MECHANISMY SORPCE FOSFÁTŮ Z VODNÝCH ROZTOKŮ KALCINOVANOU FORMOU Mg-Al-CO 3 HYDROTALCITU. BRUNO KOSTURA a, DALIBOR MATÝSEK b a JURAJ LEŠKO a

Transkript

1 MECHANISMY SORPCE FOSFÁTŮ Z VODNÝCH ROZTOKŮ KALCINOVANOU FORMOU Mg-Al-CO 3 HYDROTALCITU BRUNO KOSTURA, DALIBOR MATÝSEK b JURAJ LEŠKO Ktedr chemie, b Institut geologického inženýrství, VŠB TU Ostrv, 17. listopdu 15, Ostrv bruno.kostur@vsb.cz Došlo , přeprcováno , přijto Klíčová slov: hydrotlcit, klcince, rehydrtce, sorpce fosfátů Úvod Hydrotlcit - Mg 6 Al 2 (CO 3 )(OH) 16 4 H 2 O je poměrně vzácně se vyskytujícím minerálem s vrstevntou strukturou. Vedle přírodního hydrotlcitu existuje skupin minerálů syntetických sloučenin s nlogickým strukturním uspořádáním, jejichž složení lze vyjádřit obecným vzorcem [M II 1-xM III x(oh) 2 ] x+ [A n- x/n.yh 2 O] x-, kde M II = Mg, Zn, Fe, Ni, Co, Cu, M III = Al, Cr, Fe, Mn, G A - = CO 3 2-, OH -, NO 3 -, Cl -, přípdně dlší bzicky stbilní nionty. Hodnoty x = M III /(M II + M III ) leží obvykle v intervlu 0,25 ž 0,33, což odpovídá molárním poměrům M II /M III = 3 ž 2. Syntetické strukturní nlogy hydrotlcitu jsou oznčovány jko sloučeniny hydrotlcitového typu 1 (HT). Chrkteristickou vlstností HT je schopnost vyměňovt nionty vázné v mezivrství. V přípdě HT uhličitnového typu je ovšem tto výměn znčně potlčen vysokou finitou vůči iontům CO Jejich odstrnění tím výrzné zlepšení sorpčních schopností lze docílit klcincí HT 2. Stykem klcinovné formy hydrotlcitu (cht) s vodným roztokem niontů dochází nejenom k jejich odstrnění z roztoku, le rovněž k obnově vrstevnté struktury. Jev bývá oznčován jko strukturní pměťový efekt 3,4. V práci 5 byl studován sorpce fosfátů klcinovnými formmi Mg-Al, Zn-Al, Ni-Al, Co-Al, Mg-Fe, Zn-Fe, Ni-Fe Co-Fe hydrotlcitů. Jko nejlepší sorbent se ukázl form Mg-Al cht s molárním poměrem Mg:Al = 2,0. Výsledky sorpce fosfátů klcinovnými formmi HT podobného chemického složení se ovšem mnohdy znčně rozcházejí. Sorpční proces bývá chrkterizován kinetickými modely pseudoprvního 6 i pseudodruhého řádu 7. K ustvení sorpční rovnováhy dochází v širokém čsovém intervlu od cc 40 min (cit. 7,8 ) po více než 24 h (cit. 2 ) sorpční mechnismy jsou popisovány buď Freundlichovou 8, Lngmuirovou 7,9 nebo Lngmuir-Freundlichovou 6 isotermou. Cílem práce je přispět k lepšímu objsnění těchto sorpčních mechnismů. Experimentální část Chemikálie přístroje Výrobcem Mg-Al-CO 3 hydrotlcitu (HT-I) s obchodním názvem Hybot MA je v České republice firm ASTIN Ctlysts nd Chemicls. Srovnávcí vzorek hydrotlcitu (HT-II) byl připrven ve vsádkovém rektoru koprecipitční metodou 10 (N 2 CO 3, Mg(NO 3 ) 2, Al(NO 3 ) 3, molární poměr Mg:Al = 2, c(mg+al) = 1,0 mol dm -3 ). Výsledky chemických nlýz obou vzorků provedené metodou AAS shrnuje tb. I. Jejich klcincí