3. CHEMICKÁ TERMODYNAMIKA

Transkript

1 3. CHEMICKÁ ERMODYNAMIKA Jak název naznačuje, vznkla termodynamka ůvodně jako výsledek úvah o vztahu mez telem a rací, o možnostech využtí a kvanttatvního určení řeměny tela v rác. Dnes je defnována obecněj; ojednává o vzájemných řeměnách různých druhů energe, o směru fyzkálních a chemckých dějů a o rovnováze. Jako celek je termodynamka velm rozsáhlá dsclína a svým rncy a alkacem zasahuje do řady technckých vědních oborů; může nař. oskytnout nformace o maxmální účnnost teelných strojů, o tom, zda uvažovaná reakce může robíhat samovolně, jakého výtěžku je možno za daných odmínek dosáhnout, jak je možno stanovt meze řesnost určtého analytckého ostuu, o určení odmínek nutných k zamezení nežádoucích vedlejších reakcí o základech technckých metod dělení reakčních roduktů (destlace, extrakce, krystalzace) o možnost ulatnění v bologckých vědách (boenergetka, botermodynamka). Žvé organzmy využívají energ uloženou v molekulách žvn nebo zachycenou ze slunečního záření ro výstavbu svých součástí a ro lnění všech žvotních funkcí, jako jsou ohyb, mechancká ráce, aktvní transort aod. 3.1 Charakter klascké termodynamky Je založena na několka základních ostulátech, formulovaných axomatcky, které nelze dokázat, an vyvrátt. Lze je matematcky vyjádřt a je logckou cestou z nch odvozen aarát, který dovoluje řešt roblémy sojené s energetckým změnam. K tomu oužívá řadu ojmů zavedených defncí, nař. termodynamcké funkce vntřní energe U, entale H, entroe S, Gbbsova energe G a Helmholtzova energe F, které jsou stavovým velčnam a souvsejí známým zůsobem s měřtelným velčnam,, n,... na rozdíl od základních stavových velčn, které jsou římo měřtelné, defnují termodynamcké vztahy ouze změny termodynamckých funkcí (nfntezmální dx nebo konečné X) o, že klascká termodynamka dovede vyjadřovat ouze změny termodynamckých funkcí a není schona určt nulu ro udávání absolutních hodnot těchto velčn, není ro nás ve skutečnost žádným handcaem. Náš zájem je obecně soustředěn na chemcké a fyzkální řeměny, a ak může být každý stav volen za referenční bod ro vyjadřování termodynamckých funkcí. Zvolíme s roto určtý, řesně defnovaný referenční stav (tzv. standardní stav), k němuž termodynamcké funkce vztahujeme. Příad je odobný jako ř udávání výšky hor. Měříme j od hladny moře, to znamená, že hladna moře je standardním stavem, k němuž vztahujeme všechna výšková měření. ermodynamcké velčny systému, jehož součást jsou ve standardním stavu, nazýváme ak standardní velčny a značíme ndexem, nař. U. S, G. Standardní stav volíme, ale musíme jej řesně defnovat; volba se řídí odle ovahy systému a daného roblému tak, aby jeho řešení bylo co nejjednodušší. Nejčastěj za standardní stav volíme u lynů: lyn v deálním stavu za tlaku 101,325 kpa ř udané telotě, u kaaln: kaalnu za tlaku 101,325 kpa ř udané telotě, u evných látek: nejstálejší modfkac evné látky za tlaku 101,325 kpa ř udané telotě, u roztoků: roztok dané látky o aktvtě rovné 1 (řblžně tedy o koncentrac 1 mol dm 3 ) za tlaku 10l,325 kpa ř udané telotě. an změny termodynamckých velčn nejsou římo měřtelné, očítají se omocí měřtelných velčn, jako jsou teelné kaacty, reakční tela, rovnovážné konstanty, elektromotorcká naětí galvanckých článků, tlaků nasycených ar atd. Velčny defnuje ro dealzované děje s látkam deálních vlastností; dostane jednoduché a řehledné vztahy, do kterých ro reálné systémy zavádí vhodně defnované velčny, vyjadřující odchylky od dealty. 3. Chemcká termodynamka 3-1

2 Je věda osná osuje systém makroskockým vlastnostm, vyjadřuje vztahy mez nm, ale nevykládá říčny svých výsledků; neuvažuje o struktuře hmotné nálně soustavy její závěry nejsou vázány na ředstavy o stavbě hmoty a jné teore (její stavba se nezmění, vyskytne-l se v atomstce nějaký nový okrok). Odvozené vztahy však latí ouze ro makroskocké rocesy. Nevyovídá nc o zůsobu, jakým děje robíhají; čas jako roměnná zde nevystuuje. ermodynamcké úvahy lze oužít jen ro systémy s dostatečně velkým očtem částc, nkolv ro jednotlvé atomy nebo molekuly. 3.2 Postulát o exstenc termodynamcké rovnováhy Ze zkušenost je známo, že každý děj je odmíněn exstencí hybné síly, o jejímž vyčerání řejde systém do stavu rovnováhy, v němž se jeho vlastnost nemění s časem. Je tedy nař. rovnováha mechancká - výslednce všech sl ůsobících na systém je nulová teelná - všechny část systému jsou teelně vyrovnány koncentrační - ve všech částech každé fáze systému jsou stejné koncentrace složek, složení různých fází se však zravdla lší chemcká - nemění se očet a kvalta složek, v systému nerobíhá žádná chemcká reakce fázová - nemění se skuenství termodynamcká - s časem se nemění chemcké složení an termodynamcké funkce Pojem rovnováhy s objasníme na jednoduchém modelu. Na obr. 3-1 jsou znázorněny tř různé olohy ředmětu (láhve, kuželky) na horzontální desce. Potencální energe kuželky je mgh (h je výška těžště nad základnou). V oloze (a) má kuželka vyšší energ než v oloze (c). endence sadnout do olohy (c) se však nemůže rojevt, dokud kuželka nedostane atřčný mulz (nař. náraz kulečníkové koule), čímž se dostane do řechodné olohy h (b). Na sodní část obr. 3-1 je grafcky znázorněna změna otencální energe kuželky s úhlem náklonu. Je vdět, že (a) (b) (c) chceme-l kuželku orazt, musíme nejrve zvětšt její energ tak, aby se dostala řes energetcký val, který dělí mgh rovnovážnou olohu (a) od rovnovážné olohy (c). ento rozdíl energí se nazývá aktvační energe E*. E* Obr 3-1 Rovnovážná oloha (a) metastablní, (b) nestablní a (c) stablní ento říklad lustruje důležté asekty osu rovnovážného 0 90o 1 stavu: oloha (c) je stav o nejnžší možné energ, které a b c soustava může dosáhnout. Říkáme, že systém je ve stablní rovnováze. Poloha (a) je stablní vůč malým mulzům; řesáhne-l však dodaná energe určtou mez (E*), řechází systém do stavu (c) hovoříme o metastablní rovnováze. Polohy (b), v níž je energe maxmální, může být sce dosaženo ečlvým vyvážením, ale neatrný mulz v jednom nebo druhém směru zůsobí, že se kuželka řevrátí do jednoho nebo druhého energetckého mnma. ento stav se nazývá nestablní rovnováha. 3.3 Nultý termodynamcký zákon Nultý termodynamcký zákon ostuluje exstenc teloty. Jsou-l dva systémy v teelné rovnováze, tj. ř kontaktu nedochází k teelnému toku z jednoho systému do druhého, mají oba systémy stejnou telotu. Má-l systém A stejnou telotu jako systém B a systém B stejnou telotu jako systém C, ak také systém A má stejnou telotu jako systém C. Chceme-l se tedy řesvědčt, mají-l dva systémy stejnou telotu, nemusíme je k sobě řkládat, ale stačí oužít teloměr systém B. A = B A A = C B B = C C 3. Chemcká termodynamka 3-2

