Čs. čas. fyz. 51 (1) 116-1 Vybraé modely vziku a růsu krysalické fáze ZDENĚK KOŽÍŠEK Fyzikálí úsav AV ČR, Cukrovarická 1, 16 Praha 6 1 Úvod Pěsováí krysalů z aveiy, rozoku ebo plyé fáze je časo v ceru pozorosi echologů, jejichž úkolem je připravi krysal o vhodých fyzikálě-chemických vlasosech. Řada krysalů vzikla v přírodě: mierály, led, kuchyňská sůl, diama ad. Vysoké ároky jsou des kladey a přípravu krysalů ejrůzějších maeriálů v růzých odvěvích: Ocel pro auomobilový průmysl, iegrovaé obvody založeé a polovodičových krysalech ad. Abychom mohli připravi kvalií krysaly zadaých vlasosí, musíme pochopi mechaismy jejich růsu. Růsové jedoky (aomy ebo molekuly) jsou rasporováy a růsové míso, jsou zabudováy do krysalické mřížky. Růsové jedoky mohou exisova v ějakém předběžém savu [1]: vyváří shluky v párách ebo aveiách, jsou disociováy, jsou fyzikálě vázáy s rozpoušědlem (solvaace), jsou chemicky vázáy a další složky. Růsový proces můžeme rozděli a ěkolik sádií, kerá závisí a morfologii rozhraí: osré rozhraí: dochází k okamžié změě mezi pevou lákou a kapaliou (j. jeda vrsva aomů paří pevé láce a ásledující vrsva aomů paří již kapaliě změy fyzikálích vlasosí se odehrávají a vzdáleosi jedé mřížkové kosay), difuzí rozhraí: posupý přechod od pevé láky ke kapaliě(a rozhraí fází exisují vrsvy, o kerých elze jasě říci, zda paří k pevé láce ebo ke kapaliě změy fyzikálích vlasosí se odehrávají a vzdáleosi ěkolika mřížkových kosa). Další možosí je, že se a povrchu pevé láky vyvoří adsorpčí film ebo vyšší kocerace rozpušěé láky. Krysaly jsou vořey aomy ebo molekulami, keré jsou uspořádáy do krysalové mřížky. akroskopický var ově vzikající pevé fáze může bý velmi rozmaiý od jedoduchého mohosěu (apř. NaCl) po dedriickou srukuru (sěhové vločky). Růs pevé fáze z maečé láky je urče přeosem hmoy, eergie a kieikou růsu. Tyo procesy spolu vzá- jemě souvisejí. Pěsováí krysalů je věováa celá řada moografií [-7]. Teoreické modely růsu krysalů umožňují lépe pochopi procesy ovlivňující proces přípravy ových maeriálů, což ám umožňuje korolu procesu krysalizace. Cílem éo práce je sezámi čeáře se základími kieickými modely růsu krysalů. udeme uvažova růs krysalů z aveiy, rozoku i z plyé fáze. Vzhledem k rozsahu publikace jsou uvedey pouze základí myšleky jedolivých modelů. Deailí odvozeí čeář ajde v origiálí lierauře. Fázové rozhraí rukura a var rozhraí hraje důležiou roli z hlediska kieiky růsu krysalů. Ve věšiě případů budeme uvažova osrá rozhraí. Kromě osrého rozhraí si můžeme předsavi při růsu z kapalé fáze difuzí rozhraí, kdy dochází k posupému přechodu od krysalické do kapalé fáze 8. V případě osrého fázového rozhraí rozlišujeme aomárě hladké (povrch bez výčělků, prohlubei a supňů) a aomárě hrubé rozhraí. V případě hladkého povrchu připadá a jedo růsové míso jeda vazba z krysalické fáze modelu, jsou uvažováy pouze ierakce ejbližších sousedů. V případě hrubého povrchu je ěcho vazeb více apř. a hraě supě jsou o dvě vazby, a zlomu dvou supňů jsou o ři vazby (zv. K- poloha v agličiě Kik sie ) a v případě prohlubeiy pě vazeb. Z eergeického hlediska je růs a hrubém povrchu výhodější. Na povrchu krysalu časo ajdeme růzé poruchy krysalové mříže ebo ečisoy, keré slouží jako akiví cera pro růs. V důsledku omezeého porozuměí srukuře kapali se eoreické modely srukury rozhraí zabývají věšiou sysémy pára-pevá láka. odely jsou obvykle založey a kvazichemickém přiblížeí:: celková vazebá eergie pevé láky je ejprve rovoměrě rozdělea mezi aomy a pak je ao aomisická vazebá eergie dělea poloviou poču ejbližších sousedů. Tak se ao eergie sává ezávislou a skuečé srukuře okolí daého aomu a elze započís změy vazebé eergie způsobeé poruchami a srukurou povrchu 9.
Nejjedodušší aalyický model výpoču přechodu hrubuí je založe a předpokladu, že rozhraí je vořeo jedoduchými vrsvami mezi poloekoečým krysalem a vakuovou fází 1. uro, Cabrera a Frak došli k závěru, že ermálí hrubuí asává ad bodem áí rozhraí pára-krysal a je v reálých sysémech evýzamé. Jackso 11 odhadl eplou hrubuí T R a základě aproximace sředího pole. Jako kriérium hrubosi odvodil Jackso fakor: zsl zk T, (1) l je laeí eplo a molekulu, k ozačuje olzmaovu kosau, T je eploa áí, z je poče ejbližších sousedů v roviě rozhraí a z ozačuje objemové koordiačí číslo. Pro hodoy < je přibližě polovia adsorpčích mís obsazea aomy, ale pro > jsou obsazea všecha (ebo žádá), j. pro máme hrubá rozhraí a > odpovídá hladkému rozhraí 8. Hodoa = odpovídá eploě hrubuí sysému T R. Jacksoův fakor věšiou dobře popisuje rovováhu aveia-krysal, ale špaě předpovídá povrchovou hrubos sysému pára-krysal. V omo případě je vhodé zahrou povrchové relaxačí efeky, což dává dobrý souhlas s experimeem i v omo případě. Abychom rozuměli aomárí srukuře krysalového povrchu, je vhodé pozorova povrchovou kofiguraci. Nedávý rozvoj růzých mikroskopických meod (zejméa T z aglického caig Tuelig icroscopy ) umožil pozorova srukuru povrchu a aomárí úrovi. Pro úplé pochopeí fázového přechodu hrubuí je aproximace sředího pole edosaečá a musíme použí speciálí meody: variačí meodu [17], reormalizačí eorii grup 18, 19 ebo oe Carlo výpočy kofigurace povrchu, 1,. 3 Růs a hrubém povrchu V éo čási budeme předpokláda, že růs asává a hrubém povrchu, přičemž všechy ásledující procesy: 1. aomy jsou rasporováy a povrch krysalu,. aomy jsou a povrchu zabudováy do krysalové mřížky, 3. uvolěé laeí eplo je odvedeo z povrchu krysalu jsou dosaečě rychlé. Pozameejme, že ejpomalejší proces určuje rychlos růsu krysalů. 3.1 Růs z aveiy Obr. 1. chemaická závislos eergie v kofiguračím prosoru. Krysal odpovídá sabilí fázi, kapalia measabilí fázi a mezi imi je akivačí eergie difuze přes rozhraí fází Ed. Předpokládejme, že máme podchlazeou kapaliu při eploě T T (eploa áí). Rovovážým savem sysému v rovováze je krysalická fáze, eboť Gibbsova volá eergie krysalu G (T, p) je ižší ež kapaliy G L(T, p). Kapalia může bý po dlouhou dobu podchlazea, ež dojde k fázovému přechodu. Po určié době dojde k vyvořeí zárodků ové fáze v kapaliě a