podle práce 9 byly získány klcinční produkty cht-i cht-ii. RTG difrkční nlýzy rehydrtovných vzorků byly provedeny n difrktometru ID 3003 (Seifert Roentgen) z těchto podmínek: záření CoK /Ni filtr, použité npětí 40 kv proud 35 ma. Obshy fosforu v roztocích byly stnoveny fotometricky jko fosfomolybdenová modř. Dynmické sorpční experimenty Pro určení sturční kpcity cht stnovení dsorpčních isoterem byly připrveny podle práce 11 sdy suspenzí. Kždá suspenze obshovl 0,5 g vzorku 100 cm 3 roztoku fosfátu rozdílné koncentrce (200 ž 2000 mg fosfátu/dm 3 ). Suspenze byly třepány po dobu 120 h n horizontální třepčce rychlostí 180 kmitů min -1 při teplotě 20 C. Měření čsové závislosti sorpce fosfátů z roztoků o koncentrcích 400, mg fosfátu/dm 3 byl relizován stejně, pouze s jinými kontktními čsy. Suspenze byly poté zfiltrovány, ve výluzích byl stnoven zbytkový fosfor. Filtrční koláč byl vysušen n vzduchu nlyzován metodou RTG. Tbulk I Složení komerčního hydrotlcitu Hybot (HT-I) syntetického hydrotlcitu (HT-II) Vzorek Mg Al C 874 N K Molární poměr Mg/Al HT-I 17,80 9,02 0,034 0,100 0,004 2,19 HT-II 20,95 10,52 0,014 0,033 0,004 2,21 DSpce VŠB-TUO 20/01/2012

2 Výsledky diskuse Chrkteristik sorpční vlstnosti použitých vzorků hydrotlcitu Práce je změřen n rehydrtci klcinovné formy komerčního hydrotlcitu (cht-i) v přítomnosti fosfátů. Získné pozntky byly ověřeny n lbortorně připrveném vzorku stejného složení (cht-ii). Difrkční záznmy obou vzorků (obr. 1) jsou prkticky identické. Přítomné difrkční linie odpovídjí tbelovným hodnotám pro hydrotlcit. Bzální difrkční linie ( ) obou vzorků Obr. 2. Srovnání RTG záznmů komerčního hydrotlcitu (HT-I) jeho klcinovné formy (cht-i) po regenerci v H 2 O ve vodných roztocích fosfátů o různé koncentrci jsou ostré, nebzální linie jsou nedokonle vyvinuté vytvářejí neuniformně rozšířená difrkční pásm. V práci 12 je tento jev vysvětlen náhodnou rotcí vrstev ve směru osy c. Vysoké sturční kpcity (tb. II) ukzují, že ob vzorky jsou dobrými sorbenty fosfátů. Sorpční proces lze v obou přípdech chrkterizovt Lngmuirovou dsorpční isotermou, což je v dobré shodě npř. s prcemi 5,7. Vliv koncentrce fosfátů n rehydrtci hydrotlcitu Obr. 1. Srovnání difrkčních záznmů komerčního (HT-I) připrveného (HT-II) hydrotlcitu Vzorek cht-i byl rehydrtován ve vodě vodných roztocích fosfátů různé koncentrce (400 mg fosfátu/dm 3 roztok 1, 700 mg fosfátu/dm 3 roztok 2, 1000 mg fosfátu/ Tbulk II Shrnutí výsledků sorpce fosfátů n klcinovných vzorcích cht-i cht-ii Sorbent Lngmuir Freundlich L [dm 3 mg 1 ] Q 0 [mg g 1 ] R 2 K F b [dm 3 g 1 ] n b R 2 cht-i 0,229 89,30 0,989 40,782 6,60 0,887 cht-ii 0,368 84,75 0,997 33,390 5,18 0,848 Q 0 je Lngmuirovo dsorpční mximum, L je koeficient finity, b K F je Freundlichov konstnt, která je indikátorem dsorpční kpcity, n je konstnt 875 DSpce VŠB-TUO 20/01/2012

