II. MOLEKULOVÁ FYZIKA 3. Reálné plyny a fázové přechody 4. Molekulární jevy v kapalinách

Transkript

1 II. MOLEKULOÁ FYZIK. Reálné lyny a fázové řechody 4. Moleulární jevy v aalnách

2 Osah Stavová rovnce reálných lynů an der Waalsův lyn Jouleův-homsonův jev Suenství suensé řechody fáze Složy stuně volnost Gsovo ravdlo fází Rovnovážný fázový dagram jednosložové soustavy Suensá tela a teloty fázových řeměn Povrchové naětí Youngova-Lalaceova rovnce

3 Reálné lyny deální lyn slové ůsoení jen ř srážách moleul souhlas s eermentem ro malé hustoty neosthuje fázové řechody reálný lyn řtažlvé odudvé síly řtažlvé síly nezytné ro aalny evné suenství eerment: - dagram odu uhlčtého (homas ndrews 869) vodorovná osa tla od 50 do 0 atm svslá osa ojem lné řvy CO ro teloty (ºC): (rt.) čárované vzduch (ºC):

4 an der Waalsův model Johannes Dder van der Waals (87-9) model lynu (vdw) 87 : moleuly mají nenulový vlastní ojem (vymezený odudvým slam) na hranc lynu na moleuly ůsoí (směrem dovntř do lynu) navíc vedle eterního tlau výslednce řtažlvých sl oolních moleul eterní tla (regstrovaný tlaoměrem) se uvntř lynu zvyšuje o tzv. ohézní tla terý je úměrný hustotě moleul v rajní vrstvě (řtahované částce) ohézní ~ hustotě moleul v řlehlých vrstvách (řtahující částce) vdw rovnce ro n molů lynu: n a n ( ) nr shoda chování reálných lynů s vdw rovncí není deální řlžuje valtatvně chování reálného lynu umožňuje vysthnout řechody lyn-aalna ohézní * ~ - m a m n 4

5 an der Waalsův model lynu vdw rovnce třetího stuně vzhledem nejvýše ořeny jeden určtě reálný od rtcou telotou až reálné ořeny olast: lynná fáze aalná fáze nad rtcým odem není ostrá fyzální hrance lyn-aalna dohoda: nad rtcou telotou se teutna nazývá lynem olast fázového řechodu lyn-aalna oestence aalny a áry rovné úsey a-c odchlazená (řesycená) ára (ěžně se tohoto stavu dosáhne zoarcým ochlazením) řehřátá aalna stavy v šrafovaných olastech lalní ale realzovatelné v olast mez nm y ojem rostl s tlaem (nerealzovatelné) nalezení stalní rovnovážné zotermy (Mawellovo ravdlo): úse a-d-e-c nahradt římovou zotermou a--c ta ay locha od oěma zotermam (ráce ř zotermcé eanz) yla shodná (cylus o osmčce nesmí onat rác) evná fáze fázový řechod evná láta-lyn (ro nejnžší teloty) rtcý od (ro fázový řechod evná láta-aalna z vdw rovnce nc výrazného nelyne) 5

6 R R ) ( ) ( 0 4 ) ( ) ( 0 ) ( a R d d a R d d a R d d a R 0 4 ) ( 6 ) ( ) ( ) ( 6 0 ) ( a R d d R a a R d d R a a R d d a R ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( R a a a R a R R a a R R R Krtcý od van der Waalsova lynu rtcý od ( ): stírá se rozdíl mez aalným a lynným suenstvím v rtcém odě leží na zotermě nflení od terý je zároveň staconárním odem (oslední rovnovážná zoterma nulové dély; na ostatních zotermách v oolí jsou další nflení ody ale nejsou to staconární ody) staconární od. dervace tlau odle ojemu nulová nflení od. dervace tlau odle ojemu nulová tla lesá s ojemem.dervace záorná na záladě hodnot lze vyočítat ro rtcý od hodnotu fatoru omreslty 6

