7. DEBYEOVA-SCHERREROVA METODA URČENÍ JEMNÉ STRUKTURY MATERIÁLU Měřící potřeby 1) exponovný rentgenový snímek ) zřízení pro odečítání reflexí ze snímku Obecná část Nejprve je nutno si prostudovt odstvec obecné části úlohy Studium jevů geometrické vlnové optiky pomocí centimetrových vln, kde je popsán difrkce záření n krystlické mřížce pevných látek. Určení Millerových indexů Zákldní elementární buňk je nejmenší část prostoru, jejímž opkovným přikládáním je možné vytvořit krystl podobným způsobem, jko se ství dům z cihel. Zákldní buňk mívá obvykle tvr rovnoběžnostěnu s hrnmi o délkách, b, c. Tyto hrny bereme n příslušných krystlogrfických osách z zákldní jednotkové délky. V tkto vytvořených krystlech lze nlézt soustvy vzájemně rovnoběžných rovin, v nichž leží jednotlivé tomy. Roviny se popisují pomocí Millerových indexů, které jsou odvozeny z délek úseků, jež roviny vytínjí n krystlogrfických osách. Tyto úseky se vyjdřují v násobcích příslušných jednotkových délek (tj. délek hrn zákldní buňky). Tk úsek, který nějká rovin vytne n ose x se vyjdřuje jko násobek délky hrny, úsek n ose y jko násobek hrny b podobně úsek n ose z jko násobek hrny c. Abychom stnovili Millerovy indexy roviny, postupujeme tkto: 1) Nlezneme délky již zmíněných úseků n třech osách v násobcích (či zlomcích) příslušných jednotkových délek. ) Určíme převrácené hodnoty těchto čísel. 3) Redukujeme je n tři nesoudělná celá čísl o stejném vzájemném poměru z c b c (111) (11) (111) b y x (100) (110) 14 Obr. 1 Millerovy indexy některých důležitých rovin
dáme je do kulté závorky. z N obr. 1 jsou nkresleny některé důležité roviny ve (110) vzthu k zákldní buňce. Všechny roviny, které jsou rovnoběžné s vyznčenými rovinmi, mjí tytéž indexy. Protíná li rovin některou z os n záporné -x strně od počátku, je odpovídjící index záporný znčí se npsáním záporného znménk nd -y příslušným indexem. N obr. je pro názornost uveden rovin ( 110). b Indexy v kultých závorkách (hkl) oznčují x jednu rovinu nebo soustvu rovnoběžných rovin. Složené závorky {} oznčují roviny určitého "typu", -z Obr: které jsou pro dný krystl krystlogrficky ekvivlentní, jk je tomu npř. u všech stěn krychle kubického krystlu. Příkld: {100} = (100) + (010) + (001) + ( 100) + ( 0 1 0) + ( 00 1). Vznik rentgenového snímku (není předmětem lbortorního cvičení z bezpečnostních důvodů) Práškový vzorek (zde NCl) se nlepí pomocí kolodi nebo rbské gumy n skleněnou tyčinku. Tyčink se vloží do rentgenové komůrky s filmem (obr. 3). y Obr. 3 Záznm difrktovných RTG pprsků n film Princip vzniku difrkce RTG záření n rovinném systému krystlové mřížky je popsán v úloze "Studium jevů geometrické vlnové optiky pomocí centimetrových vln". Je nutno si uvědomit, že krystl látky má určité množství krystlogrfických rovin, různě orientovných, s různými mezirovinnými vzdálenostmi d i. Necháme-li monokrystlem procházet rovnoběžný bodový svzek RTG záření, pk při vhodném ntočení krystlu vůči pprsku dojde k reflexi (odrzu) pprsku n rovinách, pro něž bude právě splněn Brggov rovnice. N rovinném fluorescenčním stínítku pk uvidíme body vytvořené těmito reflektovnými pprsky. Je-li ve zkoumném vzorku obsženo velké množství náhodně orientovných krystlů (práškový nebo polykrystlický vzorek), pk v 15
