzých teplotách, ) Určete aktivačí eergii daé reakce a frekvečí faktor. Teoretická část: Barevá křivka roztoku je závislost absorbace roztoku a vlové délce použitého zářeí. Magaaté ioty, kyselia šťavelová a magaista draselý reagují ve vodém prostředí v ěkolika sekudách a hědě zbarveý komplexí aio, který se rozpadá dle stechiometrické rovice [M(C O 4 ) 3 ] -3 M + + 5/ (C O 4 ) - + CO a prakticky bezbarvé produkty. Úbytek barevé substace lze sledovat pomocí úbytku absorbace při vhodé vlové délce s časem. Hodota absorbace A v daém čase souvisí s kocetrací komplexu [K] a základě Lambert-Beerova zákoa: K l A T (4) (, ) kde ε (λ,t) je absorpčí koeficiet a l je tlouštka kyvety. Pro rozpad komplexu K v případě reakce I řádu je řešeím difereciálí rovice výraz: d K K / dt k (5) [ ] 0 / K k t l (30) K kde [K] je aktuálí kocetrace komplexu K v mol.l -, [K] 0 je počátečí kocetrace komplexu K v mol.l -, k je rychlostí kostata v s - a t je aktuálí čas reakce v s. Po dosazeí za kocetrace [K] a [K] 0 z rovice (4) do rovice (30) dostáváme výraz: A k t l (3) A0 / Pracoví postup: Nejprve zapěte termostat a astavte požadovaou hodotu teploty (určí vyučující).nechte aspoň 0 mi temperovat po dosažeí požadovaé teploty. Jako srovávací prostředí použijeme destilovaou vodu. Kyvetu s destilovaou vodou vložte do kyvetového prostoru a echte temperovat. Před vlastí měřeím závislosti absorbace a čase proměřte vodu jako srovávací prostředí při daé vlové délce (cca 455 m-určí vyučující). Potom připravte potřebé roztoky. Magaista draselý (0,0 mol.dm -3 ) avažte a aalytických vahách. Navážku rozpusťte v destilovaé vodě v odměré baňce a doplňte po
začku a objem 00 cm 3. Kyseliu šťavelovou ( 0, mol.dm -3 ) avažte a předvážkách a rozpusťte ve 00 cm 3 destilovaé vody ( odměřte válečkem) v kádice. Roztok sírau magaatého je již připrave. V kádice objemu 5 cm 3 tyto vodé roztoky smíchejte v uvedeém pořadí: 5 cm 3 H O + cm 3 MSO 4 + 7 cm 3 kyseliy šťavelové + cm 3 KMO 4. Výsledý roztok zamíchejte a rychle vpravte do kyvety l = cm. Kyvetu se vzorkem vložte do kyvetového prostoru a echte cca 5 mi temperovat. ) Sledujte změu absorbace při vlové délce odpovídající maximu barevé křivky ( cca 455 m-určí vyučující). Absorbaci zazameáváme pomocí fukce RATE příslušého programu a počítači po dobu 30 miut ( pro vyšší teploty kratší iterval-určí vyučující), dokud eklese pod 0,0. Poté opakujeme podobým způsobem další měřeí při růzých teplotách. Pokyy pro zpracováí výsledků: ) Vykreslíme do grafu závislosti absorbace ~ čas pro jedotlivé teploty reakce. ) Protože uvedeá reakce při ízkých teplotách eprobíhá dostatečě rychle, má závislost absorbace ~ čas esovitý charakter. Při ízkých časech ještě dobíhá tvorba komplexu a zároveň již běží rozpad. Proto je účelé při liearizaci dat postupovat tak, že za počátečí hodotu absorbace volíme hodotu v čase t = 4 mi. a teto čas považujeme ve výpočtu za start reakce. Hodoty rychlostích kostat staovíme graficky při použití vztahu (3). 3) Z vypočteých hodot rychlostích kostat sestavíme graf závislosti l k ~ /T. Ze směrice přímky vypočteme hodotu aktivačí eergie dle vztahu (0). Hodotu frekvečího faktoru určíme z úseku přímky (vztah (0)).
