Makroskopicky perfektní replika studovaného systému Mikroskopicky jednotlivé soustavy nejsou ekvivalentní

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Makroskopicky perfektní replika studovaného systému Mikroskopicky jednotlivé soustavy nejsou ekvivalentní"

Bedřich Bednář
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 Boltzmnov-Gibbsov formulce sttistické termodynmiky, SOUSAA rerezentue termodynmický systém ( mol lynu v obemu ) Mkroskoicky erfektní relik studovného systému Mikroskoicky ednotlivé soustvy nesou ekvivlentní Hodnoty + interkce Jednoznčně určuí říustné vlstní hodnoty energií eich degenerce Ω( ) Princi stených rriorních rvděodobností Kždý z Ω( ) stvů musí být v souboru rerezentován steněkrát Soustv chrkterizovná, Sestvíme knonický soubor soustv Ditermické stěny mezi soustvmi, soubor teelně izolován dibt. stěnmi Celkem soustv umístíme do teelného rezervoáru () Jednotlivé soustvy souboru mí stenou le mohou mít různé energie. Jedn soustv mikroknonického souboru

2 (, ) (,, ) (Sestává z soustv) Celý knonický soubor teelně izolueme od okolí Předstvue ednu soustvu mikroknonického souboru Jednotlivé soustvy knonického souboru mí různé energie, Musí ltit:... Počet relizcí soustvy mící Podmínk: {} distribuce soustv do energetických hldin Kždá soustv mikroknonikcého souboru má energii. Princi stených rriorních stí Kždá distribuce {} e steně rvděodobná. Musí mít stenou váhu v souborovém růměru. šechny musí být uvžovány Jednotlivé soustvy () sou zstoueny v knonickém souboru různým očtem Ω() (,)... Zstouení musí odovídt degenerci Soustv {,, } Chrkterizovná energií Počet relizcí soustvy v (,,) {} distribuce oulce

3 Počet možných relizcí distribuce! W( ) = k k! Sčítáme řes, tedy všechn možná rozdělení řes všechny soustvy mikroknonického souboru. Prvděodobnost, že soustv e ve stvu s rozdělením (,, ) P = = W ( ) ( ) W( ) Počet relizcí knonické soustvy ve stvu. Průměrná hodnot mechnické veličiny v knonickém souboru: M = MP Distribuce bude mít mximální očet relizcí když všechn budou stená. Pro velká bude distribuce úzká hrdíme růměr - oužitím ouze distribuce s mximální četností {} P W( ) = = W( ) =

4 Binomická řd (Pouze + 2 =) 2 ( x+ y) = x y = x y!!, 2!( )!!! = 0 2 Binomický koeficient f ( ) =!!( )! Hledáme mximum funkce i sou velká čísl f( ) ovžueme z soitou fci ln(x) e monotónní fce x : hledáme mximum ln f( ) dln f( ) d 0 = ( ) ln ( ) = 2 ( ) d ln f 2 ln f = f d = =-4/ ( ) 2 2 ln f ln f ln f ln f ( ) = ( ) ( ) = ( ) ( ) 2 ylorův rozvo První derivce nulová

5 2 2 ln f ln f ln f ln f ( ) = ( ) ( ) = ( ) ( ) 2 2 f ( ) = f ( ) ex ( ) 2 f ( x) = ex 2 ( 2πσ ) ( x x ) 2 2σ /2 2 Gussvská distribuce Stndrdní odchylk σ Gussovské rozdělení v limitě řechází n delt funkci ervděodobněší rozdělení e dobrou rerezentcí ro růměrné rozdělení otéž se dá ukázt ro olynomický rozvo: ostré mximum ro koeficient = = = = = 2 3 s s

6 Počet možných relizcí distribuce! W( ) = k k! Sčítáme řes, tedy všechn možná rozdělení řes všechny soustvy mikroknonického souboru. Prvděodobnost, že soustv e ve stvu s rozdělením (,, ) P = = W ( ) ( ) W( ) Počet relizcí knonické soustvy ve stvu. Průměrná hodnot mechnické veličiny v knonickém souboru: M = MP Distribuce bude mít mximální očet relizcí když všechn budou stená. Pro velká bude distribuce úzká hrdíme růměr - oužitím ouze distribuce s mximální četností {} P W( ) = = W( ) =