jejich ásledému růsu do makroskopických rozměrů. Řídící silou růsu krysalů je rozdíl Gibbsových eergií v obou fázích: T, p G T, p G T p G () L, kerá je rove ule při eploě áí T. G můžeme při ízkých podchlazeích T = T T aproximova vzahem: G T G T L, p T T T T P G T P T L T (3) L ozačuje laeí eplo. chemaické zázorěí siuace kolem rozhraí vidíme a obrázku 1. Eergie E d ozačuje akivačí eergii difuze aomů přes fázové rozhraí, je rozdíl chemických poeciálů v obou fázích. Předpokládejme, že fázové rozhraí je hrubé a všecha mísa a povrchu jsou zároveň růsová mísa (j. ekoečě rychlá povrchová difuze). olekuly kapalé fáze arážejí a fázové rozhraí frekvecí ( k T / h frekvece eploích oscilací), přičemž krysalizací jedé molekuly se zvýší fázové rozhraí o molekulovou výšku a. Pro růsovou rychlos dosaeme: E d a exp 1. (4) kt kt Rovice (4) se azývají Wilsoovou-Frekelovou formulí pro růs z avei 7.
3. Růs z plyé fáze Předpokládejme, že plyá fáze se chová jako ideálí ply. Poče aomů dopadajících a jedoku povrchu za jedoku času lze urči z kieické eorie plyů: p f, (5) mk T m je hmoos aomu a p ozačuje lak plyu. Při daé eploě T se čás aomů odrhe od povrchu krysalu (vypařováí). Desorpce je ezávislá a adsorpci aomů, ale je eploě závislá. Při rovovážém laku p (T) jsou oba procesy v rovováze, j. desorpčí ok z krysalu je rove depozičímu oku f = f(p ). Předpokládáme-li krysalovou mřížku o mřížkové kosaě a (j. a jede aom připadá specifický objem = a 3 ), dosaeme pro růsovou rychlos: 3 Ω p p a f f (6) 3 mk T Lieárí růsový záko (6) se azývá Herzův-Kudsův vzah 7. Vzah pro růsovou rychlos plaí pouze pro ideálí siuaci hrubého povrchu s rychlým rasporem hmoy v plyé fázi. 3.3 Růs z rozoku Techicky je obížé vypěsova krysal z maeriálu, kerý má vysokou eplou áí. Rozpoušěím ve vhodém rozpoušědle může krysalizace asa při ižších eploách. Např. NaCl aje při 8 o C a růs z aveiy probíhá při eploách blízkých éo eploě. Je-li rozpušě v horké vodě, dosaeme vypařováím přesyceý rozok a k růsu krysalů dochází i při pokojové eploě. Pravděpodobos, že alezeme aom rozpušěé láky v určiém krysalizačím bodě s jedokovým objemem a 3, je a 3 c, c je kocerace rozoku. Teo aom osciluje kolem své průměré polohy s frekvecí a pokouší se krysalizova. Avšak aom rozpušěé láky je chemicky vázá s rozpoušědlem. Ozačíme-li akivačí eergii desolvaačího procesu E des, je rychlos krysalizace: E (7) K 3 des c a ca exp kt Opačý proces održeí molekul z povrchu krysalu (áí) je urče eploou a odpovídá rychlosi krysalizace při rovovážé koceraci c. Rychlos krysalizace je pak: 4 Edis K c K c a exp c - c kt (8) 3.4 Kieický O model Pro modelováí rozhraí krysal-ply se časo používá kieický O (z agličiy: olid-o-olid) model (zjedodušeá verze kieického Isigova modelu používaá pro výpočy povrchového hrubuí a růsové kieiky meodou oe Carlo) 1. Zachyceí a održeí aomů z povrchu krysalu asává sochasicky a rozhraí. Krysal se uvažuje jako soubor ieragujících sloupců kolmých k povrchu. Aomové vrsvy rovoběžé s rozhraím jsou ozačey počem