Molárí refrakce Cíl práce: ) Idetifikace tří čistých kapali. ) Staoveí hodoty molárí refrakce R M pevého vzorku, porováí experimetálí hodoty R M s hodotou R M pro tutéž látku získaou podle její struktury a základě tabelárích hodot vazebých a atomových refrakcí. 3) Určeí obsahu eol- a ketoformy v acetoctau etylatém pomocí R M. Teoretická část: Molárí refrakce daé látky při určité vlové délce představuje pro tuto látku charakteristickou kostatu, ezávislou a tlaku, teplotě a prakticky ai a skupeství. Tato veličia je dáa vztahem M V M () ρ R M kde je idex lomu daé látky aměřeý zpravidla ve viditelé oblasti vlové délky, V M je molárí objem látky, M je molárí hmotost látky a ρ je hustota látky. U málo polárích látek je možé R M považovat za aditiví veličiu a vypočítat její hodotu a základě stechiometrického součtu atomových refrakcí ( s ohledem a způsob vazby daého atomu) ebo vazebých refrakcí obojí lze alézt v tabulkách. Molárí refrakce směsi R M (s) dvou růzých látek ( oz. a ) je dáa vztahem kde R M (s) M x M x s R M ()x R M () x () s ρs ρ S resp. S jsou hustota, resp. idex lomu směsi, M, je molárí hmotost látek a, R M (,) a x, jsou molárí refrakce a molárí zlomek látek a. Pro tuto směs zároveň platí jedoduchá látková bilace x + x =. Molárí refrakce směsi dvou látek stejé molekulové hmotosti, ale růzé struktury ( apř. eol- a ketoforma daé sloučeiy) je dáa opět vztahem (). V tomto případě však platí Mx Mx M (3) Pracoví postup: ) U daých tří čistých kapali ( záte jejich strukturí vzorce a molárí hmotosti, ale evíte, která je která) změřte refraktometricky při 0 C idex lomu a pykometricky hustotu ρ pomocí vzorce
ρ m m ρ HO (4) m3 m kde m je hmotost pykometru s látkou, m je hmotost suchého pykometru, m 3 je hmotost pykometru s vodou a ρ H O je hustota vody, která čií při 0 C 0,998 g.cm -3. Na základě zalosti hodot a ρ pro každou látku a tří růzých hodot M vypočítejte pomocí vztahu () pro tuto látku tři možé variaty experimetálí hodoty R M. Poté a základě tabelárích hodot vazebých a atomových refrakcí vypočítejte pro každou z předložeých tří látek teoretickou hodotu R M. Porováím teoretických a experimetálích hodot R M idetifikujte předložeé látky. ) Vytvořte vodé roztoky daé tuhé látky o kocetracích 5, 0 a 0 % hmotostích. U každého roztoku zjistěte ρ S a S při 0 C ( viz úkol ) a vypočítejte kocetraci roztoků v molárích zlomcích. Ze získaých výsledků vypočítejte podle vztahu () hodoty R M (s). Do grafu vyeste závislost R M (s) a x, která je podle vztahu () přímková s úsekem pro x = 0 rových R M (H O) a se směricí R M () R M (H O). Pomocí těchto dvou parametrů zmíěé přímkové závislosti vypočtěte experimetálí hodotu R M (). Na základě zámého strukturího vzorce daého vzorku vypočtěte pomocí tabelárích vazebých a atomových refrakcí teoretickou hodotu R M (). 3) Změřte refraktometricky a polykometricky ρ ( viz úkol ) předložeého vzorku acetoctau etylatého za daé teploty. Na základě strukturích vzorců eol- a ketoformy acetoctau etylatého při použití tabelárích hodot atomových a vazebých refrakcí vypočítejte pomocí vztahů () a (3) molárí zlomky obou forem ve vzorku. Pokyy pro zpracováí výsledků: ) Výsledky měřeí i výpočtů zpracujte do tabulky. Ke každé čisté látce přiřaďte správý ázev a odpovídající molárí hmotost. ) Graficky zpracujte závislost R M (s) a x. Uveďte experimetálí a teoretickou hodotu R M () charakteristickou pro pevý vzorek. 3) Uveďte molárí zlomky eol- a ketoformy acetoctau etylatého.
L0. MOLÁRNÍ REFRAKCE ATOMOVÉ A IONTOVÉ REFRAKCE [cm 3 /mol] Ba + 3,94 Br -,4 Br 8,865 Ca +,9 Cs + 6,5 Cl 5,967 Cl - 9,3 F -,65 I 3,9 I - 8,07 K +, Na + 0,457 CaCl : Mr = 0,99 0 D =,50 NaCl: Mr = 58,443 0 D =,544 KCl: Mr = 74,55 0 D =,490 KI: Mr = 66,0 0 D =,677 ATOMOVÁ REFRAKCE (cm 3 ) C,48 H,00 O=, O-N,643 -O-(R),55 F 0,997 Cl 5,967 Br 8,865 I 3,90 =N-(C),3 -N,499,840 N 3,070 -S- 7,690 CN 5,459 Dvojá vazba mezi dvěma uhlíky,733 ) v eterech ) ve skupiě OH apod.