7 Hledáme distribuci, která mximlizue W() z slnění okrových odmínek: ln W ( ) k b k k0 k k b ln 0 ' e e b e ' b e P e b k b (, ) e b (, ) Q (,, ) (, )/ k e Střední hodnot mechnické veličiny: (,, ) ( e, ) Q (, )/ k

8 Průměrná hodnot mechnické veličiny v knonickém souboru: M = MP Q (,, ) e b b (,, ) ( e, ) Q (, ) (, ) lk systému ve stvu Práce vykonná n systému d Změn obemu vyvolná změnou energetických hldin = d = β, β, Klsická D: ( ) = = + β β = = ( ) + = (/ ),/, (, ) b (,, ) e Q β + = β, β, b konst. (, )

9 Soení sttistické klsické termodynmiky: d = dp + P d ntroie: Q (,, ) e b (, ) = δq δw rev rev f b,, 2, 3,... ln e b df

10 Soení sttistické klsické termodynmiky: d = dp + P d ntroie: Q (,, ) e b (, ) f b,, 2, 3,... ln e b df dbbpd k k = δq δw b, rev f f df db d b k e k Q b k b e Q b k b P k rev d f b b d P d d ln Qb bdq rev Rev. telo Změn vnitřní energie dodné systému Obemová ráce n systému Změn obemu d : vyvolá změnu energetických hldin Je-li ůvodní distribuce : d e ráce n systému vykonná Sumce reverzibilní ráce vykonná n systému zrůměrovná řes soubor Derivce stvové funkce β e integrční fktor q rev 2. Zákon D

11 Soení sttistické klsické termodynmiky: d = dp + P d ntroie: = δq δw rev rev d f b b d P d d ln Qb bdq rev Změn vnitřní energie Obemová ráce n systému Rev. telo dodné systému q d d ln Q k k rev q d d kln Q rev dq 0 Plyne římo z 2. věty D (dq/) e totálním differenciálem stvové funkce definice etnroie S S k ln Q const. Konstnt nezávisí n,, Položíme rovnou nule

12 Soení sttistické klsické termodynmiky: Q (,, ) (, )/ k e Knoniká rtiční funke ln Q, ln Q, S k ln Q const. A S

13 Soení sttistické klsické termodynmiky: Q (,, ) (, )/ k e Knoniká rtiční funke, / k e 2 k 2 2 ln Q k Q k ln Q, / k e ln Q kq k, S k ln Q const. ln Q k, ln Q S k k ln Q, A S A(, ) k ln Q Získáme z kvntové mechniky ( ) Umožňue výočet D vlstností z vlstností molekul Q (,, ) W,, e (, )/ k Místo řes stvy sčítáme řes energetické hldiny násobíme degenercí stvu

14 2. vět termodynmiky A(, ) k ln Q Q (,, ) W,, e (, )/ k Počet stvů s energií Ω(,,) nemůže odstrněním omezení klesnout ůvodní stvy sou stále dostuné.,/2,,, Ω (,,) Odstrněním řeážky se zvýší očet dovolených stvů (~ ) Ω 2 (,,) Uvžume izotermiký roces: W (,, ) W (,, ) 2 / W W k QQ,,,, e Q DA A2 Ak Q 2 ln 0 Obecně: odstrněním určitého omezení se zvýší očet dostuných kvntových stvů; oulce nových stvů => sontánní roces

15 elký knonický soubor (Grnd Cnonicl nsemble) μ, μ, μ, μ, μ, μ, μ, μ, μ, Stěny dovoluící řenos tel i látkovou výměnu eroustné dibtické stěný telená izolce... Počet soustv v souboru obshuících molekul mící energii Počet soustv v souboru Celková energie GC souboru - konstntní Celkový očet molekul v souboru elký knonický soubor ředstvue ednu soustvu mikroknonického systému (,,). Princi riorních rvděodobností Z slnění okrových odmínek GC odobné ko C hledáme nervděodobněší rozdělení. W!!

