TERMIKA VI. Pfaffovy formy; Absolutní termodynamická teplota; Entropie trochu jinak; Tepelná kapacita K V a K p ;

Transkript

1 TERMIKA I Pfaffovy formy; Absolutní termodynamická telota; Entroie trochu jinak; Termodynamické roměnné nechemických systém u; Teelná kaacita K a K ; 1

2 Pro Carnot uv cyklus víme, že Pfaffovy formy Q 1 Q 2 = 1 2 kde = αφ(ϑ Q: Lze funkci Φ určit exlicitně? A: Ano! I když konečná forma závisí na zvoleném emirickém teloměru. Pozn: abychom ostouili otřebujeme rozvinout teorii integrujících faktor u Pfaffových forem Pfaffovou formou: (také diferenciální 1-formou ω n v úlných diferenciálech dx 1,..., dx n nezávisle roměnných x 1,..., x n rozumíme výraz ω n (x 1,..., x n = X 1 dx 1 + X 2 dx X n dx n = X dx X i X i (x 1,..., x n 2

3 dalším budu ředokládat, že X i jsou diferencovatelné a jednoznačné. Platí-li odmínky integrability X i x j X j x i, i, j ak ω n je úlným diferenciálem jisté funkce g(x 1,..., x n X i = g x i, i X = grad g = g Nelatí-li odmínky integrability, ak m uže existovat nenulová funkce µ(x 1,..., x n = integrujici faktor t.ž. µω n dσ je úlným dif., t.j. µω n dσ = (µx 1 dx 1 + (µx 2 dx (µx n dx n (µx x i = (µx k x k, i, k i 3

4 Podmínka integrability je v tomto říadě ekvivalentní k což je ( n 2 X k x i X i 1 µ 1 µ = X x i X k µ x k k µ x i = 1 2n(n 1 arc. dif. rovnic rvního řádu ro µ.!!! Pro ω 2 je integrující faktor řešením jedné.d.r. o dvou roměnných!!! Pro ω 3 je integrující faktor řešením tří.d.r. o třech roměnných!!! Pro ω n, n > 3 je očet rovnic větší než očet roměnných integrující faktor existuje za vyjímečných okolností Diskuse seciálních říadu: n = 2, ω 2 = Xdx + Y dy tomto říadě máme X y lg µ Y x lg µ = Y x X y 4

5 Z teorie.d.r. řešení ro ω 2 µ vždy existuje, nař. okud µ nezávisí na roměnné x obyčejná diferenciálni rovnice d (lg µ = 1 ( Y dy X x µ(y = konst. ex X y ( φ(ydy φ(y Příad n = 3 : ω 3 = X 1 dx 1 + X 2 dx 2 + X 3 dx 3 Definujme: Rovnice ro µ mají tvar x i (lg µ = y i, F ik = X k x i X 2 y 3 X 3 y 2 = F 23 X 3 y 1 X 1 y 3 = F 31 X 1 y 2 X 2 y 1 = F 12 X i x k X y = rot X = X 5

6 Po skalárním vynásobení vektorem X X rot X = X (X y = 0 Protože X 0 a rot X 0 (neslněni integrability ředchozí rovnice je nutnou odmínkou ro existenci µ. (t.j., existence µ X rot X = 0 Na druhé straně, hodnost sustavy rovnic ro µ je 2. Podmínka X rotx = 0 zajišt uje, že hodnost rozšířené matice je také 2 (Frobeniova věta systém má alesoň jedno řešení ro µ. (t.j., X rot X = 0 µ existuje Nutnou a ostačující odmínkou existence µ ro ω 3 je slnění rovnice ( X3 X rot X = X 1 X 2 x 2 x 3 ( X1 + X 2 X 3 x 3 x 1 ( X2 + X 3 X 1 x 1 x 2 = 0 6