3 3.4 První termodynamcký zákon První termodynamcký zákon je rozšířením rncu zachování mechancké energe. Důvodem bylo oznání, že vynaložením ráce se může vyvnout telo. Práce telo jsou formy řevodu energe (nkolv tedy formy energe), které mají význam ouze ve sojení s řevodem energe mez soustavam. Nemůžeme tedy mluvt o tele nebo rác soustavy, ale můžeme mluvt o energ soustavy jako schonost měnt daný stav systému. První kvanttatvní exermenty s řeměnou ráce v telo rováděl Benjamn homson, rodák z Woburnu v Massachusetts, ozdější hrabě Rumford Svaté říše římské. Když ho totž vévoda bavorský ověřl dohledem na vrtání dělových hlavní v mnchovském arzenálu, velce ho zaujala skutečnost, že se ř této čnnost vyvíjí telo. Vyslovl názor (1798), že toto telo má zřejmé ůvod ve vynaložené mechancké energ, a dokázal odhadnout, jak velké telo by se tímto zůsobem vyvnulo, kdyby byla vynaložena ráce, kterou vykoná kůň za jednu hodnu; odhadl tak tzv. teelný ekvvalent mechancké ráce (jeho hodnota - vyjádřena v ozděj užívaných jednotkách tela a ráce - čnla 0,183 cal/j). Jeho současníc však odrobl tyto exermenty ostré krtce a tvrdl, že telo se vyvíjí roto, že kov má v odobě jemných ln menší secfckou teelnou kaactu než v komaktním kuse. Rumford odověděl novým okusem; oužl tuého vrtáku a ukázal, že se vyvnulo stejně velké telo, řestože se nevytvořly téměř žádné lny. ehdy zastánc kalorcké hyotézy řšl s tvrzením, že telo má ůvod v ůsobení vzduchu na nově vytvářený ovrch kovu. Rumfordovu teor ovšem značně odořl roku 1799 Humhry Davy. Na základě okusu, ř němž se omocí hodnového strojku o sebe třely dva kusy ledu ve vakuu, totž ukázal, že za neřítomnost vzduchu led rychle taje, což znamená, že otřebné skuenské telo bylo získáno z dodané mechancké ráce. Přes to všechno však tehdejší doba ještě nebyla natolk vědecky vysělá, aby mohla mechanckou teor tela řjmout. Stuace se začala měnt až tehdy, když Dalton a ostatní svým racem oložl základy atomové teore látek, a tím začal ostuně vytvářet ředoklady ro cháání tela na základě ohybu molekul. Nejozděj kolem roku 1840 byl jž zákon zachování energe obecně řjat ro mechancké soustavy, vzájemná řeměna ráce v telo se ovažovala za rokázanou a všeobecně se uznávalo, že telo je rostě forma ohybu nejmenších částeček, z nchž se látka skládá. Avšak takové zevšeobecnění zákona zachování energe, které by zahrnovalo také teelné změny, v té době ještě jasně zformulováno nebylo. V těchto souvslostech s nyní všmněme ráce, kterou na tomto ol vykonal Julus Robert Mayer, jedna z nejodvuhodnějších osobností v dějnách řírodních věd. Narodl se roku 1814 jako syn lékárníka v Helbronnu. Nebyl sce njak vynkající student, avšak řesto se v roce 1832 dal zasat ke studu lékařství na unverztě v übngenu a jako žák Gmelnův tam získal dobré základní vědomost z cheme. V roce 1838 dosáhl doktorátu na základě krátké dsertace ojednávající o vlvu santonnu na škrkavky u dětí. Na celém období jeho unverztních studí nebylo nc, co by nasvědčovalo tomu, že jde o muže, který jednou tak velkou měrou řsěje k rozvoj řírodovědy. Protože s řál oznat svět, řjal místo lodního lékaře na trojstěžníku Java a na jeho alubě vylul v únoru 1840 z Rotterdamu. Dlouhou cestu strávl v blažené nečnnost, kolébán konejšvým říbřežním vánky. Podle Ostwaldova názoru se tím v něm nahromadla ohromná duševní energe, která se ak brzy o řstání měla naráz uvolnt. Podle vlastního Mayerova doznání se tok jeho myšlenek začal rudce odvíjet od okamžku, kdy v surabajském řístavu musel několka námořníkům ustt žlou. Krev tekoucí ze žíly byla totž tak jasně červená, že s v rvním okamžku myslel, že omylem otevřel tenu. Od místních lékařů se však dověděl, že tato světlá barva žlní krve je v troech zcela tycká, neboť na zachování otřebné teloty těla se tam sotřebuje daleko méně kyslíku než v krajích chladnějších. Kolem této základní myšlenky začal Mayer rozvíjet své další úvahy. Jelkož žvočšné telo vznká oxdací žvn, nabízela se otázka, co vlastně nastává, když se tělo nejen zahřívá na otřebnou telotu, ale navíc ještě koná rác. Ukazovalo se, že z téhož množství otravy bylo možno získat někdy více a jndy méně tela. Přustíme-l ovšem, že z dané otravy lze získat zcela určtý, vždy stejný celkový výtěžek energe, nezbývá než řustt, že ráce a telo jsou velčny téhož druhu, z nchž jedna může řecházet v druhou. V důsledku sálení téhož množství otravy může sce tělo žvočcha rodukovat telo a rác v nejrůznějším vzájemném oměru, avšak součet obou musí vždy zůstat konstantní. Své dny na lod trávl nyní Mayer v horečné rác na své teor. Změnl se v člověka osedlého jednou velkou myšlenkou, jíž neváhal zasvětt svůj žvot. Ve skutečnost ovšem Mayerov nebylo vůbec jasno, jak tomu je s rozdíly mez ojmy síla, hybnost, ráce a energe, a roto také rvní sdělení, které o svých oznatcích sesal, nebylo vědeckým redaktorem časosu, jemuž je ak zaslal, vůbec uveřejněno. Poggendorf rostě celou věc odložl a an neodovídal na Mayerovy dosy. Do začátku roku 1842 však jž Mayer své myšlenky roracoval do té míry, že mohl oložt rovnítko mez telo na jedné straně a knetckou a otencální energ na straně druhé. A v březnu 1842 jž Lebg řjímá jeho sdělení k uveřejnění v časose Annalen der Cheme und Pharmaze. 3. Chemcká termodynamka 3-3