3 dm 3 roztok 3). Difrktogrmy získných produktů byly srovnány s RTG-záznmem vzorku HT-I (obr. 2). Původnímu HT-I se nejvíce blíží vzorek rehydrtovný ve vodě (cht-i-h 2 O). Podle práce 10 tento vzorek strukturně odpovídá hydroxidové formě HT Mg 4 Al 2 (OH) 12 (OH) 2 3 H 2 O (ICDD-PDF No ). Z obrázku je dále ptrné, že rostoucí koncentrce fosfátů negtivně ovlivňuje rehydrtci cht. Kinetik sorpce fosfátů Kinetická měření byl proveden se vzorkem cht-ii, získná dt pk nlyzován kinetickými modely pseudoprvního pseudodruhého řádu. Z obr. 3 je zřejmé, že v přípdě zředěného roztoku 1 se sorpční rovnováh ustvuje již po 2 hodinách, ztímco u koncentrovnějšího roztoku 2 ž po 24 hodinách. V přípdě roztoku 3 dochází k ustvení rovnováhy velmi pomlu v intervlu h. Pro všechny použité koncentrce vyhovuje kinetický model pseudodruhého řádu, což je v dobré relci s výsledky prcí 7,13. Intrprtikulární difuzní model Je-li rychlost sorpce řízen difuzními mechnismy, lze poměr množství látky dsorbovné v čse t (Q t, mmol g -1 ) množství látky dsorbovné v nekonečném čse (Q, mmol g -1 ) vyjádřit obecnou rovnicí: 2 hodin. Poté se ustvuje trvlá rovnováh. U obou koncentrovnějších roztoků lze přímky proložit dty z první 1,5 hodiny následně i dty v čsovém intervlu 1,5 ž 24 hodin. V počáteční fázi rekce se směrnice závislosti (Q t /Q E ) vs. t 1/2 mění v intervlu 0,023 ž 0,033. Z obr. 4 je zřejmé, že rozdíly směrnic jsou sice mlé, což ukzuje n Qt, mmol P g 1 t, h Obr. 3. Čsová závislost sorpce fosfátů z různě koncentrovných roztoků vzorkem cht-ii. c = 400 mg fosfátu/dm 3, c = 700 mg fosfátu/dm 3, c = 1000 mg fosfátu/dm 3 1/2 6 D Qt / Q t αt 2 π r 1/2 (1) Qt/QE kde r je poloměr částic D difuzní koeficient. Ten je pro zředěné roztoky konstntní. Závislost (Q t /Q ) vs. druhá odmocnin čsu je lineární. Práce 14 ukázl, že uvedený model vyhovuje jk situci, kdy je rychlost sorpce řízen difuzními procesy, tk i přípdu, kdy je rychlost sorpce určován chemickou rekcí. V prvém přípdě je koeficient konstntní, ztímco ve druhém závisí n koncentrci látky v roztoku. Pro prktické výpočty lze množství látky dsorbovné v nekonečném čse (Q ) nhrdit množstvím látky dsorbovném v rovnováze (Q E ). V přípdě roztoku 1 lze tento model plikovt n dt získná během prvních t 1/2, min 1/2 Obr. 4. Aplikce difuzního modelu n sorpci fosfátů vzorkem cht-ii. c = 400 mg fosfátu/dm 3, c = 700 mg fosfátu/dm 3, c = 1000 mg fosfátu/dm 3 Tbulk III Kinetické konstnty získné plikcí modelu pseudo-druhého řádu n dt čsové závislosti sorpce fosfátů vzorkem cht-ii Koncentrce [mg fosfátu/dm 3 ] Q E [mmol P/g] k [g/mmol h] ,054 0,435 0, ,478 1,838 0, ,842 10,206 0,999 Q E je množství fosforu dsorbovného v rovnováze, k je rovnovážná rychlostní konstnt dsorpce R DSpce VŠB-TUO 20/01/2012