vrsev, keré je oddělují od ějaké základí roviy. loupce jsou charakerizováy měící se celočíselou výškou (poče vrsev). Zaímco aomy kodezují ahodile a povrchu, pravděpodobos vypařováí povrchových aomů závisí a morfologii rozhraí. íso a povrchu krysalu, dojde s určiou pravděpodobosí k vypařováí, resp. ke kodezaci, je zvoleo meodou oe Carlo (geeráor áhodých čísel určí míso, dojde k elemeárímu procesu ). Kodezačí rychlos k + je dáa vějšími podmíkami, žo rychlos vypařováí klesá s rosoucím počem vazeb s ejbližšími sousedy. Předpokládá se, že rychlos vypařováí aomu z povrchu krysalu s p ejbližšími sousedy v roviě rovoběžé s rozhraím a s eergií ierakce ejbližších sousedů je dáa vzahem: k p pφ exp, (9) kt je rychlos vypařováí izolovaého adsorbovaého aomu (j. pro p = ). Na základě ěcho předpokladů dosaeme kieické rovice pro rychlos změy relaivího poču mís, keré jsou obsazey aomy v -é vrsvě 1: dc d k k C 1 C,C C 1 (1) k (, ) je efekiví rychlos vypařováí povrchových aomů v -é vrsvě, j. sředí rychlos vypařováí všech možých morfologií rozhraí. Prví a druhý čle a pravé sraě rovice (1) reprezeuje rychlosi adsorpce a vypařováí z -é vrsvy. Výrazy v hraaých závorkách předsavují relaiví poče mís, keré jsou dosažielé pro adsorpci a vypařováí. Efekiví rychlos vypařováí k (, ) závisí a relaivím poču aomů v -é vrsvě a O kieické modely se v podsaě liší v růzých aproximacích éo fukce. V pricipu lze zahrou do ěcho fukcí i povrchovou difuzi. Rychlos růsu můžeme vyjádři ve varu: P 1 P k k, (11) P C C1.
4 Růs a hladkém povrchu V éo čási se budeme věova zákoům povrchové kieiky a hladkých rozhraích. U rozhraí s ižší aomovou hrubosí je vzdáleos mezi mísy, jež poskyují vyšší ierakčí (vazebou) eergii, velká vzhledem k molekulárím rozměrům. Do kieických modelů musí bý zahrua difuze. Difuze k růsovým mísům může asa buď a adsorbovaých savech a povrchu (povrchová difuze), ebo přímo skrz povrchovou vrsvu maečé fáze (objemová difuze) ebo současě povrchovou i objemovou difuzí. 4.1 pirálový růs Věšia krysalů obsahuje dislokace, keré jsou zdrojem supňů a povrchu krysalu. Pod pojmem supeň si můžeme předsavi další mooaomárí vrsvu aomů, kerá ezaplňuje celý povrch. Na povrchu ak můžeme ají růzé zlomy supě, keré slouží jako preferečí mísa pro růs. Zdrojem supňů jsou dislokace (šroubovié i hraové) ebo dvoudimezioálí ukleace. V případě šrouboviých dislokací se a povrchu vyváří růsové spirály. Na základě ěcho úvah avrhli uro, Cabera a Frak (dále CF) 1 model spiráloviého růsu. Později byly spirály a povrchu skuečě pozorováy. Normálovou rychlos krysalu v v případě spirálového růsu lze vyjádři ve varu 3 v h, (1) h je výška supě a je frekvece roující spirály v radiáech. Obecě je fukcí eploy a přesyceí. Dosaečě daleko od sředu spirály lze sysém supňů považova za sadu paralelích přímých ekvidisaích supňů. odel spiráloviého růsu je v dobrém souladu s experimeem pro ízká přesyceí. K spirálovému růsu dochází a povrchu edokoalých krysalů při ízkém přesyceí. Vazebá eergie supňů klesá s rosoucí eploou a sává se ulovou při eploě hrubuí. Vliv šrouboviých dislokací a kieiku růsu je zaedbaelý při eploách vyšších, ež je eploa hrubuí. Naopak pro věší hodoy přesyceí (vysoká podchlazeí) asává a povrchu ukleace, což musíme zahrou do modelu spiráloviého růsu. Aalyické zpracováí je v omo případě obížé. 