REFRAKCE VAZEB (cm 3 ) C-H,676 C-C,96 C=C 4,7 5,87 6,4 C-C v cyklopropau,49 C-C v cyklobutau,37 C-C v cyklopetau,6 C-C v cyklohexau,7 C-C v arom. Sloučeiách (v bezeu),668 C-F,44 C-Cl 6,5 C-Br 9,39 C-I 4,6 C-O v alkoholech,54 C-O v acetátech,46 C=O v metylketoech 3,49 C-S 4,6 C=S,9 C-N,57 C=N 3,76 C 4,8 O-H v alkoholech,66 O-H v kyseliách,80 S-H 4,80 S-S 8, S-O 4,94 N-H,76
Permaetí dipólmomet Cíl práce: Zjistěte permaetí dipólmomet předložeého vzorku rozpouštědla. Teoretická část: Permaetí dipólmomet je jeda z vlastostí látky, která má vliv a její iterakci s elektromagetickým zářeím. Vziká u asymetrických molekul, v ichž se vyskytují polárí vazby. Při jeho výpočtu vycházíme z Claussius-Mossotiho rovice: P M = R M NA. + 9..k.T 0 kde R M je molárí refrakce, která je defiováa jako: () D M M =. () R D a P M je molárí polarizace: r - M PM =. (3) r N A je Avogadrova kostata, je permaetí dipólmomet, 0 je permitivita vakua, k je Boltzmaova kostata, T je absolutí teplota, D je idex lomu, r je relativí permitivita, M je středí molárí hmotost a roztoku je jeho hustota. Pracoví postup: Nejprve je uto aplit kodezátor čistým rozpouštědlem a změřit jeho kapacitu. Kodezátor se plí tak, že a spodí hadičku se asadí álevka a kapalia se alévá do kodezátoru tak dlouho, dokud se eobjeví v horí hadičce. Tím je zaručeo, že byl z kodezátoru vypuze vzduch. Stejým způsobem je uto proměřit také vzorky obsahující měřeou látku v kocetracích, 4, 6 a 8 % hmotostích (v tomto pořadí!). Po změřeí kapacity kodezátoru je uto ještě změřit jejich hustotu a idex lomu. Hodotu idexu lomu a hustotu je potřeba změřit i čisté látce (eměřit kapacitu!!!) Poz.: Během měřeí, ai po ěm, esmí kodezátor přijít do styku s vodu!!! Pokyy pro zpracováí výsledků:
Vypočítáme hodotu molárí refrakce pro čistý vzorek (molárí hmotost vzorku je a lahvi se vzorkem). Hodoty relativích permitivit pro výpočet molárí polarizace lze získat ze vztahu: C C s rozp = r r rozp (5) kde C s je kapacita kodezátoru se směsí a C rozp. hodota kapacity kodezátoru s čistým rozpouštědlem. Hodotu relativí permitivity čistého rozpouštědla lze ajít v tabulkách. Dále je třeba vypočítat hodotu molárí polarizace směsi z rovice (3) (je třeba brát středí molárí hmotost směsi). Jelikož molárí polarizace i refrakce jsou veličiy aditiví, lze psát: P = P.x + P.( x ) = P.x + R.( x ) (6) M M M M M s l r l r Molárí polarizaci rozpouštědla P Mr můžeme v rovici (6) ahradit molárí refrakcí, protože používaé rozpouštědlo emá permaetí dipólmomet. Z rovice (6) lze po úpravě vypočítat hodotu P Ml pro jedotlivá složeí, sestrojíme z ich závislost P Ml ~ x l a odečteme hodotu P Ml pro ulovou kocetraci. Takto získaou hodotu molárí polarizace vzorku použijeme při výpočtu permaetího dipólmometu z rovice (). Při dosazováí do této rovice je třeba striktě používat jedotky SI.