něm lze vždy njít určitou podmnožinu krystlů, které jsou ntočeny nějkou soustvou rovin (chrkterizovnou Millerovými indexy h, k, l ) právě tk, že n ní dojde k reflexi. Úhly reflexí jsou dány mezirovinnými vzdálenostmi příslušných soustv rovin. Je-li tkových krystlů mnoho jsou-li náhodně ntočeny kolem osy RTG pprsku, splynou bodové reflexe od jednotlivých krystlů v kužel. N rovinném fluorescenčním stínítku bychom pk viděli soustředné kružnice mjící střed v ose hlvního pprsku. Počet kružnic je úměrný počtu systémů rovin, které v krystlcích reflektují. Aby se krystly skutečně "vystřídly" ve všech možných polohách ntočeních vůči pprsku, je nutné se vzorkem během expozice otáčet. V prxi se používá fotogrfický film umístěný do válcové komůrky (obr. 3). Po vyvolání se n filmu objeví proužky odpovídjící přibližně výsečím z jednotlivých kružnic. (Přesně je to průnik kuželové plochy difrktovného pprsku s válcovou plochou filmu.) Předmětem této lbortorní úlohy je vyhodnocení tkto získného rentgenogrmu. Rentgenové záření z RTG lmpy není monochromtické, obshuje více vlnových délek, z nichž nejintenzívnější jsou délky oznčovné K α1 K β. Vlnovou délku K β musíme buď potlčit použitím vhodného filtru, nebo musíme reflexe způsobené touto vlnovou délkou rozpoznt vyloučit z dlších výpočtů. Měření A. Vyhodnocení snímku N obr. 4 je schemticky nkreslen vyvolný film s reflexními kroužky. Polohu reflexí budete měřit pomocí jednoduchého přístroje skládjícího se z osvětlené mtnice, stupnice s posuvnou odečítcí ryskou úchyty pro připevnění filmu. výstupní otvor vstupní otvor S 1 S l1 l l l i n L 180 Obr. 4 Reflexní proužky n filmu Pro vyhodnocení snímku je třeb změřit úhlové vzdálenosti l i jednotlivých reflexí od bodu S 1, jímž by vycházel přímý (nedifrktovný) pprsek z komůrky. Převod těchto nměřených hodnot z milimetrů n úhlové stupně provedete n zákldě fktu, že vzdálenost L mezi body S 1 S v milimetrech odpovídá 180-ti stupňům. Bodem S pprsek do komůrky vstupovl. Přesnou polohu bodů S 1 S stnovíte tk, že změříte vždy souřdnice tří symetrických reflexí po obou strnách 16
hledného bodu vypočítáte střední hodnotu. Pro sndnější měření si poté můžete stupnici posunutím uprvit tk, by poloh bodu S 1 odpovídl nulové (nebo nejké okrouhlé) hodnotě n stupnici. Upozornění: body S 1 S nemusí ležet přesně ve středu perforčního otvoru ten je do filmu vystřižen ještě před vložením do komůrky expozicí! Měření poloh reflexí od bodu S 1 provádějte pro kždou reflexi třikrát stnovte vždy průměrnou hodnotu. Získné údje, přepočtené n stupně, odpovídjí úhlům ϑ (jk je Tbulk 1 ϑ sinϑ p.sinϑ d [Å] h k l [Å] zřejmé z obr. 3) zpisujte je do prvního sloupce tb. 1. Vypočtěte úhly ϑ (druhý sloupec tbulky) dále už film nepotřebujete. Vypočítejte sinϑ zpište do třetího sloupce tbulky 1. Pokud vyhodnocujeme snímek, kde nebylo dosttečně potlčeno záření RTG lmpy K β, musíme vyloučit jím způsobené reflexe. Z Brggovy rovnice (1) plyne poměr: α ϑ sinϑ β λβ p = =, sin ϑ λ kde λ α λ β jsou vlnové délky záření K α K β (přičemž λ β < λ α ). Musíme tedy vyloučit z dlšího výpočtu kždou reflexi, jejíž sinϑ je číselně roven hodnotě p.sinϑ některé z následujících reflexí. Čtvrtý sloupec tbulky 1 je tedy určen pro zápis hodnoty p.sinϑ. Mezirovinné vzdálenosti d pro příslušné reflexní úhly ϑ vypočteme z Brggovy rovnice pro mximum 1. řádu: d sinϑ = λ (1) kde λ je vlnová délk použitého RTG záření K α v [Å] (Angström, 1Å = 10 10 m). Její hodnot je uveden u úlohy. B. Určení Millerových indexů Nyní máme po vyhodnocení snímku k dispozici soubor hodnot mezirovinných vzdáleností d 1, d,..., d n. Musíme identifikovt příslušné roviny, tj. přiřdit jim Millerovy indexy. Pro jejich určení je třeb znát, v jké krystlické soustvě vyšetřovná látk krystlizuje. Zjištění typu mřížky, pokud vůbec nevíme o jkou látku se jedná, je poměrně složité je nutno procházet rozsáhlé dtbáze známých látek. Víme všk, že náš vzorek je NCl že krystlizuje v kubické soustvě. Zjištění Millerových indexů určení, zd se jedná o mřížku plošně či prostorově centrovnou proto můžeme provést pomocí Hullových-Dveyeových křivek pro prostorově nebo plošně centrovnou tetrgonální mřížku (tetrgonální mřížk kvádr se čtvercovou zákldnou). Hullovy-Dveyovy digrmy (dále jen H-D) pro tetrgonální mřížku lze sestrojit následujícím způsobem: α 17