4. Nukleace K ukleaci může docháze v objemu maečé fáze díky flukuacím homogeí ukleace. Omezíme se zde a příklad heerogeí ukleace, kerá asává a površích, ečisoách a poruchách mříže. Heerogeí ukleace může avíc asa mechaismem dvoudimezioálí (D) ebo řídimezioálí (3D) ukleace. V případě D Obr.. Práce pořebá k vyvořeí zárodku G v jedokách kt v závislosi a velikosi zárodku. ozačuje kriický rozměr zárodku pro přesyceí 1 ( ). ukleace je výška zárodku a ím i výška ukládaé vrsvy (supě) rova mřížkové vzdáleosi rovi. Ierakci sysému subsrá-zárodek můžeme charakerizova veličiou, (13) K K, a K ozačují specifické povrchové eergie a rozhraích krysal-maečá fáze, subsrá-maečá fáze a krysal-subsrá. Dá se ukáza, že pro asává 3D ebo D ukleace ezávisle a přesyceí. Jeli, asává 3D ukleace pro a pro věší hodoy přesyceí ( ) asává D ukleace, přičemž kriická hodoa přesyceí je dáa vzahem3: K s, (14) s je plocha obsazeá růsovou jedokou. Důležiou roli při vyvářeí zárodků hraje eergie pořebá k vyvořeí zárodků. V jedoduchém modelu kapilárí aproximace ji lze vyjádři vzahem (15) G W Ws je povrchová eergie a ozačuje poče aomů (molekul) v zárodku. Předpokládáme-li izoropí zárodečý krysal, můžeme W vyjádři vzahem: W 3 1 1 ( ), (16) = K a 1 je geomerický fakor. Na obr. je schemaicky zázorěa práce k vyvořeí zárodku v závislosi a poču molekul při růzých přesyceích.. e vzrůsajícím přesyceím se kriický rozměr a eergeická bariéra ukleace sižuje. Eergie pořebá k vyvořeí zárodku G abývá exremálí hodoy pro kriický rozměr. Při podkriické velikosi klasrů ově vzikající fáze (j. ) dochází k flukuacím v sysému a klasry se mohou samovolě rozpada. Teprve adkri-
ické klasry ( ) mohou samovolě růs azýváme je zárodky ové fáze. Kieickou rovici určující vzik a růs zárodků za předpokladu, že domiaím procesem je zachyceí jedolivých molekul a povrchu klasru (j. zaedbáváme koalesceci), lze apsa ve varu: J df d J ( ) J ( ), (17) 1 ( 1 1 ) k F ( ) k F ( ) (18) ozačuje ok, j. poče zárodků vyvořeých a jedoce povrchu za jedoku času. F () ozačuje poče zárodků o velikosi a jedoce povrchu v čase. Kieika procesu vziku ové fáze je určea frekvečími fakory k (poče molekul zachyceých za jedoku času). Za předpokladu J () = pro všecha dosaeme rovovážé rozděleí zárodků : G F Aexp, (19) kt předexpoeciálí fakor A je úměrý poču růsových ceer N a povrchu 14. Rovovážé rozděleí (19) je fyzikálě erealizovaelé, eboť dochází k fázovému přechodu. acioárí přiblížeí vychází z podmíky J 1 J kos J (). J je sacioárí ukleačí rychlos. Nukleačí rychlos ( = J ) vyjadřuje poče zárodků vzikajících a jedoce plochy za jedoku času. Pro sacioárí ukleačí rychlos lze odvodi vzah: z J z F k 1 G - kt, (1) () ozačuje Zeldovichův fakor. Rovici (1) lze odvodi za předpokladu kosaího poču moomerů (resp. růsových ceer) a povrchu. V obecém případě jsou růsová cera a povrchu vyčerpáa v důsledku vziku zárodků. V om případě je ukleačí rychlos esacioárí a abývá exremálí hodoy v závislosi a čase 14. Horí odhad ohoo exrému ám dává sacioárí ukleačí rychlos J. Časový vývoj rozdělovací fukce zárodků je komplikovaější (deaily čeář ajde v 15, 16 ). Poče aomů zachyceých a jedoce povrchu v ejjedodušším případě růsu z plyé fáze lze vyjádři vzahem p Ed k exp m k T kt (3) Obr. 3. chemaická závislos celkového poču zárodků Zl pro velikosi l = l1 = l a čase. N ozačuje poče krysalických ceer a jedoce povrchu. ozačuje povrch zárodku a E d je akivačí eergie pro difuzi molekul přes fázové rozhraí. Frekvečí fakor k - je obvykle urče z pricipu lokálí rovováhy k F k F (4) 1 1 Při ukleaci obvykle měříme celkový poče zárodků Z a jedoce povrchu, keré jsou věší ež deekovaelá velikos l. Tuo závislos určíme ze vzahu: Z ( ) F ( ) (5) Typická závislos celkového poču zárodků a čase je zázorěa a obr. 3. Posu časových závislosí Z l () pro l = l 1 a l (l l 1 ) je dá rychlosí růsu zárodků. 4.3 Povrchová difuze V éo čási se budeme věova zákoům povrchové kieiky a hladkých rozhraích. U rozhraí s ižší aomovou hrubosí je vzdáleos mezi mísy, jež poskyují vyšší ierakčí (vazebou) eergii, velká vzhledem k molekulárím rozměrům. Domiaím procesem růsu krysalů je v omo případě povrchová difuze. Difuze k růsovým mísům může asa buď a adsorbovaých savech a povrchu (povrchová difuze), ebo přímo skrz povrchovou vrsvu maečé fáze (objemová difuze) ebo současě povrchovou i objemovou difuzí. uro, Cabrera a Frak 1 sysemaicky sudovali pohyb supňů při povrchové difuzi adsorbovaých aomů při relaivě ízké eploě, kdy je krysal hladký. (Pozameejme, že zdálivý pohyb supě je způsobe adsorpcí aomů a růsovém mísě a hraě supě).
Předpokládejme, že růsové jedoky jsou adsorbováy a hladkém povrchu, vykoávají ahodilou cesu a buď se vráí zpě do maečé fáze, ebo dosáhou povrchového supě, vykoají ovou ahodilou cesu podél supě, až čás aomů dosáhe mísa, jsou aomy ejsilěji vázáy celkem řemi vazbami v modelu ejbližších sousedů. Too míso budeme ozačova jako K-míso ebo K-poloha ( v agličiě: kik sie ). Předpokládejme, že adsorpčí míso a povrchu krysalu voří čvercová mříž s mřížkovou kosaou a. Z maečé okolí fáze dopadá f aomů a jedoku povrchu za jedoku času. Na mřížkové míso (x, y) s aomárí plochou a dopade v časovém iervalu celkem fa aomů, keré oscilují s frekvecí kolem průměrých adsorbčích mís. Čás aomů se odrhe od povrchu s pravděpodobosí exp(-e a d /k T), akže doba živoa aomu a povrchu je: 1 E ad exp (6) kt E ad ozačuje rozdíl eergií aomu ve volém savu a a povrchu (vázaý sav). Ozačíme-li husou adsorbovaých aomů c(x, y), je c(x, y, ) a pravděpodobos obsazeí mřížkového mísa (x, y,) adsorbovaým aomem. Poče adsorbovaých aomů, keré se vypaří v časovém iervalu, je c( x, y, ) a /. Na druhé sraě se aom pohybuje během svého živoa z jedoho adsorpčího mísa a druhé, k čemuž