4 stejný sorpční mechnismus, le nejsou znedbtelné. Hodnot koeficientu tedy není zcel nezávislá n koncentrci fosfátů v roztoku. V intervlu 1,5 ž 24 hodin došlo ke změnám sklonu přímek, hodnoty koeficientů klesly leží v intervlu 0,011 ž 0,014. Sorpce fosfátů probíhá ndále, ovšem jiným mechnismem. Podobné výsledky byly dosženy i pro komerční vzorek cht-i rehydrtovný v roztoku 3. Hodnot koeficientu činil po 1,5 hodině 0,030, v intervlu 1,5 ž 24 hodin klesl n 0,008. Tyto výsledky ukzují, že sorpce fosfátů formou cht probíhá ve dvou krocích, rychlém pomlém. Rychlost sorpce rychlého kroku je určován difuzními procesy. Pokud jsou po jeho skončení v roztoku ještě přítomny fosfáty, následuje pomlý krok rychlost sorpce je řízen chemickou rekcí. RTG-difrkční nlýz rehydrtčních produktů Výsledky RTG-difrkční nlýzy vzorků cht-i cht-ii po hodinové 90 hodinové rehydrtci v roztoku 3 shrnuje obr. 5. Je z něj zřejmé, že bzální difrkční linie ( ) vzorku cht-ii jsou po 1. hodině rehydrtce velmi dobře vyvinuty korespondují s tbulkovými hodnotmi. Po 90 hodinách již tyto linie dokonle vyvinuty nejsou, vrstevntá struktur se deformuje. U komerčního cht-i nejsou bzální difrkční linie (003) (006) dokonle vyvinuty ni během počáteční fáze rehydrtce. S rostoucím čsem se kvlit difrkčního záznmu dále zhoršuje po 90 hodinách rehydrtce vykzuje vrstevntá struktur znčnou defektnost. Ukzuje se, že rehydrtci cht v přítomnosti fosfátů ovlivňuje nejen kontktní dob, le rovněž počáteční kvlit regenerovné HT struktury. Difrkční záznm cht-i (90 h) obshuje dále jednu velmi slbou linii s mezivrstevní vzdáleností 0,523 nm, kterou nelze jednoznčně vyhodnotit. U obou vzorků po hodinové rehydrtci tto linie zjištěn nebyl, u vzorku cht-ii (90 h) je jen velmi málo zřetelná. Tto linie může náležet koprecipitovné fosfátové fázi kingitu Al 3 (PO 4 ) 2 (OH) 3 9 H 2 O. Výsledky ukzují, že při kontktu klcinčního produktu s roztokem obshujícím fosfáty dochází nejprve k rychlé rehydrtci směsného oxidu. Produktem tohoto děje je HT v hydroxidové formě. Součsně je uskutečňován povrchová sorpce fosfátů n pevné fázi. Pokud jsou v roztoku přítomny dlší fosfátové ionty, následuje pomlý krok, interklce fosfátů do mezivrství, přípdně i precipitce Al-fosfátů. Tyto procesy vedou k deformci vrstevnté struktury. Závěr Klcinovná form komerčního Mg-Al-CO 3 hydrotlcitu Hybot je velmi dobrým sorbentem fosfátů z vodných roztoků, sturční kpcit vzorku činí 89,3 mg P g -1. Při kontktu klcinčního produktu s roztokem fosfátů dochází nejprve k rychlé rehydrtci směsného oxidu. Jejím produktem je hydrotlcit v hydroxidové formě. Zároveň probíhá povrchová sorpce fosfátů. Následuje pomlý krok interklce fosfátových niontů do mezivrství, přípdně precipitce