4. TEOIE EČÍ YCHLOSTI onečný íl: Vyjádření yhlostní onstanty elementání eae v ávislosti na vnějšíh podmínáh a stutuře eagujííh láte. HEIOV TEOIE Pan henius (889) vyšel empiiy jištěné ávislosti na T ln. T Tato ávislost připomíná van t Hoffovu eační iohou v integálním tvau a předpoladu, že O neávisí na teplotě U U ln T O + int. onst. a áladě této analogie vyslovil henius tuto teoii: Při elementání eai e všeh moleul výhoíh slože podléhá hemié přeměně poue jejih část - tv. ativní moleuly, teé jsou v ovnováe s moleulami neativními P Tuto ovnováhu le popsat ovnovážnou onstantou a použít po ni van t Hoffovu eační iohou U int.onst. e e, ve teé U představuje standadní eační teplo ativačního děje při onstantním objemu. henius onačil toto eační teplo jao ativační enegii E. Výsledná eační yhlost je úměná onentai ativníh moleul ombinaí těhto vtahů dostaneme výa v E int.onst. v e e, 8
ve teém součin onstant e int.onst. stojíí před exponenielou se onačuje jao předexponenielní fato, nebo též fevenční fato. Výsledný vtah po yhlostní onstantu se naývá heniova ovnie a má tva E e. tivační enegii le po danou eai učit e ávislosti ln na T E ln ln. SÁŽOVÁ TEOIE vyháí inetié teoie plynů, její platnost je omeena na eae v plynné fái. Záladní předpolady ) nutnou podmínou hemié eae je sáža eagujííh části, ) hemié přeměně vede poue efetivní sáža sáža, při teé má eagujíí dvojie části dostatečnou inetiou enegii. Sážová teoie uvažuje bimoleulání eae + poduty, po teé platí v. Počet bináníh sáže mei částiemi a, e teým dojde a seundu v m 3 je dán výaem teý le upavit na tva πdvel (vi TP), V V 3 [ ] m 6 π dvelv0 s Z těhto sáže vša poue část bude splňovat podmínu po efetivní sážu. Učit počet efetivníh sáže namená učit fai dvoji moleul, jejihž součet inetiýh enegií je větší než učitá minimální hodnota ε a. Při sáže dvou moleul le v nejjednodušším případě uvažovat u aždé moleuly poue inetiou enegii odpovídajíí jedné slože yhlosti, a to slože ve směu spojnie těžišť saivšíh se moleul. Le doáat, že fae taovýh dvoji moleul je stejná jao fae 8
moleul, nihž aždá má inetiou enegii odpovídajíí dvěma stupňům volnosti větší než ε a. Po tuto fai platí ε a εa e (vi TP), de ε a představuje minimální hodnotu inetié enegie jedné dvojie saivšíh se moleul, potřebnou jejih hemié přeměně. Počet efetivníh sáže je tedy dán výaem, ef e ε a a po eační yhlost pa platí v,ef v 3 0 πd v el v 0 3 e E a de E a představuje minimální hodnotu inetié enegie jednoho molu dvoji saivšíh se moleul, potřebnou jejih hemié přeměně a naývá se stejně jao v heniově ovnii ativační enegie. Poovnáním posledního vtahu s inetiou ovnií ísáme výa po yhlostní onstantu ve tvau E a 3 π dvelv0 e. Fato před exponenielou se naývá sážové číslo Z a platí po něj Z 8 πd v0 3. πµ Sážové číslo ávisí na teplotě. Sážová teoie se výboně osvědčila při intepetai bimoleuláníh eaí jednoduhýh moleul v plynné fái. Sážové půměy le ísat např. měření visoit a ativační enegie inetiýh měření. Dobá shoda teoetiy vypočtené a expeimentálně jištěné yhlostní onstanty byla naleena např. po tepelný olad plynného jodovodíu HI H + I. U složitějšíh moleul se vša předexponenielní fato od sážového čísla liší až o něoli řádů (je menší). Do vtahu po yhlostní onstantu byl aveden oeční fato P E a P Z e. Tento tv. stéiý fato sážová teoie neumí vypočítat. 83