4 Přestože Mayer byl flosofckým otcem rvního termodynamckého zákona, byly to terve Joulovy nádherně řesné okusy, které tuto větu ostavly na evné exermentální a nduktvní základy. James Prescott Joule se narodl r blízko Manchestru jako syn zámožného majtele vovaru. Na studích byl žákem Johna Daltona. Jž jako dvacetletý začal v laboratoř, kterou jeho otec zřídl ř vovaru, rovádět samostatné výzkumy. An v ozdějších letech, kdy se s úsěchem věnoval vedení vovaru, neustal ve své rozsáhlé rác na ol exermentální cheme a fyzky. V r uveřejnl rác o teelných účncích elektrckého roudu. Jestlže roud rotéká kovovým vodčem, ak telo, které se ř tom za danou dobu vyvne, je římo úměrné odoru vodče násobenému čtvercem ntenzty elektrckého roudu. oto telo lze ovažovat za telo tření, vznkající ohybem částc řenášejících roud vodčem. Pak se Joule v dlouhé řadě neobyčejně ečlvých exermentů věnoval roměřování řeměny ráce v telo různým zůsoby, jako je elektrcký ohřev, stlačování lynů, rotlačování kaaln jemným kaláram a otáčení loatkovým kolem ve vodě a ve rtut. Po zahrnutí všech korekcí dosěl k závěru, že 1 cal = 4,154 J (dnes 1 cal = 4,184 J). Mayerovy flosofcké argumenty a Joulovy exermentální ráce vedly k defntvnímu řjetí rncu zachování energe. Hermann von Helmholtz (1847) dal tomuto rncu důkladnější matematcký základ ve své rác O zachování síly, v níž také zachování energe jasně rohlásl za obecně latný rnc a za jeden ze základních zákonů, který lze alkovat na všechny řírodní jevy. Každé soustavě řsal určtý obsah energe. ato energe je dána usořádáním jejch nejmenších částc a jejch ohybem; je skryta v nterakcích, usořádání a ohybech stavebních jednotek látek. Je tedy funkcí jen těch velčn, které nejsou v žádném vztahu k okolí. Abychom to zdůraznl, nazýváme takovouto energ soustavy vntřní energe. Míníme jí tedy nař. u lynu translační knetckou energ ohybujících se molekul, k ní se řčítá rotační energe atomů v molekule, vbrace atomů atd. U látek evných je to řevážně energe molekul osclujících kolem jejch rovnovážných oloh v krystalových mřížkách, rotační a vbrační energe atomů atd. K tomu řstuuje ještě otencální energe elektronů a atomů, určená jejch usořádáním v molekule: okud se v systému vyskytuje nějaký druh záření, tedy zářvá energe atd. Vntřní energ budeme označovat symbolem U. Je to stavová velčna, neboť charakterzuje stav soustavy a závsí ouze na něm a ne na ředchozím osudu systému. Přechod soustavy z jednoho stavu do druhého bude tedy charakterzován říslušnou změnou U, která bude závset ouze na konečném a výchozím stavu soustavy a ve shodě se zkušeností bude stejná, ať ke změně stavu došlo jakýmkol zůsobem. Kdyby se totž ukázalo, že ř některém zůsobu řevedení dané soustavy z výchozího do konečného stavu by se sotřebovalo méně energe než ř jných cestách, znamenalo by to, že by bylo možno vhodným sledem cest získávat z nčeho energ, což však zcela odoruje veškerým zkušenostem. Př změnách stavu soustavy látek nastává tedy změna obsahu vntřní energe; termodynamka nesleduje, jakým mechansmem ke změně došlo, ale bere do očtu součet všech energí, jež se na změně energetckého obsahu soustavy odílely. uto změnu s můžeme rozdělt na část teelnou a neteelnou; zkušenost totž učí, že se obě část dají ozorováním rozlšt řesto, že jsou fyzkálně ekvvalentní. Důvod, roč stavíme rávě teelnou energ rot všem ostatním druhům energe, je v tom, že každou energ dovedeme beze zbytku řeměnt v telo, kdežto telo můžeme řeměnt v neteelnou energ jenom částečně. uto neteelnou formu energe nazýváme rací a označujeme W; je jí ředevším mechancká ráce, kterou soustava koná tím, že řemáhá vnější síly na n ůsobící ( W), nebo kterou na soustavu vynakládáme (+W). Neteelnou formou energe může být ovšem též nař. energe elektrcká, magnetcká, zářvá, ovrchová aod. eelnou část energe označíme Q; v duchu zavedené konvence bude +Q telo, které soustava řecházející ze stavu A do B řjala ze svého okolí a znaménko mnus bude znamenat, že soustava telo naoak do okolí vydala. Změnu vntřní energe systému ř řechodu z výchozího stavu A do konečného stavu B, U = U B U A, ak tedy můžeme vyjádřt jako součet množství tela Q a ráce W řjatých systémem z okolí ř tomto řechodu: U = Q + W, ro nfntezmální změny du = đq + đw (3.1) Vztahem (3.1) je matematcky formulována rvní termodynamcký zákon (symbol đ označuje neúlný dferencál, neboť na rozdíl od vntřní energe, telo a ráce nejsou stavové funkce). 3. Chemcká termodynamka 3-4

5 Ke změně vntřní energe systému může tedy docházet ouze nterakcí s okolím (tedy u uzavřených a otevřených systémů, zatímco u zolovaného systému zůstává vntřní energe konstantní), a to bude v důsledku do systému dodaného nebo ze systému odebraného množství tela, nebo v důsledku nějaké formy ráce vykonané okolím na systém nebo systémem na okolí. Kladné U tedy udává úhrnnou energ, kterou soustava řechodem ze stavu A do stavu B z okolí získala, ať jž ve formě tela nebo mechancké ráce, nebo v jakékolv jné formě. Co daná soustava na energ získala, ztratlo okolí. Přechod sojený s oklesem vntřní energe (tj. když vntřní energe stavu očátečního je větší než konečného, takže U je záorné) vede naoak k obohacení okolí energí na útraty systému. Podstata rvního termodynamckého zákona, reresentovaného rovncí (3.1), může být tedy shrnuta do dvou bodů: defnuje nový ojem, vntřní energ, omocí dvou římo měřtelných velčn, tela a ráce; udává, že takto defnovaná vntřní energe je stavová velčna, tj. závsí ouze na stavu systému a ne na jeho ředchozí hstor. Přesto, že vntřní energe, ráce a telo se vyjadřují ve stejných jednotkách, je mez nm určtý rozdíl. Zatímco vntřní energe U je stavová velčna, závsí množství tela množství vykonané ráce na zůsobu (cestě) řevedení soustavy z jednoho stavu do druhého, a nejsou tedy stavovým velčnam. Ke snazšímu ochoen uvedeného rozdílu je možno uvést analog ze žvota: Do řehrady řtéká otok a rávě rší: okud se tak děje, je možno mluvt o vodě dešťové a otoční. Jakmle však voda jednou v řehradě je, nemá smysl a také nemůžeme rozlšt, která (které molekuly vody) naršela a která ne. Víme jen, že je v řehradě třeba 10 mlónů m 3 vody. Podobně jsou ojmy telo a ráce (obdoba vody dešťové a otoční ) vázány na určtý děj, robíhající mez systémy, kdežto vntřní energe (voda v řehradě) je vlastností systému. Pro snazší ochoení matematcké formulace 1. termodynamckého zákona s ukážeme ještě analýzu vztahů ráce, tela a vntřní energe na dvou konkrétních říkladech: Nejrve uvažujme souštění břemene z vyšší olohy do nžší. oho lze dosáhnout řadou zůsobů. ak jej lze řevnt na jeden konec rovazu, vedený řes vhodně umístěnou kladku, a druhý konec uevnt na zátěž, řblžně stejné váhy, umístěnou v oloze, kam chceme břemeno sustt. Břemeno očne klesat, a tím koná rác (zvedá zátěž) a uvolňuje se jen malé množství tela (třením rovazu o kladku). Přomeňme s důlní výtah Járy Cmrmana Jný zůsob, jak dostat břemeno dolů, je nechat ho klouzat o nakloněné rovně. ím se získá méně ráce, ale třením břemene o nakloněnou rovnu se uvolní větší množství tela. Je možné volt různé dráhy ro osun břemene, které se budou lšt odorem rot jeho ohybu, takže vykonaná ráce a uvolněné telo budou ro různé cesty různé. Součet ráce a tela však bude ve všech říadech stejný, okud výchozí a konečný bod ohybu břemene budou ro všechny cesty stejné, a bude dán rozdílem vntřní energe řed a o suštění. Pohyb o nakloněné rovně Jným říkladem může být chemcký systém: budeme sledovat nař. vylučování měd z roztoku její sol účnkem méně ušlechtlého znku. (a) V otevřené nádobě (tj. za atmosférckého tlaku) roběhne chemcká reakce, Zn (s) + CuSO 4 (aq) = Cu (s) + ZnSO 4 (aq) ř níž se do okolí uvolní určté množství tela Q a, = 215,21 kj/mol. Jelkož racujeme v otevřené nádobě, nevykonal systém žádnou rác (objem se nezměnl), takže uvolněné telo je zároveň celkovým množstvím energe, jež byla ředána do okolí, a ředstavuje tedy okles vntřní energe systému, U a = Q a, = 215,21 kj/mol (b) Uvažovaná reakce však mohla roběhnout také jnou cestou, nař. v galvanckém článku (vz Elektrocheme). Př vhodném usořádání rodukuje článek elektrckou rác W b = 213,83 kj/mol a ředá určté množství tela do okolí. Q b, = 1,38 kj/mol. V tomto říadě se s okolím vyměňuje celková energe U b = Q b + W b = 1,38 213,83 = 215,21 kj/mol Změna vntřní energe je tedy v obou říadech stejná, tj. nezávslá na zůsobu rovedení reakce, čl je to stavová velčna, jak defnuje rvní termodynamcký zákon. Narot tomu teelné zabarvení reakce a množství vykonané ráce jsou ř různých zůsobech rovedení reakce různé. 3. Chemcká termodynamka 3-5