Al-fosfátů. Způsob retence fosfátů závisí n jejich počáteční koncentrci v roztoku, kvlitě regenerovné HT struktury době kontktu pevné fáze s roztokem. Uvedená práce byl relizován díky finnční podpoře Ministerstv školství, mládeže tělovýchovy ČR (výzkumný záměr MSM č ). LITERATURA Obr. 5. Srovnání RTG záznmů vzorků cht-i cht-ii po hodinové 90 hodinové rehydrtci v přítomnosti fosfátů (počáteční koncentrce c = 1000 mg fosfátu/dm 3 ) 1. Zikmund M., Hrnčirová K.: Chem. Listy 91, 169 (1997). 2. Prker L. M., Milestone N. B., Newmn R. H.: Ind. Eng. Chem. Res. 34, 1196 (1995). 3. Sto T., Fujit H., Endo T., Shimd M., Tsunshim A.: Rect. Solids 5, 219 (1988). 4. Stnimirov Ts., Kirov G., Dinolov E.: J. Mter. Sci. Lett. 20, 453 (2001). 5. Ds J., Ptr B. S., Blirsingh N., Prid K. M.: Appl. Cly Sci. 32, 252 (2006). 6. Lzridis N. K.: Wter Air Soil Poll. 146, 127 (2003). 7. Pelek E. N., Deliynni E. A.: Deslintion 245, 357 (2009). 8. Zhu Mo-xu, Li Yn-ping, Zhng Ling, Ji Hong-wei: Act Minerl. Sinic 25, 27 (2005). 877 DSpce VŠB-TUO 20/01/2012

5 9. Kovnd F., Kovácsová E., Koloušek D.: Collect. Czech. Chem. Commun. 64, 1517 (1999). 10. Kostur B., Kovnd F., Vlášková M., Leško J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 72, 1284 (2007). 11. Kostur B., Kulveitová H., Leško J.: Wter Res. 39, 1795 (2005). 12. Thoms G. S., Rjmthi M., Kmth P. V.: Clys Cly Miner. 52, 693 (2004). 13. Xing Cheng, Xinrui Hung, Xingzu Wng, Dezhi Sun: J. Hzrd. Mter. 177, 516 (2010). 14. Nevski D. M., Sntines A., Muňoz V., Guerrero- Ruíz A.: Crbon 37, 1065 (1999). B. Kostur, D. Mtýsek b, nd J. Leško ( Deprtment of Chemistry, b Institute of Eologicl Engineering, University of Mining TU Ostrv): Mechnisms of Phosphte Sorption from Aqueous Solutions by Clcined Mg-Al-CO 3 Hydrotlcite The study dels with rehydrtion of clcined Mg-Al- CO 3 hydrotlcite (Mg/Al molr rtio 2:1) occuring in the presence of phosphte ions. The sorption process follows the Lngmuir isotherm nd my be chrcterized by pseudo-second-order kinetic model. The sorption cpcity of clcined hydrotlcite (89.3 mg P/g) is determined by vrious sorption mechnisms. Kinetic tests proved the existence of fst nd slow step. The fst step is chrcterized by rehydrtion of the mixed oxide leding to the formtion of hydroxide form of hydrotlcite ssocited with surfce sorption of phosphtes. This step proceeds within the first min nd its rte is determined by intrprticleulr diffusion. However, if n excess of phosphtes is present in solution, the slow step proceeds intercltion of phosphte ions into interlyer spce relized s the ion exchnge with OH nions. Precipittion of Al phosphtes my lso occur in the slow step. The slow-step processes hve negtive impct on the structure-memory effect of clcined hydrotlcite. 878 DSpce VŠB-TUO 20/01/2012