7 Porovnání s reálným lyny vdw oefcenty reálných lynů a určíme omocí teloty a tlau v rtcém odě ro orovnání vyočteme fator omreslty z v rtcém odě 7R R a ; ; ( tomu oužjeme eermentálně určenou hodnotu ) 64 8 z R reálné lyny mají fator omreslty z odstatně menší než vdw (z vdw = 0.75) vdw model osuje chování reálných lynů ouze řlžně 7

8 Jouleův-homsonův jev adaatcé řetlačování lynu z nádoy s vyšším tlaem do nádoy s nžším tlaem srz órovtou řeážu (lade odor) známe C a termcou stavovou rovnc adaatcá zolace nevratný děj (tření) roduce entroe očáteční stav U vešerý lyn ve výchozí nádoě s ístem (větší závaží) oncový stav U vešerý lyn v cílové nádoě s ístem (menší závaží) ráce W vyonaná systémem ve výchozí nádoě (rác oná oolí stlačováním ístu) ráce W vyonaná systémem v cílové nádoě (rác oná systém zvedáním ístu) zoentalcý děj W ( U W 0 0 U W Q 0 U ) ( d W W W d U U U ) 0 U H H U 8

9 Jouleův-homsonův jev ja se mění telota deálního lynu ř zoentalcém děj? entale deálního lynu závsí jen na telotě R U C U 0 H U C R) ( U 0 C U deální lyn: zoentala = zoterma ř ohyu o zoentalě se telota nemění C 0 ja se mění telota reálného lynu (dusíu) ř zoentalcém děj? zoentala dusíu v grafu vs. mírně onávní (lízá zotermě) mamum zoentaly telota nverze nad telotou nverze se lyn ř olesu tlau (eanze za órovtou řeážou) ohřívá od telotou nverze se eanzí ochladí chladnčy zaalňovače lynů H H 9

10 Suenství systém zolovaný ez výměny energe an očtu částc s oolím uzavřený může s vyměňovat energ s oolím očet částc se nemění otevřený může se měnt energe očet částc suenství evné (s) aalné (l) lynné (g) evné suenství odstatná vntřní strutura může se lšt odle oolních odmíne nař. ty rystalcé mříže může závset na tlau a telotě fáze aalny ěžné aalny jen usořádání na rátou vzdálenost teuté rystaly (dlouhé organcé moleuly) různé aalné fáze lyny teutna aalna neo lyn ondenzovaný stav aalna neo evná láta nterace mez částcem lynu velm slaá (romě oamžu srážy) 0

11 Suensé řechody fáze suensé řechody s l tání tavení l s tuhnutí l g var; vyařování (v říadě systému terý není v rovnováze) g l zaalnění ondenzace s g sulmace g s desulmace ondenzace fáze (ojem zavedený Gsem) očet fází f odsystém homogenní chemcým složením fyzálním stavem fáze jsou odlštelné a jsou v ontatu: energe láta může řecházet z jedné do druhé v rámc jednoho suenství může estovat více fází olej + voda + rtuť = fáze v aalném suenství rystaly sol a curu = fáze v evném suenství síra v jednolonné a osočtverečné soustavě = fáze téže omonenty v evném suenství v rámc jedné fáze nemůže ýt více suenství fáze jemnější dělení než suenství

12 Složy složa (omonenta) jednotná z chemcého hledsa může řecházet z jedné fáze do druhé říadně ze suenství do suenství účastní se chemcých reací os vzájemných řeměn chemcou reací je zde aždá reace dy dochází e změně slože (nař. onzace odace) očet nezávslých slože (s ) = očet všech slože (s) očet nezávslých chemcých reací (r) teré mez složam v systému roíhají (s = s r) řílad: vodný rozto NaCl a draselného ledu KNO reace NaCl + KNO KCl + NaNO aalné suenství jedna aalná fáze 5 slože: H O NaCl KNO KCl NaNO 4 nezávslé složy odařováním vody dojde e rystalzac málo rozustných slože řude evné suenství a v něm jedna ozděj více evných fází (rystaly slože říadně směsné rystaly) aalné suenství zanne