Sážová teoie se vša setala s obtížemi i u monomoleuláníh eaí. Má-li i u těhto eaí být příčinou hemié přeměny účinná sáža, je třeba objasnit, poč yhlost není úměná duhé monině onentae výhoí láty. Výlad podal Lindemann. Lindemannova teoie monomoleuláníh eaí Vyháí opět předpoladu, že moleula ísá potřebnou enegii po hemiou přeměnu při sáže. Tím se ativuje. tivované moleuly onačíme. V tomto ativovaném stavu může eagovat na poduty, ale taé se další sážou může deativovat. Mehanismus le apsat tato: + + P yhlost vniu P ávisí na onentai ativovanýh moleul v d d t P tivovanýh moleul je v soustavě málo a tedy i časová měna jejih onentae je anedbatelná le použít podmínu staionáního stavu: d dt d dt 0 0 Odtud po plyne + a po v dostaneme v + Při vysoé onentai láty (vysoém paiálním tlau) je časový inteval mei sážami átý, ož namená, že onstanty a budou vysoé a naopa onstanta níá, neboť než ativovaná moleula stačí eagovat je deativována další sážou. ude tedy platit >> v a eae se bude jevit jao monomoleulání s yhlostní onstantou 84
. Chemiá přeměna, tedy monomoleulání opad bude nejpomalejším oem a bude řídit yhlost elé eae. V pvním bimoleuláním ou se ustaví ovnováha s ovnovážnou onstantou. aopa při níýh tlaíh je časový inteval mei sážami dlouhý, ož namená dlouhou dobu života ativované částie, teá má tedy čas eagovat. V tomto případě bude platit << v a eae se bude jevit jao bimoleulání. imoleulání o bude oem nejpomalejším, ovnováha se neustaví. eační řád tedy ávisí na onentai výhoí láty. Tedy eae typu P má učitou onentační me. Při vyššíh onentaíh se jeví jao monomoleulání, při nižšíh jao bimoleulání. Taováto onentační me byla expeimentálně poáána. TEOIE SOLUTÍ EČÍ YCHLOSTI TEOIE TIVOVÉHO OMPLEXU EYIGOV TEOIE Tato teoie bee v úvahu stutuu eagujííh slože, ale umí to jen po jednoduhé částie. Uážeme si po eai atomu deuteia s moleulou vodíu. Při přibližování atomu deuteia moleule vodíu se postupně ačíná vytvářet vaba mei atomem deuteia a atomem vodíu a současně se oslabuje vaba mei atomy vodíu v moleule vodíu. Vytvoří se tv. ativovaný omplex metastabilní meipodut, teý dále se přemění na onečné poduty H H + D ( HL HLD) H D + H V půběhu tohoto děje vaby v eagujííh částiíh podléhají měnám, eační estu a též stutuu ativovaného omplexu by bylo možné učit e ávislosti poteniální enegie eagujíího systému na meiatomovýh vdálenosteh. Gafié náonění této ávislosti se naývá enegetiá (poteniálová) hypeploha a po uvedenou eai je uáána na obáu: 85
ee se v úvahu poue případ, dy D se přibližuje moleule H-H ve směu vaby. I tomu by bylo třeba 3D gafu. Zobauje se pomoí evipoteniálníh ča, teé spojují místa o stejné enegii. tivovaný omplex tedy představuje enegetiy nejbohatší onfiguai na nejsnaší estě mei výhoím a onečným stavem. Tato esta je vynačena čáovaně a naývá se eační oodináta. Ře hypeplohou podle eační oodináty vede na velmi dobře námý obáe: E tivovaný omplex eatanty E Poduty eační oodináta ástin odvoení vtahu po yhlostní onstantu a předpoladu následujíího mehanismu: + P, předpoládáme tedy, že mei ativovaným omplexem a výhoími látami se ustavuje ovnováha. ení to stabilní ovnováha, neboť neodpovídá minimu enegie, ale sedlu. Podut P vniá monomoleuláním oladem ativovaného omplexu. Jedná se tedy o pe-equilibia mehanismus. Po yhlost vniu podutu tedy platí d P v. d t podaří-li se učit, budeme mít výa po yhlostní onstantu dané eae. v yhlostní onstantu přeměny ativovaného omplexu na podut se podařilo odvodit pomoí statistié temodynamiy a vantové mehaniy ve tvau 86
κ h de h je Planova onstanta (h 6,66 0-34 J s), je oltmannova onstanta a κ je tv. tansmisní oefiient, teý udává pavděpodobnost, že ativovaný omplex se sutečně opadne na poduty. Statistiý výpočet je možný poue u jednoduhýh případů, po teé le u ativovaného omplexu učit jednotlivé enegetié hladiny (vi hypeploha). Po učení le využít lasiou TD: G ln Standadní eační Gibbsovu enegii vniu ativovaného omplexu ativační enegie, le odělit na dva příspěvy Po dostaneme G H T S G, navanou Gibbsova ln G S H e S e H a následně vyjádříme elovou yhlostní onstantu ve tvau S H κ e e. h Entopiý člen le dát do souvislosti se stéiým fatoem e sážové teoie. 87