16 b g e e e α b k b g e e, b, g b g P e e Průměré hodnoty mechnických roměnných v GC: X b g, b, g e e ln X, b, g e e X b g b, g b ln g X, b, g e e X b b ln g X, b, g e e X g, b bg,

17 g f b, g, ln X lne e b g df

18 g f b, g, ln X lne e b g f f f df db dg d b g ' g, b, bg,, df dbdgbpd Uvžume ouze obemovou ráci df dbdgb d S oužitím rovnic ro,, b g d d d f b g b d b d g d m g k ds d d md b k m S kln X

19 elký knonický soubor (Grnd Cnonicl nsemble) X / k / k,, m e e m Prtiční funkce GC => ois otevřených izotermických systémů X Q (,, ) m (, )/ k e,, Qe (,, ) m / k m / k l m l e k ln λ... Absolutní ktivit X,, mq (,, ) l 0 Prtiční funkce GC e někdy výhodněší než knonická rtiční fce. G m S m S kln X k ln X,, m e chrkteristickou funkcí GC

20 Izotermicko-izobrický soubor (Isotherml-isobric nsemble),,,,,,,,, Flexibilí ditermiké stěny Přenos tel, flexibilní obem erosustné dibtické stěný telená izolce Prtiční funkce D(,, ) W,, e e / k / k G k ln D(,, ) Gibbsov volná energie e chrkteristickou funkcí II

21 Jkákoliv dlší sd nezávislých roměnných může být oužit k definici souboru odvození říslušné rtiční funkce. limitě ro velké systémy v rovnováze lze ukázt, že všechny soubory sou ekvivlentní: (, )/ k Q (,, ) W,, e Prvděodobnost ozorování určité hodnoty energie P() P ( ) CW e / k xtrémně úzk Gussovská distribuce ro velká (C e normlizční fktor) => Q (,, ) W,, (, )/ e k nergie v souboru e uniformě rozdělená do ednotlivých soustv, fluktuce mlé. => Knoniký soubor degenerue n mikroknonický soubor! ýběr souboru lze udělt n zákldě mtemtické vhodnosti, bez ohledu n D roměnné oisuící systém.

22 Mikroknonický soubor W(,, ) S,, klnw m ds d d d Knonický soubor Q (,, ) W,, e A(, ) k ln Q ln Q S k k ln Q, (, )/ k da Sd d md Chrkteristické funkce souboru elký knonický soubor, / k / k X,, m W(,, e ) e m k ln X,, m ln X S k k ln X m, d Sd dm d Izotermicko-izobrický soubor D(,, ) W,, e e G k ln D(,, ) ln D S k k ln D, / k / k dg Sd d md

23 Mikroknonický soubor W(,, ) elký knonický soubor S,, klnw, / k / k X,, m W(,, e ) e m k ln X,, m lnw k k lnw m lnw k,,, ln X S k k ln X m, ln X k m ln X k, m, m ds d d d d Sd dm d Knonický soubor Q (,, ) W,, e A(, ) k ln Q k 2 Izotermicko-izobrický soubor D(,, ) W,, e e G k ln D(,, ) ln Q S k k ln Q ln Q ln Q k,,, ln D S k k ln D, ln D m k ln D k,, (, )/ k da Sd d md ln Q m k / k / k, dg Sd d md

24 POSULÁ. Průměrná hodnot koresondue odovídící D vlstnosti. Střední hodnot kterékoliv mechnické roměnné M, kterou bychom u skutečné soustvy získli středováním řes dosttečně dlouhý čsový intervl, e rovn střední hodnotě M ro celý soubor, okud soustvy tohoto souboru věrně rerodukuí D stv i okolí skutečného soustvy. (Přesně slněno ro.) POSULÁ. Princi stených rirorních rvděodobností. souboru, který rerezentue izolovnou D soustvu (mikroknonickém souboru), sou ednotlivé členy rozděleny se stenou rvděodobností mezi všechny možné kvntové stvy konzistentní s,. Mechnické vlstnosti molekul ermodynmické vlstnosti soustv Prtiční funkce

25 GC rtiční funkce dvousložkové soustvy ) dovoďte b) nděte výrzy ro D veličiny GC rtiční funkce ideálního monotomického lynu e: q X e l 2mk q 2 h yočtěte termodynmické vlstnosti tkového lynu. 3/2

Podobné dokumenty

Dodatkové příklady k předmětu Termika a Molekulová Fyzika. Dr. Petr Jizba. II. princip termodamický a jeho aplikace

Dodatkové příklady k předmětu Termika a Molekulová Fyzika. Dr. Petr Jizba. II. princip termodamický a jeho aplikace Dodatkové říklady k ředmětu Termika a Molekulová Fyika Dr Petr Jiba II rinci termodamický a jeho alikace Pfaffovy formy a exaktní diferenciály Příklad 1: Určete která následujících 1-forem je exaktním