13 Stuně volnost očet stuňů volnost v očet nezávslých arametrů (tla telota...) teré lze měnt anž dojde e změně očtu fází ří. jné odstatné změně systému řílad: systém tvořený lynem stuně volnost neo řílad: rovnovážný systém voda-vodní ára stueň volnost () res. () ř snaze dosáhnout tlau/teloty mmo tuto závslost dojde nejrve zánu jednoho suenství řílad: rovnovážný systém led-voda-vodní ára (ez řítomnost vzduchu) 0 stuňů volnost trojný od změna teloty neo tlau vede zánu něteré z fází

14 Gsovo ravdlo fází Počet stuňů volnost v rovnovážné heterogenní soustavy s s nezávslým složam a f fázem je roven v = s f +. ravdlo omezuje možnou složtost fázových dagramů v doě vznu důležté ve sorech o estenc nových rystalcých fází (ojmenovaných dle ojevtele) jednoomonentový systém nejvýše fáze f= v= homogenní systém f= v= řva fázové rovnováhy =() jedna složa nezávslost na oncentracích slože latí rovnost telot a tlaů a chemcých otencálů v oou fázích hrance stalty fází vzhledem e sojtým změnám stavových arametrů v olast nad a od estuje jedná fáze se stun volnost ř růchodu dojde rozdělení fází fázová rovnováha f= v=0 dvě rovnost ro chem. otencály řešení ouze v zolovaných odech trojný od (užívají se defnc telot) 4

15 Fázový dagram mějme mol složy terá v aždém suenství estuje v fáz nejsou nezávslé sojeny termcou stavou rovncí (určuje lochu v rostoru ) lochu rozdělíme dle suenství vznne fázový (stavový) dagram láta má v evné fáz vyšší hustotu než v aalné (nař. CO ne voda) evná láta olast na KGH GH není shora omezena odem H ro vysoé a se láta ude chovat jna než ěžně známe) aalna mez HGC (ončí v odě C rtcý od) lyn od KGC a vše nad c ára lyn s telotou menší než c rovnováha sytých ar GC trojný od JGF oestence všech fází v jedný od řvy KJ-LF JH -GH GC-FC oestence fází ředěl mez aalnou a lynem nad rtcým odem ro teloty vyšší než c se teutna nazývá lynem nař. zaalňování dusíu (za ěžných odmíne začíná vysoo nad rtcým odem): - stlačením (vysoý tla vysoá hustota) za ěžné teloty dostaneme lyn s hustotou vyšší než voda ez nesojtostí - ochlazení na cca 90ºC vede na další zvýšení hustoty ez nesojtostí (ř růchodu telotou 6ºC se lyn dle defnce změnl na aalnu) - snížení tlau na atmosfércý sojtý oles hustoty na cca hustotu vody na telotě 96ºC se vaří a mění v lyn ( telota aalného dusíu ) 5

16 Normální a anomální chování tzv. normální chování láty ř řechodu mez evným a aalným suenstvím většna ěžných láte nař. CO v evné fáz vyšší hustota než ve fáz aalné tj. ř tání ojem roste závslost () rostoucí tzv. anomální chování láty ř řechodu mez evným a aalným suenstvím nař. voda v evné fáz nžší hustota než ve fáz aalné tj. ř tání ojem lesá závslost () lesající 6

17 Dferenční senovací alormetr sleduje se rozdíl chování msy s referenčním vzorem (rázdná msa) a msy se zoumaným vzorem ř řízené změně teloty metoda zachycuje zejména výyvy v teelných tocích sojené s fázovým řechody msy jsou ohřívány nezávsle ta ay se jejch telota měnla synchronně a regstruje se rozdíl v říonu toení vía reference vzore termočlány toení teelná zolace 7

18 yy fázových řechodů Fázový řechod.. druhu Fázový Selný řechod. druhu závslost teelného tou na telotě neo čase fázový řechod. druhu mamum (tání) mnmum (tuhnutí); locha íu úměrná ental řechodu; onstanta úměrnost se zjstí alrací fázový řechod. druhu rojeví se dsontnuta teelné aacty 8