6 Lze tedy říc, že Součet všech druhů energe v uzavřeném systému se nemění, ať uvntř robíhají jakékol rocesy. Změna vntřní energe zolovaného systému je nulová. Energ nelze z nčeho vyrobt, an j nelze znčt, je možné ouze řevádět jednu formu energe v jnou. Zmzí-l někde určté množství energe, musí se objevt ekvvalentní množství energe jnde. Z rvní věty lyne nemožnost konstrukce eretua moble rvního druhu: Není možno sestrojt stroj, který by trvale nebo erodcky dodával mechanckou energ, anž by ř tom nesotřeboval ekvvalentní množství jné energe (ro cyklcký děj je očáteční a konečný stav stejný a tedy U = 0) První termodynamcký zákon defnuje ouze rozdíl vntřních energí systému v konečném a očátečním stavu. Hodnota vntřní energe systému muže být tak určena ouze vzhledem k nějakému referenčnímu stavu (odobně jako udávání nadmořské výšky) Práce Z fyzky víme, že v mechance se ráce vždy sojuje s ůsobením síly. Je řtom lhostejné, nač síla ůsobí zda na hmotný bod, na soubor hmotných bodů, na sojté těleso nebo na soustavu těles. Jsou-l dány síly a vzdálenost, o něž se osunula jejch ůsobště, můžeme vyočítat rác. Velkost ráce, kterou vykoná síla, když se její ůsobště osune o vzdálenost dr ve směru jejího ůsobení je dw = F dr. Svírá-l vektor síly a vektor dráhy úhel. latí dw = F cos dr. I když exstuje více forem ráce (objemová, elektrcká, ovrchová...), budeme se v termodynamce setkávat většnou s rací objemovou. Jako modelový systém s zvolíme tekutnu, nař. lyn, uzavřenou ve válc s ístem, o němž se ředokládá, že se ohybuje bez tření. Mechancká ráce ak vylývá z objemových změn lynu, okud jsou sojeny s řekováváním tlaku. Vnější tlak ůsobící na íst o loše A je vn = F/A. Jestlže se íst účnkem vnější síly osune ve směru jejího ůsobení (cos = 1) o dr, je ráce vykonaná touto slou (tj. vykonaná okolím na systém): đw okolí = F cos dr = vn A dr = vn dv (3.2) kde dv = A dr je změna objemu systému ř osunutí ístu o dr. V termodynamce soustřeďujeme ozornost na samotnou soustavu a uvažujeme roto rác dodanou soustavě a rác odevzdané soustavou do okolí. Pro uvažovanou soustavu tedy latí đw = vn dv (3.3) Podle meznárodní konvence označujeme rác dodanou soustavě, tj. soustavou řjatou jako kladnou a rác odevzdanou do okolí, tj. rác soustavou vykonanou jako záornou. Je-l systém stlačován, jeho objem se zmenšuje, dv < 0 a đw je ve shodě s uvedenou konvencí kladné. Př exanz se objem systému zvětšuje, koná rác a đw < 0. Označíme-l symbolem tlak uvntř systému, ak ř komres latí < vn, ř exanz > vn. Symbol đ označuje neúlný dferencál (ráce je nestavová velčna, závsí na cestě- vz dále) Vratný a nevratný děj Rozdíl tlaku systému a vnějšího tlaku není důležtý ouze k osouzení, zda dochází ke komres nebo exanz, ale ředevším k osouzení, zda uvažovaný děj robíhá vratně č nevratně. Př vratném (reverzblním) děj se vnější a vntřní tlak v každém okamžku lší jen o nfntezmální hodnotu a směr děje lze lbovolně malou změnou odmínek zastavt nebo obrátt jeho směr. Př nevratném (reverzblním) děj se vnější a vntřní tlak výrazně lší; nfntezmální změna vnějších odmínek nemá na růběh uvažovaného děje žádný vlv. Nař. ř nevratné (skutečné) komres musí být vnější tlak větší než tlak systému, rotože íst musí řekonávat tření mez tělesem ístu a válcem, které bude tím větší, čím větší je rozdíl mez oběma tlaky (má-l systém od ístem zůstat uzavřený), doba komrese musí robíhat relatvně krátkou dobu a roto je nutno oužít větší sílu (tlak). Klascká termodynamka ovšem dovede exaktně osovat ouze rovnovážné stavy soustav a vratné děje, jež v nch robíhají; její alkace na nevratné děje je roto vždy sojena s určtým aroxmacem, jejchž orávněnost je tím větší, čím více se růběh nevratného děje blíží růběhu děje vratného. 3. Chemcká termodynamka 3-6

7 Pro uzavřené systémy, které nemohou vyměňovat s okolím jnou než objemovou rác, lze nasat rvní termodynamcký zákon ve tvaru: Výočet objemové ráce Celkovou rác je třeba zjstt ntegrací vztahu (3.23): du = đq dv (3.4) V 2 W = vn dv (3.5) V 1 k čemuž je nutno znát jakou funkcí objemu je tlak; tvar této funkce závsí na ovaze děje. Z geometrckého významu ntegrálu lyne, že číselně je objemová ráce (oř. až na znaménko) rovna loše od křvkou vn = f(v) (obr. 3-2). Velkost ráce závsí nejen na očátečním (1) a konečném (2) stavu, ale též na zvolené cestě. Jak lyne z různost obsahu šedých loch na obr. 3-2, je ráce sojená s různým cestam různá. vn 1 (a) (b) (c) vn 1 A vn B 2 V V V 1 2 V V V V V V Obr. 3-2 Geometrcké znázornění ráce v -V dagramu Izochorcký děj (V = konst., dv = 0) Př zochorckém děj je objemová ráce vždy nulová. Izobarcký děj. Je-l tlak v růběhu děje konstantní, dostaneme ntegrací rovnce (3.3) W = vn (V 2 V 1 ) (3.6) Jestlže systém exanduje rot nulovému vnějšímu tlaku (do vakua, vn = 0), ochotelně nekoná žádnou rác. Př nevratných dějích má rozdíl mez vntřním a vnějším tlakem konečnou hodnotu. Př nevratné exanz rot stálému vnějšímu tlaku bude ráce vykonaná lynem menší než ř vratném usořádání, ř nevratné komres rováděné za konstantního vnějšího tlaku je ráce větší než ř komres vratné: Izotermní exanze a komrese deálního lynu Př všech zotermních změnách zůstává vntřní energe deálního lynu stálá (vntřní energe deálního lynu je ouze funkcí teloty) a tedy Pro vratné děje latí a du m = đq + đw = 0 đq = đw (3.7) đq = đw = nr d ln V (3.8) Q = W = nr ln V2 V = nr ln Práce, kterou deální lyn ř zotermním exanz vykonal (ř komres od okolí řjal) je rovna telu, které během tohoto děje lyn od okolí řjal (ř komres do okolí odevzdal). (3.9) 3. Chemcká termodynamka 3-7