Absorpčí spektrofotometrie Cíl práce: ) Změřte barevé křivky idikátoru při růzém ph roztoku a rozhoděte, zda je barevá disociovaá ebo edisociovaá forma. ) Z maxim absorbace staovte disociačí kostatu idikátoru. Teoretická část: Acidobazické idikátory jsou slabé kyseliy ebo zásady, u ichž má disociovaá forma jié zabarveí ež edisociovaá. Pokud je barevá je jeda z těchto forem, barevá křivka (což je závislost absorbace a vlové délce) vykazuje ve viditelé oblasti spektra pouze jedo maximum. Absorbace A je defiováa jako dekadický logaritmus poměru itezity zářeí dopadajícího a prošlého roztokem a je přímo úměrá kocetraci c barevé látky v roztoku (Lambert-Beerův záko) A = log I 0 /I = () l c () kde l je délka kyvety a () je molárí absorpčí koeficiet při daé vlové délce. V aší úloze je měřeý idikátor vždy slabá kyselia, formálě ozačeá jako HY. Pro jeho disociačí kostatu tedy platí za předpokladu jedotkových aktivitích koeficietů a c 0 = mol.dm -3 K = ([H + ].[Y - ]) / [HY] () Je zřejmé, že se změou ph roztoku se bude měit kocetrace disociovaé a edisociovaé formy tak, aby K zůstalo při daé teplotě kostatí. Barevé křivky tedy budou vykazovat pro daý idikátor maximum o rozdílé výšce. Pokud je barevá disociovaá forma Y -, s rostoucím ph se zvyšuje absorbace v roztoku, při barevé edisociovaé formě HY absorbace s rostoucím ph klesá. Všechy křivky se protíají v bodě, azývaém izobestický bod, v ěmž jsou molárí absorpčí koeficiety obou forem stejé a eměí se s ph. Pro staoveí disociačí kostaty je uto rovici () upravit tak, aby v í byla pouze závislost barevé formy látky a kocetraci [H + ], k čemuž použijeme podmíku o celkové aalytické kocetraci idikátoru
c HY = [Y - ] + [HY] (3) Z hodoty absorbace v maximu křivky lze pro každé ph pomocí rovice () vyjádřit hodotu kocetrace barevé formy a dosadit do upraveé rovice (). Pokud je barevá forma Y -, obdržíme další úpravou vztah /A = [H + ] / (K.c HY..l ) + / ( c HY..l ) (4a) Poěvadž K, c HY, a l jsou kostatí za daých podmíek, vyeseím závislosti /A proti [H + ] dostaeme přímku, jejíž směrice má hodotu / (K.c HY..l) a úsek je / (c HY..l). Podíl směrice a úseku poskyte tedy hodotu disociačí kostaty. Jestliže je barevá forma HY, provedeme obdobou úpravu, ovšem z rovice () elimiujeme [Y - ] a absorbace je fukcí kocetrace [HY]. Matematickou úpravou pak získáme výraz /A = K / ([H + ]. c HY..l ) + / ( c HY..l ) (4b) Tuto rovici je možo verifikovat v souřadicíh /A proti /[H + ] a opět z poměru směrice a úseku staovit hodotu K. Pracoví postup: Podle údaje a lahvičce se vzorkem idikátoru si připravte pufry o zadaém ph. Do stejých objemů pufrů adávkujte stejé objemy idikátoru uvedeé a lahvičce. Pomocí spektrofotometru proměřte závislosti absorbace a vlové délce (barevou křivku) idikátoru při daých hodotách ph v barevé oblasti spektra 400-800 m a uložte tato změřeá spektra a disketu. Pokyy pro zpracováí výsledků: Z maxim barevých křivek v grafu odečtěte hodotu absorbace, uveďte ji v tabulce v závislosti a ph a rozhoděte, která z forem idikátoru je barevá (HY ebo Y - ). Pro staoveí disociačí kostaty pak použijte vztah (4a) ebo (4b), z jehož grafické podoby staovte směrici a úsek přímky a vypočtěte K. Tabulka k přípravě tlumivých roztoků a cm 3 roztoku 0,mol.dm -3 Na HPO 4 se smísí s (0-a) cm 3 roztoku 0,mol.dm -3 kys. citroové ph,,4,6,8 3,0 3, 3,4 3,6 3,8 4,0 a 0,40,4,8 3,7 4, 4,94 5,70 6,44 7,0 7,7 ph 4, 4,4 4,6 4,8 5,0 5, 5,4 5,6 5,8 6,0 a 8,8 8,8 9,35 9,86 0,30 0,7,5,60,09,63 ph 6, 6,4 6,6 6,8 7,0 7, 7,4 7,6 7,8 8,0 a 3, 3,85 4,55 5,45 6,47 7,39 8,7 8,73 9,5 9,45 Měříme je pufry uvedeé a štítku vzorku!!!(vzorky jsou slabé orgaické kyseliy)