19 víme že na (geometrcé) hranc fází navazuje hodnota chemcého otencálu změnu fáze fázový řechod můžeme vyvolat taé změnou D arametrů oud měníme nezávslý arametr rovnováha se osouvá a ř růchodu odmínam dy oě fáze mohou oestovat dojde fázovému řechodu hodnota chemcého otencálu se ř fázovém řechodu nezmění můžeme ale zaznamenat nesojtost v dervacích lasface fázových řechodů odle Paula Ehrenfesta (9) nesojtost v. dervac fázový řechod. druhu suensé řechody a většna řechodů mez rystalcým modfacem nesojtost v. dervac fázový řechod. druhu změny symetre (nař. změny magnetcých vlastností) řechod je možno očeávat v říadě dy dervace chemcého otencálu dverguje Klasface fázových řechodů 9

20 nesojtost v něteré z rvních dervací suensé řechody a většna řechodů mez rystalcým modfacem fyzální význam nesojtost. dervace výměna tela s oolím (suensé telo) změna molárního ojemu ojem se může zvyšovat snžovat nárůst ojemu ř tuhnutí voda šedá ltna (označuje se jao anomální chování) Fázové řechody. druhu H Q S S S n G n n G n m m m m tání a vyařování zmrzlého argonu htt://uload.wmeda.org/weda/commons/0/0d/rgon_ce_.jg y Deglr68 (Own wor) [GFDL (htt:// CC-Y-S-.0 (htt://creatvecommons.org/lcenses/y-sa/.0/) or CC Y-S (htt://creatvecommons.org/lcenses/y-sa/ )] va Wmeda Commons 0

21 nesojtost v něteré z druhých dervací změny symetre v evném suenství řechod mez modfacem rystalové mříže (olymorfní změna) Fázové řechody. druhu C S n Q n C S n G n n n G n n K K n G n m m S fyzální význam nesojtost. dervace soové změny oefcentu zotermcé stlačtelnost telotní roztažnost molární teelné aacty

22 Změny suenství tání tuhnutí evné suenství aalna suensá tela tání a tuhnutí jsou stejně velá ojem se může zvyšovat snžovat nárůst ojemu ř tuhnutí voda označuje se jao anomální chování u taových láte ř zvýšení tlau dochází olesu teloty tání (od ruslí voda roztaje) vyařování aalna lynné suenství roíhá za nžších telot než je telota varu moleuly s dostatečně vysoou netcou energí oouštějí ovrch aalny (energe aalny se snžuje ochlazuje) nad ovrchem se tvoří vrstvča sytých ar o arcálním tlau () a ty dfundují do oolního vzduchu s rostoucí telotou roste tla sytých ar a rychlost rocesu vyařování roste suensé telo vyařování lesá s telotou v rtcém odě rovno 0 suensé telo (změna entale) = vntřní (změna vntřní energe) + vnější (ráce vyonaná ř zvětšení ojemu) ojem se ř vyařování zvětšuje vauové chlazení: snížením tlau od tla sytých ar lesne telota aalny ( od trojný od)

23 Změny suenství var zvláštní říad vyařování tla syté áry uvntř uln je roven vnějšímu tlau nad aalnou e suensé změně aalny v áru dochází v celém ojemu telota varu lesá s nadmořsou výšou o cca C na 000 m ondenzace lynné suenství aalna ř snížení teloty a/neo zvýšení tlau jamle dosáhne tla lynu hodnoty tlau sytých ar ř dané telotě (zvýšení tlau lynu neo snížením teloty) začne ondenzace lynu suensé telo ondenzační stejně velé jao suensé telo vyařování sulmace evné suenství lynné suenství tla syté áry nad evnou látou menší než nad aalnou ale nenulový řílad schnutí rádla v mrazu (suchý vzduch) sulmační telo = součet teel tání a vyařování ro stejnou hmotnost (řechod mez lynným a evným suenstvím roíhá řes aalnu)