8 Adabatcká exanze a komrese deálního lynu Př adabatckých dějích soustava nevyměňuje s okolím telo, đq = 0 a ro molární vntřní energ latí du m = đw (3.10) Pro jeden mol deálního lynu, který s okolím vyměňuje ouze objemovou rác, lze nasat C Vm d = vn dv m (3.11) Další úravy rovnce (3.31) závsejí na tom, zda jde o děj vratný nebo nevratný. Adabatcký vratný děj Př vratném děj je vn = R/V m a za lynovou konstantu dosadíme z Mayerova vztahu, R = C m C Vm. d C Vm + (C dv m C Vm ) m = 0, oř. d ln + ( 1) d ln V m = 0 (3.12) V m Poměr C m /C Vm (> 1) je označován jako - Possonova konstanta. Integrací (C Vm je konstantní) dostaneme tzv. Possonovy rovnce: V V = 0, ( 1) ln ( 1 / 2 ) + ( 1) ln ( m2 / m1) 1 / 2 Vm2 / Vm1 nebo V 1 = k 1 (3.13) Ve sojení se stavovou rovncí deálního lynu dostaneme vztah mez tlakem a telotou 1 = k 2, oř. 1 / 2 = ( 1 2 / 1) (3.14) nebo mez tlakem a objemem, tzv. rovnc adabaty: V = k 3, oř. 1 / 2 = Vm2 / Vm1 (3.15) Prác 1 molu lynu ř adabatckém vratném děj vyočteme na základě rovnce (3.30): W = C Vm ( 2 1 ) (3.16) kde 1 a 2 jsou dány rovncem (3.13) až (3.15). 1 2 zoterma ad V m2 V m = konst. V m Vm zo V m2 Porovnáním adabaty s zotermou (V = konst.) je zřejmé, že adabata ( > 1) klesá strměj než zoterma (obr. 3-3), což znamená, že danému snížení tlaku odovídá ř adabatcké exanz menší řírůstek objemu než v říadě zotermcké exanze, neboť ř adabatckém děj současně klesá telota. Obr. 3-3 Průběh adabaty a zotermy v V dagramu Vad zo m2, V m2 - konečný objem ř adabatckém a zotermním snížení tlaku z 1 na 2 Adabatcký nevratný děj V říadě adabatckého nevratného děje nelze oužít Possonovy rovnce, které byly odvozeny ro vratné děje. Uvažujeme nař. adabatckou exanz rot stálému vnějšímu tlaku. Vyjdeme oět ze vztahu (3.11), v němž však vn = 2 = konst. Pro deální lyn je C Vm nezávslé na telotě. Po ntegrac (du m =) C Vm d = 2 dv m (= đw) (3.17) (U m =) C Vm ( 2 1 ) = 2 (V m2 V m1 ) (= W) (3.18) Ve sojení se stavovou rovncí deálního lynu, 2 V m2 = R 2 umožňuje vztah (3.18) výočet konečné teloty, objemu, oř. změny vntřní energe nebo ráce ř nevratném adabatckém děj. Na závěr: V říadě adabatcké exanze telota lynu klesá (ráce se koná na účet vntřní energe systému) a ř adabatcké komres telota stouá; k největším telotním změnám dochází, je-l říslušný děj vratný. 3. Chemcká termodynamka 3-8

9 3.4.2 elo Jestlže roojíme dva systémy o různých telotách teelně vodvým sojením, roudí energe samovolně ze systému telejšího do chladnějšího. ato energe se nazývá telo. Je závslá na rozdílu telot, na velkost systému (látkovém množství n č hmotnost m), na druhu látky, která tvoří systém na odmínkách, za kterých se řevod tela děje ([], [V] aod.), tzn. stejně jako ráce je telo rocesní velčna. Vymění-l systém s okolím určté množství tela Q, změní se jeho telota z 1 na 2 a latí, že vyměněné telo je úměrné rozdílu telot: Q C ( 2 1 ) C (3.19) kde C je střední teelná kaacta systému. Z exermentů vylynulo, že teelná kaacta je závslá na telotě. Přesná defnce je roto dána lmtou: Q đq C lm (3.20) 0 d a množství tela, vyměněné s okolím ntegrálem 2 Q C d (3.21) 1 Protože telo je nestavová velčna (đ je neúlný dferencál), je třeba k úlnému osu ředesat cestu elo vyměněné s okolím za konstantního objemu změna vntřní energe Za konstantního objemu (dv = 0) z rvního termodynamckého zákona ro telo dostaneme dq V = du (3.22) elo vyměněné mez systémem a okolím za konstantního objemu je rovno změně vntřní energe systému. Pro zochorckou teelnou kaactu latí: CV 1 U Um dqv U molární CVm J mol 1 K 1 (3.23) CV n n V V d V CV 1 U secfcká CVs J kg 1 K 1 (3.24) m m V Vntřní energe deálního lynu je ouze funkcí teloty, nezávsí na tlaku an na objemu (na rozdíl od reálného lynu) du = dq V = C V d (3.25) U = C V ( 2 1 ) (3.26) elo vyměněné s okolím za konstantního tlaku změna entale Za konstantního tlaku latí: dq = du + dv = d(u + V) (3.27) Výraz U + V, s nímž se ve fyzkálně-chemcké rax často setkáváme, defnuje novou stavovou funkc, ental H = U + V (3.28) elo vyměněné mez systémem a okolím za konstantního tlaku je rovno změně entale systému. C Pro zobarckou teelnou kaactu latí: dq H d molární secfcká C C m s C 1 H Hm n n C 1 H m m 3. Chemcká termodynamka 3-9 J mol 1 K 1 (3.29) J kg 1 K 1 (3.30)

10 Entale deálního lynu je ouze funkcí teloty, nezávsí na tlaku an na objemu (na rozdíl od reálného lynu) dh = dq = C d (3.31) H = C ( 2 1 ) (3.32) elotní závslost teelných kaact Zatímco střední teelnou kaactu C ovažujeme v daném telotním ntervalu za konstantní, je ravá teelná kaacta C závslá na telotě. ato závslost je vyjadřována emrckým mocnnovým rovncem, nař.: C = a + b + c 2 + d 1 + e (3.33) kde a, b, c, d, e... jsou konstanty (některé nemusí být uvažovány), jejchž hodnoty jsou určovány z exermentálních dat (ta jsou měřena kalormetrcky). Hodnoty konstant jsou uváděny v tabulkách. var telotní závslost je stejný ro C Vm ro C m eelné kaacty látek ve stavu deálního lynu Z knetcké teore deálního lynu (nebude robírána v rámc tohoto ředmětu) lze odvodt, že ro deální jednoatomový lyn latí: ro deální dvouatomový lyn za neřílš vysokých telot: C Vm = 3 /2 R a C m = 5 /2 R (3.34) C Vm = 5 /2 R a C m = 7 /2 R (3.35) eelné kaacty evných látek Pro odhad teelné kaacty rvků lze oužít Dulongova-Pettova ravdla: součn secfcké teelné kaacty a atomové hmotnost rvku má řblžně stálou hodnotu, 26,4 J K 1 mol 1. Molární teelnou kaactu sloučenn lze odhadnout odle Neumannova-Koova ravdla: molární telo sloučenny je rovno součtu atomárních teel rvků, které sloučennu tvoří Rozdíl mez teelným kaactam C a C V Rozdíl mez teelným kaactam za konstantního tlaku a objemu lze vyjádřt omocí stavového chování uvažovaného systému (nebudeme s jej odvozovat an amatovat, stačí vědět, že exstuje): C 2 H U V V C 2 V (3.36) V V Parcální dervace vyjádříme buď z říslušné stavové rovnce, nebo jak ukazuje oslední člen ve vztahu (3.19), omocí koefcentu roztažnost a stlačtelnost. Pro deální lyn oužjeme stavovou rovnc deálního lynu a dostaneme tzv. Mayerův vztah: C C V = n R (ten s amatovat budeme) (3.37) Pro evné látky a kaalny je možno rozdíl (C C V ) vyočítat omocí koefcentů roztažnost a stlačtelnost (vztah (3.19)), ale lze říc, že obecně je velm malý eelná kaacta směsí Pro systém tvořený směsí deálních lynů latí vztahy: C x C, C m x C m, (3.38) m m, V V kterých je často užíváno k odhadu reálných směsí lynných, kaalných evných. 3. Chemcká termodynamka 3-10