musí překoáva akivačí eergii E s d a pravděpodobos přeskoku a sousedí míso je dáa vzahem: E sd exp (7) kt Difuzí rovici zahrující příspěvek depozičího oku a desorpce můžeme apsa ve varu: D D c x, y, c c f, (8) E s d a a exp (9) kt ozačuje povrchovou difuziviu. ředí difuzí dráha a povrchu je x D (3) Při povrchové difuzi čás aomů dosáhe supě a pak krysalizuje při dosažeí K-polohy. Kieika zabudováí adsorbovaých aomů do supňů je velmi rychlá, eboť supě jsou hrubé 7. Pro rychlos pohybu supě lze odvodi vzah: f f a x v (31) f = c / je rovovážý depozičí ok. Doposud jsme uvažovali jedoduchý izolovaý supeň a hladkém povrchu. Ve skuečosi je a povrchu řada supňů, přičemž difuzí pole kolem supňů se mohou ovlivňova. Zdrojem supňů jsou šroubovié a hraové dislokace ebo D ukleace. Preferovaé vyvářeí zárodků a hraových dislokacích asae pouze při vyšších přesyceích 1. Nerose-li krysal za kvazi-rovovážých podmíek, bude se makroskopický růsový var odchylova od rovovážého varu. Krysal má edeci růs akovým způsobem, aby var rozhraí sledoval eploí a koceračí pole. To vede k omu, že orieace jedolivých čásí rozhraí fází se emusí shodova a za určiých podmíek o vede k vyvářeí prohlubí a výčělků a povrchu, čímž se síží povrchová eergie a voří se preferečí mísa pro růsový supeň (ukleaci). Dalším možým mechaismem pro eusálé vořeí supňů je povrchová rekosrukce. Povrchové vrsvy mohou voři ovou krysalickou srukuru, odlišou od objemové srukury. Tyo supersrukury mají obvykle ižší aomovou husou ež objemové srukury a ěkeré aomy se mohou vrái do maečé fáze. Avšak eergeicky je pravděpodobější, že přebyečé aomy vyvoří mechaismem povrchové difuze výčělky a prohlubě, keré mohou bý původem růsových supňů. 5 Objemová difuze odely objemové difuze předpokládají, že aomy jsou zabudováy do K-poloh a povrchu krysalu difuzí z objemu maečé fáze. Objemová difuze hraje důležiou roli zejméa při růsu krysalů z rozoku. uro, Cabrera a Frak 1 avrhli model objemové difuze (dále CF model) založeý a řísložkovém difuzím poli: kolem K-poloh, kolem supňů a rovié difuzí pole v koceračí hraičí vrsvě šířky C, keré je rovoběžé s povrchem krysalu 3. Traspor aomů z maečé fáze k růsovým mísům a povrchu (K-polohy) asává pouze objemovou difuzí, eí dovoleá adsorpce aomů a povrchu ásledovaá povrchovou a hraovou difuzí k růsovým mísům. uro, Cabrera a Frak dosali mezi objemovým přesyceím ve vzdáleos C od povrchu a přesyceím ve vzdáleos y od K-polohy: y K a 1 x p C x Ka x l y y 1 (3) y je sředí vzdáleos mezi K-polohami, x je sředí vzdáleos mezi supi, a je mřížková kosaa a K je kieický koeficie. Za předpokladu, že původem supňů jsou růsové spirály, lze odvodi pro rychlos růsu mechaismem objemové difuze vzah 1:
Dv c a kt y v, (33) y je volá eergie aomu a supi, D V je koeficie pro objemovou difuzi a c je rovovážá objemová kocerace v rozoku. Pro ízká přesyceí je x C a. Pro vysoká přesyceí je x C a dosaeme. Exrapolací lieárího zákoa pro ízká přesyceí dosaeme ( = ) =. CF modely objemové a povrchové difuze dávají sejé kvaliaiví výsledky. Přechod mezi lieárí a parabolickou oblasí závisí v modelu objemové difuze a C. Cherov 3 předpokládal, že vzdáleos dvou sousedích K-poloh je ak malá, že lze supeň považova za lieárí spojiou oblas, se mohou zabudova růsové jedoky. Koceračí profil je závislý a vzdáleosi od povrchu krysalu a od povrchu supě. Aalyickým řešeím difuzí rovice dosal vzah pro růsovou rychlos, kerý pro malá přesyceí dává parabolickou závislos rychlosi růsu a přesyceí a lieárí závislos pro vysoká přesyceí, ale ( = ). 6 Závěr Cílem éo práce je sezámi čeáře se základími kieickými modely růsu krysalů z maečé fáze (aveia, rozok, pára). Z kieického hlediska hraje rozhodující roli při růsu krysalů ejpomalejší proces. Jsou-li kieiky dvou či více procesů srovaelé, musíme započís yo procesy (apř. objemová a povrchová difuze, ap.). Velice důležiou roli při růsu krysalů hraje eploí pole kolem rozhraí fází, odvod epla, případé prouděí. Difuzí pole vyvolává esabiliy v rosoucím rozhraí, což vede k růzým růsovým varům krysalů rovié ebo zakřiveé rozhraí, dedriický růs, lamelárí srukura. Vzhledem k rozsahu publikace ejsou zde yo modely uváděy. [] Cherov A.A.: Crysallizaio Processes, i oder Crysallography III, priger, erli (1984). [3] Ohara., Reid R. C.: odelig Crysal Growh Raes from oluio Preice-Hall, Ic., Eglewood Cliffs, N.J. (1973). [4] Harma, P. (ed.): Crysal Growh: a iroducio, Norh-Hollad, Amserdam (1973). [5] Kurz W., Fischer D.: Fudameals of olidificaio, Tras. Tech. Publ., Aedermasdorf, wizerlad (1989). [6] Hurle D.T.J. (ed.): Hadbook of crysal growh, Vol. 1, ad 3, Norh-Hollad, Amserdam (1993). [7] aio Y.: aisical Physics of Crysal Growh, World cieific Publishig Co. Pe. Ld., Lodo (1996). [8] rice J. C.: The Growh of Crysals from Liquids, Norh-Hollad Publishig Compay (1973). [9] Che Je-hig, ia Nai-e, Roseberger F.: J. Chem. Phys. 84 (1986) 365. [1] uro W. K., Cabrera N., Frak F. C.: Phil. Tras. Royal oc., Lodo 43 (1951), 99. [11] Jackso K.A.: echaism of growh i Liquid meals ad solidificaio, Am. soc. eals, Cleavlad, Ohio (1958), 174. [1] Gilmer G.H.: J. Crys. Growh 4 (11977), 3. [13] Kaischew R., oyaov., Kashchiev D.: J. Crys. Growh 5 (1981), 3. [14] Kožíšek Z., Demo P., Nesládek.: J. Chem. Phys. 18 (1998), 9835. [15] Kumomi H., hi F. G.: Phys. Rev. Leers 8 (1999), 717. [16] Kožíšek Z., Demo P., ao K.:J. Crys. Growh 9 (), 198. [17] aio Y.: Z. Phys. 3 (1978), 75. [18] Koserliz J..: J. Phys. C 7 (1974), 146. [19] Nozières P.: hape ad growh of crysals, v olids far from equilibrium, ed. C. Godrèche, Cambridge (1991). [] ider K. (ed.): oe Carlo ehods i aisical Physics, priger, erli (+979). [1] Heerma D. W. (ed).: Compuer simulaio mehods i heoreical physics, priger, erli (1986). [] aio Z., üller-kurmbhaar H.: Phys. Rev. 3 (1981), 38. Poděkováí Tao práce byla podpořea projekem č. 11//18 Graové ageury Akademie věd České republiky. Lieraura [1] Roseberger F., uafschiev. (ed.): Ierfacial Aspecs of Phase Trasformaios, D. Reidel Publishig Compay (l98), 315.