24 Fázový dagram hela řechod hela do surateutého stavu za normálního tlau ř telotě.7 K vsozta lesne na nulu alární jevy vedou řetéání stěn nádo (fontánový efet) odle závslost teelné aacty řechod ΔC není onečná nejde o řechod. druhu 4

25 odní ára v atmosféře hmotnost áry závsí denní roční doě a na místě na Zem větší hmotnost áry v ovzduší odoledne než ráno v létě než v změ na ořeží než ve vntrozemí ovlvňuje četnost sráže fyzologcý oct asolutní vlhost vzduchu oměr hmotnost m vodní áry v ojemu vzduchu ojemu shora omezena hodnotou m ř jejímž dosažení začne ára ondenzovat (arcální tla áry ve vzduchu je a roven tlau syté vodní áry s ; arcální tla lynu je tla terý ychom naměřl dyy v daném ojemu yl lyn jao jedný) relatvní vlhost defnována omocí asolutní vlhost neo omocí arcálního tlau áry rosný od s m 00% 00% m osán telotou r na níž je třea ochladt vzduch ay tla syté áry s ( r ) yl roven arcálnímu tlau áry ř telotě s r 5

26 Měření atmosfércé vlhost ventlátor suchý teloměr vlhčený teloměr sychrometrcá dference t = t d - t w oolní vzduch vlhý vzduch vlhčená unčoša hygrometr oecně měřč vlhost vzduchu (vlasový využívá změnu dély vlasu v závslost na oolní vlhost) s( tw) ( td tw) sychrometr suchý a vlhčený teloměr (arcální tla vodní áry se určí z tlau 6 nasycených ar a z sychrometrcé dference)

27 Podchlazený a řehřátý stav ř dosažení atřčné teloty nemusí fázovému řechodu dojít láta v odchlazeném neo řehřátém stavu metastalní malý vzruch (nečstoty otřesy) sustí fázovou řeměnu telo nashromážděné ř řehřátí vede oamžtému rudému varu celého ojemu aalny a řeměně část v áru ř tuhnutí se uvolní vešeré suensé latentní telo (láta se může zahřát až na telotu fázového řechodu) eelné olštářy (reverzlní) lněné řesyceným vodným roztoem octanu sodného (E6; oužívá se ro otravnářsé účely) ve formě trhydrátu telota tání 58 C; latentní telo tání J/g o ohřátí na cca 00 C možno odchladt až na oojovou telotu řechod se ncalzuje ohnutím ovového dsu uvntř roztou 7

28 Povrchové naětí oecně: jevy na rozhraní fází nejěžnější: rozhraní aalna-lyn moleuly uvntř aalny moleuly lízo ovrchu moleuly olíž ovrchu (ve vzdálenost menší než oloměr sféry moleulového ůsoení) vytvářejí ovrchovou vrstvu vyvolává ohézní (vntřní) tla (ro vodu.0 GPa) malé tlay do 0 MPa (atmosfércý tla) nevyvolají odstatnou změnu ojemu slové ůsoení: ovrchová vrstva naínána slou ležící v rovně ovrchu ovrchová síla na myšlený řez dély dl ůsoí celová síla df df síla ůsoící na jednotovou délu ovrchové naětí dl [ ] N.m jný ohled: řevedení moleuly z vntřu do ovrchové vrstvy onání ráce rot m. slám zvětšení ovrchu vede nárůstu otencální energe nazývané ovrchová energe E S (součást vntřní energe) v rovnováze se mnmalzuje aalna mnmalzuje ovrch ay se sojují mýdlová lána se naíná lána ( ovrchy) táhne říču slou F F l F vyoná elementární rác dw Fd l d nárůst ovrchové energe des dw l d ds de velčna S má zároveň význam lošné hustoty ovrchové energe ds [] J.m 8

29 Povrchové síly na rozhraní tří fází teuté fáze aa na hladně ovrchové vrstvy se stýají odél ovodu (od P na řezu) na element solečného rozhraní dély dl ůsoí síly dl; F dl F dl F F F 0 F ; v rovnováze latí důležtou rol tedy hrají úhly mez vetory oud nař. a se aa () rozteče o ovrchu aalny () lze oužít ro odhad velost moleuly aalny () ze známého ojemu ay a lochy terou zaujme o roztečení rozhraní u svslé stěny hladna aalny v nádoě styový úhel aalna stěnu / nesmáčí (rtuť-slo) aalna stěnu / smáčí (voda-slo) 9