11 3.4.3 ermocheme ermocheme se zabývá stanovením tela vyměněného s okolím ř růběhu chemcké reakce. oto telo se označuje jako reakční telo Δ r H. Reakce, jejchž Δ r H > 0, otřebují ke svému růběhu dodávat telo z okolí; jsou označovány jako endotermní. Př reakcích exotermních se telo uvolňuje; Δ r H < Reakční telo Aby byl ojem reakční telo jednoznačný, je třeba ředokládat, že v uvažované soustavě robíhá ouze jedná reakce, nař. a A + b B + = r R + s S + (3.39) kde malá ísmena symbolzují stechometrcké koefcenty, velká ísmena reagující látky. Skuenské stavy látek označujeme omocí symbolů v závorkách za jejch chemckým vzorc. Symbol (g) značí lyn. (l) kaalnu a (s) evnou látku. U lynných látek bývá uváděn tlak, u evných látek je-l to nutné, modfkace, nař. C(s, graft). Je-l látka v roztoku, uvádí se koncentrace tohoto roztoku; nař. (aq, 0,1 M) značí, že jde o vodný roztok o koncentrac 0,1 mol dm 3 (jde-l o jné rozouštědlo, uvedeme v závorce, není-l to zřejmé z textu). uvést za jakých odmínek reakce robíhá. Za konstantního objemu je reakční telo rovno reakční vntřní energ Δ r U. Protože však řevážná většna reakcí robíhá za konstantního tlaku, budeme od reakčním telem, okud nebude uvedeno jnak, rozumět reakční ental Δ r H; vztah mez oběma druhy reakčních teel udává defnční rovnce entale (3.11): reakční telo za stálého tlaku se rovná reakčnímu telu za stálého objemu zvětšenému o objemovou rác vykonanou soustavou: Δ r H = Δ r U + ΔV (3.40) Pro reakce v kondenzovaných soustavách (tj. mez tuhým a kaalným látkam) jsou objemové změny ř reakc zanedbatelné, takže Δ r H Δ r U. Zúčastní-l se reakce také lyny, je možno za nízkých tlaků oužít stavové rovnce deálního lynu: ΔV = Δn g R, kde Δn g je rozdíl součtu očtu molů lynných reakčních zlodn a součtu očtu molů lynných výchozích látek; amatovat na to, že údaj o reakčním tele se týká zotermního a stechometrckého růběhu reakce, tzn., že na očátku reakce jsou řítomny ouze látky výchozí a na konc látky konečné. Jednotkou reakčního telo je J/mol nebo kj/mol řčemž mol znamená mol reakčního obratu, tj. nař. zreaguje-l reakcí (3.39) a mol látky A s b mol látky B za vznku r mol látky R a s mol látky S. Jestlže vynásobíme levou ravou stranu rovnce (3.39) dvěma, je reakční telo dvojnásobné (roběhly dva reakční obraty). V říadě, že by reakce robíhala obráceně, byla by hodnota reakčního tela stejná, ale oačného znaménka. Počet uskutečněných reakčních obratů, je vyjadřován omocí rozsahu reakce, tj. čísla, které udává, kolkrát roběhla daná reakce tak jak je zasána stechometrckou rovncí. Rozsah reakce je defnován vztahem n n0 (3.41) kde n 0 a n jsou látková množství složky v reagujícím systému na očátku a v daném stadu reakce a stechometrcké koefcenty, které jsou odle konvence ro rodukty kladné, ro výchozí látky záorné. Nař. ro reakc (3.39) ( A = a, B = b, R = +r, S = +s) by tedy latlo n n n n n n n n a b r s A A0 B B0 R R0 S S0 Vzhledem k defnc rozsahu reakce je zřejmé, že jeho hodnota nezáleží na tom, omocí které reakční složky je defnován. (3.42) 3. Chemcká termodynamka 3-11

12 Hessův zákon, slučovací a salné entale V současné době exstuje římo ohromující množství údajů o reakčních telech reakcí všech možných tyů, naměřených za nejrůznějších exermentálních odmínek. Na druhé straně je zřejmé, že očet reakcí, o kterých exstují termodynamcké údaje, je ouhým zlomkem reakcí, které jsou nám dnes známy; snažt se o změření reakčních teel všech mysltelných reakcí by tedy byl nereálný úkol. Naštěstí to není nutné. Protože reakční telo za konstantního tlaku je rovno změně entale soustavy ř dané reakc a o ental víme, že je to stavová funkce, závsí její změna ouze na stavu soustavy řed reakcí a o ní, nkolv na cestě, jakou se soustava ř reakc ubírala. K tomuto závěru dosěl na základě exermentálních dat jž r G.H. Hess: Reakční telo dané reakce nezávsí na tom, zda reakce roběhla římo, nebo ve více o sobě následujících krocích. Z Hessova zákona vylývá, že reakční telo určté reakce lze vyočítat z reakčních teel takových reakcí, které vhodnou algebrackou kombnací dají reakc hledanou, což není omezeno jen na chemcké reakce, ale na změny fyzkální. Pro raktcké účely, zejména ro účely tabelace termochemckých dat, je třeba zúžt výběr tyů reakcí, jejchž reakční tela je vhodné v lteratuře uvádět. Nejčastěj jsou tabelována standardní slučovací a salná tela. Standardní slučovací telo sl H () chemcké sloučenny je rovno změně entale dorovázející vznk jednoho molu dané sloučenny z rvků ř telotě, kde jak výchozí rvky, tak vznkající sloučenna jsou ve svých standardních stavech. Byla zvolena konvence, odle níž je entale rvků v jejch standardních stavech ř lbovolné zvolené telotě rovna nule. Př výočtu reakčního tela ze slučovacích teel je možno reakc myšlenkově rozdělt na dvě etay: v rvé se výchozí látky rozštěí až na molekuly rvků a v druhé se tyto rvky sloučí na reakční rodukty. Pro celkovou změnu entale ak latí: rh slh (3.43) (ν jsou stechometrcké koefcenty, které jsou odle konvence ro rodukty kladné, ro výchozí látky záorné). edy nař. ro reakc (3.39): rh r slhr s slhs a slha b slhb (3.44) Standardní salné telo s H () chemcké sloučenny je rovno změně entale dorovázející sálení jednoho molu dané sloučenny se stechometrckým množstvím kyslíku ř telotě, kdy jak výchozí rvky, tak rodukty salování, jsou ve svých standardních stavech. K úlné charakterzac je zde nutno udat rovněž reakční rodukty a jejch stav (nař. zda ř salování vznká voda v kaalném č lynném stavu). Př výočtu reakčního tela ze salných teel je oět možno reakc myšlenkově rozdělt na dvě etay: v rvé se výchozí látky sálí až na CO 2 (g) a H 2 O (l) (oř. další rodukty salování), z nchž v druhé etaě vznknou reakční rodukty. Pro celkovou změnu entale ak latí: rh sh (3.45) tedy nař. ro reakc (3.39): H a H b H r H s H (3.46) r s A s B s R s S Pozn: Na rozdíl od slučovacích teel mívají salná tela značné (záorné salování je exotermní děj) hodnoty. Protože ř výočtu reakčních teel odečítáme salná tela roduktů od salných teel výchozích látek, tj. velká čísla od velkých čísel, je výsledná hodnota zatížena rocentuálně větší chybou, než jakou mají salná tela látek, které se reakce zúčastní. 3. Chemcká termodynamka 3-12