Pro kždý rovinný system (hkl) tetrgonální mřížky o jednotkové zákldně (npř. 1 nm = 10 Å) se vypočte pomocí geometrie mezirovinná vzdálenost d c 1 0 00 111 d3 d d1 proužek ppíru d d d d [ Å] 3 1 00 Obr. 5 Hullovy-Dveyovy křivky v závislosti n poměru výšky k zákldně c/. Mezirovinná vzdálenost se pk vynáší v logritmickém měřítku n vodorovnou osu, n svislou se vynáší hodnot c/ (obr. 5). Kždému systému rovin (hkl) tedy odpovídá jedn křivk, která informuje, jk se mění vzdálenost mezi jeho sousedními rovinmi, bude-li se měnit poměr výšky k zákldně. Protože d je vynášeno n osu v logritmickém měřítku, jsou tytéž křivky pro mřížku s jinou než jednotkovou zákldnou v grfu pouze posunuty ve vodorovném směru. Velikost posunutí je úměrná logritmu podílu velikostí mřížek. Rozložení ni tvr křivek se při změně velikosti mřížky nezmění! (jk lze sndno dokázt z věty o logritmu součinu (bude-li npř. = 30 Å, budou všechny mezirovinné vzdálenosti třikrát větší než jsou u mřížky = 10 Å, v grfu budou posunuty doprv o hodnotu Konst.log3). Máte-li tedy změřeny mezirovinné vzdálenosti d i pro kubickou mřížku (c/ = 1) o neznámé velikosti, pk tyto hodnoty vynesete podle měřítk H-D digrmu n proužek ppíru ten přiložíte n vodorovnou čáru v digrmu vyznčující c/ = 1 tk, by se znčk největší mezirovinné vzdálenosti d 1 kryl s první křivkou zprv. Pokud máte správný digrm, musí dojít k zákrytu všech hodnot n proužku průsečíků jednotlivých křivek s čárou c/ = 1. Pro kždé d pk v horní části digrmu odečtete u příslušné křivky indexy h, k, l. K dispozici máte H-D digrmy pro tetrgonální mřížku plošně centrovnou prostorově centrovnou. Nepodří-li se dosáhnout krytí vynesených hodnot s křivkmi u jednoho digrmu, zkuste druhý. C. Výpočet mřížkové konstnty (délk hrny buňky kubické mřížky). Pro kubickou mřížku vypočteme hodnotu ze vzorce: = d h + k + l, () kde h, k, l je skupin Millerových indexů příslušejících mezirovinné vzdálenosti d. D. Určení poslední (nejvyšší) reflexe. Ze vzthu (1) s použitím vzthu () můžeme získt tento vzorec: λ h + k + l sinϑ = 1. (3) Je zřejmé, že prvá strn rovnice (3) nesmí být větší než jedn. Z této podmínky plyne vzth pro mximální možnou hodnotu Millerových indexů: 18
4 k + l h + (4) λ Výsledek prvé strny zokrouhlíme n nejblíže nižší celé číslo, které je možno rozložit n součet kvdrátů celých čísel h, k, l. N závěr uveďme, že v prxi při přesném měření je třeb odečítt reflexe s přesností 0,01 mm počítt s řdou dlších vlivů. Musí se npř. provádět korekce n průměr tyčinky se vzorkem, korekce n bsorpci RTG záření výsledná mřížková konstnt se musí počítt pomocí váženého průměru, protože přesnost měření roste s rostoucím úhlem ϑ. Prcovní úkol 1) Stnovte n snímku vzorku NCl přesnou polohu bodů S 1 S. ) Odměřte reflexní úhly ϑ pro všechny zntelné reflexe. 3) Spočtěte hodnoty sinϑ. 4) Vypočtěte hodnoty p.sinϑ rozlište reflexe od záření K α K β. Hodnot p je přiložen u úlohy. 5) Pro reflexe K α spočtěte mezirovinné vzdálenosti d vyneste je n ppír podle stupnice n H-D digrmech přiložených u úlohy. 6) Určete typ mřížky NCl příslušné indexy h, k, l pro kždé vypočítné d. 7) Z rovnice () vypočítejte pro všechn d příslušná h, k, l mřížkové konstnty. Výslednou mřížkovou konstntu pk stnovte jko jejich ritmetický střed. Nezpomeňte též určit jeho směrodtnou chybu (viz kp. Chyby měření ). 8) N zákldě rovnice (4) určete indexy nejvyšší možné reflexe pro dné záření. Uvžte, že u krystlu NCl reflektují pouze roviny, které mjí všechny Millerovy indexy liché, nebo všechny sudé (nul je sudá). 19