30 Povrchové síly na rozhraní tří fází aalna na evné odložce testování smáčvost a) / aalna odložu smáčí (voda-slo) ) / aalna odložu nesmáčí (rtuť-slo voda-arafín) hladý teflonový ovrch ro vodu ~ 0 avlna lazmově orytá teflonem aa se dotýá jen výstuů suerhydrofoní ovrch aa se odutálí Oddělení fyzy vrstev a ovrchů Katedry maromoleulární fyzy MFF UK 0

31 Kaa vody a suerhydrofoní ovrch Oddělení fyzy vrstev a ovrchů Katedry maromoleulární fyzy MFF UK

32 Kay vody a suerhydrofoní ovrch voda ae/trysá na ovrch destče orytých lazmově naneseným olymerem (teflon) chemcé složení ovrchů shodné odlšná morfologe hladý ovrch teflonu voda nesmáčí ale řesto na něm ulívá (levé vdeo) na hrolatém ovrchu se aa dotýá jen hrotů výstuů a snadno se odulí č odrazí (vdea vravo) Oddělení fyzy vrstev a ovrchů Katedry maromoleulární fyzy MFF UK Oddělení fyzy vrstev a ovrchů Katedry maromoleulární fyzy MFF UK

33 Kalární tla na zařveném rozhraní ůsoí ovrchová vrstva jnou slou než na rovnném e ohéznímu tlau se a řčítá/odčítá alární tla čím větší část sféry moleulového ůsoení leží v jné fáz (tečováno) tím větší síla na moleulu ůsoí (ůsoení moleul ve šrafované olast není omenzováno) vyulý ovrch - alární tla se řčítá vydutý ovrch - alární tla se odečítá výočet alárního tlau (vzduchová ulna v aalně) ulová ulna změní oloměr r o dr ůsoením (ře)tlau ráce vyonaná lynem dw d 4r dr vede na zvýšení ovrchové energe de S ds 8rdr orovnáním 4r dr 8rdr r 4 mýdlová ulna ( ovrchy) r válcová locha (mez lanaralelním sleněným desam) r S 4 r 4r

34 Youngova-Lalaceova rovnce oecně zařvený ovrch hlavní rovny (navzájem olmé) řvost a řvost odovídá oloměr osulační ružnce r aždé ze zařvení vyvolá válcový alární tla velost v říadě vyulé lochy (vz oráze) můžeme sát ěžný tvar Youngovy-Lalaceovy rovnce ro řetla ůsoící na její sodní straně estují taé lochy de alární tlay a je nutno oužít YL rovnc ve tvaru (řvost může ýt záorná oloměr ružnce ne) r r r ůsoí rot soě velčna ( ) se nazývá střední řvost estují lochy de se alární tlay řesně omenzují (tzv. mnmální lochy) na oou stranách lochy ude stejný tla lovolně tvarovaná mýdlová vrstva (ne ulna) v rovnováze (a v eztížném stavu) je mnmální locha (má nulovou střední řvost) 4

35 Přehřátí a odchlazení metastalní stavy řechlazená aalna řehřátá evná fáze odchlazená ára řehřátá aalna ondenzační jádra nečstoty rachové částce ulny ay ř řechodu vznají ulny neo ay rozhraní nejsou rovnná vysoá řvost rozhraní vznajících ulne neo ae Lalaceův tla zvyšuje vntřní tla řehřátá aalna v ulnách vyšší tla než je tla oolí varu dojde až ř zvýšení teloty aalny nad telotu nasycených ar o telotní nterval určený velostí největších uln (nejmenší Lalaceův tla) oud je aalna čstá a osahuje jen velm malé ulny je možno řehřát aalnu o něol stuňů vytvoření rvní velé ulny ncuje elozvní var 5