13 Závslost reakčních teel na telotě - Krchhoffův zákon Reakční telo, které vyočteme z tabelovaných termodynamckých dat (nař. slučovacích teel), latí ro tu telotu, ro kterou jsou známa říslušná výchozí data (nejčastěj ro 298,15 K). V rax nás však daleko častěj zajímá hodnota reakčního tela ř jné, obvykle vyšší telotě. Uvažujme jako říklad systém, v němž robíhá chemcká reakce (3.39) a ředokládejme, že jsme v tabulkách nalezl termodynamcká data ro telotu o a vyočítal jsme odle Hessova zákona r H ( o ). Potřebujeme zjstt reakční telo této reakce ř, tj. telo vyměněné s okolím ř konstantním tlaku ř reakc (3.39), jestlže výchozí látky rodukty mají telotu. Protože nemáme termodynamcká data ř telotě ro římý výočet r H (), tj. o cestě vyznačené na obr. 3-4 čárkovanou čarou, využjeme skutečnost, že entale je stavová funkce a zvolíme náhradní cestu: výchozí látky (a molů látky A a b molů látky B) řevedeme z teloty na o ; řtom systém vymění s okolím telo Q 1. Q 1 = a C ma ( o ) + b C mb ( o ) (3.47) necháme roběhnout reakc ř o ; telo vyměněné s okolím je r H ( o ) (to umíme vyočítat) a dostaneme rodukty ř telotě o Q 2 = r H ( o ) (3.48) rodukty (r molů látky R a s molů látky S, ředokládáme, že reakce roběhne kvanttatvně) řevedeme z teloty o na telotu ; telo vyměněné s okolím je Q 3. o ř a A + b B Q 1 a A + b B ř o r H ( ) Q2 rh Q 3 = r C mr ( o ) + s C ms ( o ) (3.49) ( o) ř r R + s S r R + s S ř o Obr. 3-4 Schéma výočtu telotní závslost reakčního tela Součet entalckých změn ř těchto třech dějích Q 1 + Q 2 + Q 3 je roven reakčnímu telu ř : r H () = a C ma ( o ) + b C mb ( o ) + Q 3 + r H ( o ) + r C mr ( o ) + s C ms ( o ) (3.50) Rovnce (3.50), označovaná jako Krchhoffův zákon, umožňuje vyočet reakčního tela ř lbovolné telotě ze známého reakčního tela ř jedné telotě o a ze známé telotní závslost molárních teelných kaact všech látek, které se reakce zúčastní. 3.5 Druhý termodynamcký zákon o Samovolné děje Podle rvního termodynamckého zákona nelze osoudt, jakým směrem bude děj, který je termodynamcky rncálně možný, robíhat. Zkušenost řtom ukazuje, že v řírodě robíhají samovolné rocesy vždy jen v jednom směru, nař. telo řechází z tělesa telejšího na těleso chladnější, dfuze látek robíhá ve směru od vyšší koncentrace k nžší, lyn roudí z míst vyššího tlaku na nžší a nkdy tomu není naoak. Děje, které robíhají v soustavách samovolně, jsou děje nevratné. Krtérum sontánnost njak nevylývá z rvní věty, rotože sontánně robíhající děje jsou někdy sojeny se vzrůstem vntřní energe, jndy s jejím úbytkem. Z rvní věty vylývá ouze to, že ř změnách v zolované soustavě zůstává celková energe konstantní. 3. Chemcká termodynamka 3-13

14 motor I 1 samovolný roces I 2 I 3 Samovolnost rocesů je možno demonstrovat na odrazu míčku od tuhé odložky (obr. 3-8) o každém odrazu míček skočí níž, až nakonec zůstane na odložce. Snžování výšky odrazu je zůsobeno třením mez ovrchem míčku a odložkou, které se mění na telo, tj. na neusořádaný ohyb molekul. Podložka se neatrně zahřeje a odraz se zmenšuje. Obrácení děje by vyžadovalo, aby se část energe odložky soustředla do jedného ředmětu (míčku), tj. aby se ohyb molekul usořádal směrem vzhůru v okamžku odrazu míčku od odložky. Podle všech dosavadních zkušeností je to nemožné. Zvyšování neusořádanost ukazuje tedy směr samovolného děje. Obrácený roces je neravděodobný, raktcky nemožný. Obr. 3-5 Mechancký model samovolného děje Samovolné tlumení odrazů míčku ř doadech na evný odklad I 1 I 2 I 3 I 1, I 2, I 3 mulzy ředávané odložce I 1, I 2, I 3 mulzy ředávané odložce Entroe Pro kvanttatvní vyjádření této myšlenky zavádí druhá termodynamcký zákon novou termodynamckou funkc entro. ermodynamcký výklad entroe je založen na skutečnost, že rozdělení energe soustavy souvsí s množstvím tela, které se ř rocesu vyměnlo. Podle rvního termodynamckého zákona jsou telo a ráce (mechancká, elektrcká nebo jakákol jná) zcela ekvvalentní. o znamená, že určté množství tela odovídá zcela určtému množství ráce a naoak. Neznamená to ale, že jsou ekvvalentní možnost úlné řeměny jedné z těchto forem energe v druhou. Ze zkušenost je známo, že rác jakéhokolv druhu lze oměrně snadno řeměnt na telo raktcky bez omezení. Loatkové míchadlo, které se otáčí v kaalně, nebo odorový drát onořený do kaalny, kterým rochází elektrcký roud, jsou zařízením, která mění soustavně rác mechanckou, res. elektrckou na telo. Slovem soustavně chceme říc to, že rác lze tímto zůsobem měnt v telo raktcky neomezeně. Systém, který řeměnu zrostředkuje, je na začátku na konc děje ve stejném stavu. Oačný děj, řeměna tela v rác, je mnohem obtížnější a se stal ředmětem trvalého zájmu nženýrské raxe od chvíle, kdy James Watt roku 1769 sestrojl arní stroj. Míchadlo vnořené do nádoby s telou vodou se samo neroztočí an zahřátí odorového I I drátu nezůsobí vznk Q elektrckého roudu. Přtom je soustavná řeměna tela na rác R R z raktckého hledska velm důležtá. Jednorázová řeměna Obr. 3-6 Přeměna tela na rác a ráce na telo tela v rác ovšem omezena není eelné stroje Vyvstává otřeba vhodného zařízení - teelného stroje, který by tuto soustavnou řeměnu zrostředkoval. Znovu zdůrazněme ožadavek soustavnost. Na rvní ohled by se mohlo zdát, že sotermní exanze deálního lynu je vhodným zůsobem k řeměně tela na rác. elota je ř uvažovaném děj stálá, roto se vntřní energe deálního lynu nemění a odle I. věty se veškeré telo řemění na rác. Avšak ř exanz se zvětšuje objem lynu a snžuje jeho tlak. Proto exanze může robíhat jen do okamžku, kdy tlak lynu dosáhne hodnoty tlaku vnějšího, dále není možno tímto zůsobem telo v rác soustavě měnt. Na teelný stroj je však ožadavek soustavnost kladen v rvé řadě, a aby byl slněn, musí se stroj v určtých etaách vracet do ůvodního stavu - musí v něm robíhat kruhový děj. 3. Chemcká termodynamka 3-14

15 Zařízení, které slouží k řeměně tela na rác, se nazývá teelný stroj. Klasckým ředstavtelem teelných strojů je stroj arní. V něm robíhá kruhový děj složený z několka dílčích ochodů. Pára se ohřeje v arním kotl a exanduje do válce uzavřeného ohyblvým ístem. Na íst ůsobí určtý tlak, íst se ohybuje a koná ř tom mechanckou rác. Př exanz se ára ochladí a je o jejím dokončení vytěsněna vracejícím se ístem z válce omocí ventlu ven do okolí. ento teelný stroj tedy řjal telo z telejšího zásobníku (arního kotle), část řeměnl na rác a část odevzdal chladnému zásobníku (okolí). Zkušenost ukazuje, že je tomu vždycky tak. Z tela, které teelný stroj odebere z telejšího zásobníku, se jen část řemění na rác, zbytek se odvede do chladnějšího zásobníku. Efektvnost řeměny tela na rác charakterzuje tzv. účnnost teelného stroje, defnovaná jako oměr ráce vykonané teelným strojem ( W) a tela dodaného zdrojem tela (Q 2 ): W (3.51) Q Carnotův cyklus Začátkem 19. století, s nástuem růmyslové revoluce, nastalo období neustálého zlešování konstrukce arních strojů. Protože účnnost se ř každém základním okroku v technolog zřetelně zlešla, neředokládalo se, že by exstovaly nějaké zásadní meze, za které by jž nebylo možno účnnost zvyšovat a neexstovala an obecná teore, odle níž by bylo možno účnnost ředovídat. Problémem účnnost teelných strojů se zabýval francouzský nženýr Sad Carnot (1824). Vyracoval teoretcký model teelného stroje (tzv. Carnotův cyklus), který umožnl vyřešt roblém, do jaké míry je možno zvyšovat účnnost teelného stroje. Carnotův model teelného stroje se skládá z vlastního stroje, což je válec, obsahující jeden mol deálního lynu uzavřený ístem, který se ohybuje bez tření. Válec je možno odle otřeby bud' teelně zolovat, nebo sojt s teelným zásobníky, které mají velkou teelnou kaactu. elota zásobníku 2 je větší než telota zásobníku 1, 2 > 1. V systému se ravdelně oakuje řada dějů: zotermní vratná exanze, adabatcká vratná exanze, zotermní vratná komrese a adabatcká vratná komrese, kterou se systém vrátí zět do výchozího stavu. Během jednoho cyklu systém řjme od telejšího zásobníku telo Q 2, odevzdá chladnějšímu zásobníku telo Q 1 a vykoná rác W. Z blance cyklu ro účnnost Carnotova stroje lyne W 2 1 (3.52) Q 2 2 ento výsledek ukazuje, že účnnost teelného stroje by mohla dosáhnout hodnoty rovné jedné ouze ve dvou mezních říadech: kdyby telota chladnějšího zásobníku byla nulová, což, jak uvdíme v dalším, neřadá v úvahu (absolutní nuly nelze dosáhnout), nebo kdyby telota telejšího zásobníku rostla nade všechny meze; to raktcky také není možné, ale v rax, ř rojektování teelných elektráren se vždy usluje o to, aby tato telota byla co možná nejvyšší Formulace druhého termodynamckého zákona Vztah odvozené ro účnnost Carnotova teelného stroje latí ro vratné cykly a ro říad, že nální je deální lyn. Vratnost usořádání zaručuje maxmální hodnoty koefcentu ; jakákolv nevratnost v růběhu těchto dějů nutně vede k nžším hodnotám. Lze také dokázat, že účnnost Carnotova cyklu nezávsí na racovní náln. Zkušenost ukazuje, že není možno sestrojt zařízení, které by konalo rác jen na základě odebírání tela z okolí tzv. eretuum moble druhého druhu. Na těchto zkušenostech je založen druhý termodynamcký zákon. Lze jej formulovat několka různým, ale řtom ekvvalentním zůsoby: 3. Chemcká termodynamka 3-15

16 homsonův rnc: Je nemožné sestrojt takový cyklcky racující teelný stroj, který by ouze odebíral telo z jedného zásobníku a konal řtom rác tomuto telu řesně ekvvalentní. Clausův rnc: Je nemožné sestrojt cyklcky racující stroj, který by ouze řeváděl telo z chladnějšího tělesa na telejší. Carnotův teorém: Všechny vratné Carnotovy cykly, jež racují mez týmž dvěma teelným zásobníky, mají stejnou účnnost, bez ohledu na racovní nálň. Matematcká formulace Vztah (3.52) je možno uravt do tvaru Q1 Q2 0 (3.53) 1 2 Obr. 3-7 Obecný cyklcký děj ABA řekrytý soustavou vratných zoterem a vratných adabat Obecný vratný cyklus ABA (obr. 3-7) je možno ovažovat za součet dílčích vratných cyklů tvořených vratným zotermním a adabatckým rocesy, z nchž na každý je možno alkovat Carnotův teorém a ro celý cyklus nasat vztah Q, rev 0 ; dq rev 0 (3.54) který latí ro jakýkolv cyklcký děj (jsou-l jednotlvé Carnotovy cykly nfntezmálně malé, je možno nahradt sumac ntegrací). Z toho, že kruhový ntegrál je roven nule, lyne, že oměr dq rev / je totálním dferencálem stavové funkce. Clausus (1854) defnoval entro rovncí, která ředstavuje matematckou formulac druhého termodynamckého zákona: dq ds rev (3.55) Entroe je stavová funkce - závsí jen na stavu systému, ne na cestě, o níž systém do uvažovaného stavu řšel (na rozdíl od tela). Proběhne-l v systému nějaký děj, je říslušná změna entroe určena stavem systému na začátku (A) a na konc děje (B): S = S B S A (3.56) dq Pro nevratné děje latí: ds (3.57) Druhý termodynamcký zákon lze slovně vyjádřt: Exstuje stavová funkce entroe S, jejíž totální dferencál je větší nebo roven výrazu dq/, kde Q je telo, které systém vyměňuje s okolím a absolutní telota. Znaménko > latí ro nevratné, znaménko = ro vratné děje Je tedy možno sát: dq r ds rev (3.58) Pro soustavu adabatckou a ro soustavu zolovanou, které nevyměňují s okolím telo (dq = 0) má rovnce (3.58) tvar: ds 0 [ad, zol] (3.59) V adabatckých a v zolovaných soustavách entroe ř všech nevratných dějích roste; v rovnováze, tj. ve stavu, kdy mohou robíhat jen vratné děje, se nemění. 3. Chemcká termodynamka 3-16

17 Entroe je mírou nevratnost děje mírou ravděodobnost mírou neusořádanost systému mírou nformace Samovolný řechod ze stavu méně ravděodobného do stavu ravděodobnějšího je rovázen vzrůstem neusořádanost soustavy a roto entroe, která vzrůstá ř sontánních dějích, může být ovažována také za míru usořádanost č neusořádanost soustavy. Ideálnímu krystalckému stavu, který se vyznačuje vysokým stuněm usořádání, říslušejí nejmenší hodnoty entroe, a to tím nžší, čím nžší je telota. Zvyšováním teloty se vlvem teelného ohybu narušuje dokonalá usořádanost deálního krystalu za stálého růstu entroe. Př dosažení bodu tání se ruší krystalová mřížka a tento řechod k nžšímu stun usořádání je rovázen náhlým vzrůstem entroe. Další vzrůst entroe nastává ř řechodu ze skuenství kaalného do skuenství lynného, ve kterém jž chybí jakákol usořádanost, neboť molekuly lynu se ohybují zcela chaotcky. ato neusořádanost ještě dále roste s klesajícím tlakem a rostoucí telotou, takže lyn za extrémně nízkých tlaků a vysokých telot ředstavuje stav dokonale neusořádaný. Souvslost mez vzrůstem entroe a řechodem k větší neusořádanost je zcela obecná a lze j nalézt jak u dějů fyzkálních tak chemckých Změna entroe ř zotermních vratných dějích je dána ntegrálem defnční rovnce (3.55): Q rev S (3.60) Příkladem zotermních vratných dějů, které navíc robíhají za stálého tlaku jsou vratné fázové řechody (vyařování, tání, modfkační řeměny), ro které latí Q rev = fáz H (ndex fáz označuje říslušnou fázovou řeměnu): fázh fázs [,, rev] (3.61) Závslost entroe na telotě a objemu (ro deální lyn) Pro deální lyn, jehož vntřní energe je ouze funkcí teloty, a konstantní teelnou kaactu latí 2 V2 S ( S2 S1) n CVm ln n ln R V (3.62) 1 1 změna s telotou s objemem za konst.v za konst Závslost entroe na telotě a tlaku (ro deální lyn) 2 2 S ( S2 S1) n Cm ln n ln R (3.63) 1 1 změna s telotou s tlakem za konst. za konst. Obecně jsou C C V funkcem teloty, daným emrckým mocnnovým vztahy. Závslost entroe na tlaku, oř. na objemu ř konstantní telotě je ro systémy, které se nechovají deálně, třeba vyjádřt z říslušné stavové rovnce, která osuje chování uvažovaného systému Změna entroe na ř nevratných dějích Př nevratných změnách není možno očítat změnu entroe odle defnční rovnce (3.55). Protože však je entroe stavová funkce, lze její změnu ř nevratném děj vyočítat tak, že systém řevedeme z očátečního do konečného stavu náhradní vratnou cestou a stanovíme změnu entroe ř této vratné cestě. Příkladem nevratných dějů mohou být 3. Chemcká termodynamka 3-17