7 Pozn I: Pfaffova forma se nazývá holonomní okud je úným diferenciálem nebo okud má integrujíci faktor. Pozn II: Pfaffova forma se nazývá anholonomní okud není ani úlným diferenciálem ani nemá integrující faktor. Příklad 1: forma ω 3 = yzdx + xzdy + xyzdz neslňuje odmínky integrability, nař. yz z xyz x nicméně forma je holonomní (X rot X = 0. Integrující faktor je µ = 1 xyz µω 3 = dx x + dy y = d[lg x + lg y + z] + dz = d(lg x + d(lg y + dz 7

8 Příklad 2: ro IP ω 2 δq = nc d + d odmínka integrability není slněna n C = C = nc m = nr forma je holonomní s integrujícím faktorem µ = 1 µδq = nc d + nr d = d{nc (lg + nr(lg } S = nc (lg + nr(lg + S 0 Pozn: Pokud je µ i.f., t.j., dσ = µ ω n ak také µ = µf(σ je i.f. 8

9 ( σ µ δω n = f(σ dσ = d 0 f(σ dσ Pozn I: Lze dokázat, že nutnou a ostačující odmínkou ro holonomnost formy ω n je aby v libovolném okoĺı každého bodu x existovaly body nedosažitelné o cestě ω n = 0. Nař., ro n = 3 ω 3 = Xdx + Y dy + Zdz = 0 dσ = µ(xdx + Y dy + Zdz = 0 σ(x, y, z = konst. nadlochy konstantního σ(x, y, z se nemohou rotínat (nař. adiabáty se nerotínají Pozn II: ybereme-li ω n = δq a x = {a, ϑ} (t.j, vnější arametry a emirickou telotu získáme Carathéodoryho verzi 2.P.T. 9

10 Absolutní termodynamická telota Z Carathéodoryho formulace II.P.T. víme, že δq má vždy integrující faktor, t.j. ds(a, ϑ = µ(a, ϑδq(a, ϑ ds = S a i da i µ(a, ϑ =? (a = (, B, D, L,... + S ϑ dϑ Mějme systém v termod. rovnováze a rozdělme jej na dva odsystémy. Pro dodané telo otom latí δq 1 (a 1, ϑ = 1 µ 1 (a 1, ϑ ds 1(a 1, ϑ δq 2 (a 2, ϑ = 1 µ 2 (a 2, ϑ ds 2(a 2, ϑ 10

11 Pro celý systém tedy latí δq = δq 1 + δq 2, δq(a 1, a 2, ϑ = 1 µ(a 1, a 2, ϑ ds(a 1, a 2, ϑ ds(a 1, a 2, ϑ = µ(a 1, a 2, ϑ µ 1 (a 1, ϑ ds 1 + µ(a 1, a 2, ϑ µ 2 (a 2, ϑ ds 2 Předokládejme ro jednoduchost, že a a a zaved me nové roměnné: S 1 = S 1 (a 1, ϑ ; S 2 = S 2 (a 2, ϑ a 1 = a 1 (S 1, ϑ ; a 2 = a 2 (S 2, ϑ ds(s 1, S 2, ϑ = µ(s 1, S 2, ϑ µ 1 (S 1, ϑ ds 1 + µ(s 1, S 2, ϑ µ 2 (S 2, ϑ ds 2 + 0dϑ Pozn: Pokud se vyjádří S rostřednictvím S 1, S 2 už není funkcí teloty ϑ. 11

12 Podmínka integrability ro S v roměnných S 1, S 2, ϑ je ϑ ( µ µ 1 = 0 ϑ ( µ µ 2 = 0 1 µ 1 µ 1 ϑ = 1 µ 2 µ 2 ϑ = 1 µ µ ϑ ϑ (lg µ 1(S 1, ϑ = ϑ (lg µ 2(S 2, ϑ = ϑ (lg µ(s 1, S 2, ϑ = β(ϑ Pozn I: Další.i. 1 µ µ 1 S = 1 µ 2 µ 2 S bude nakonec automaticky slňena. 1 Pozn II: Protože S 1 a S 2 jsou libovolné, závisí β(ϑ jen na emirické telotě tři ředchozí rovnice mají řešení ve tvaru: lg µ 1 (S 1, ϑ = β(ϑdϑ + lg ψ 1 (S 1 lg µ 2 (S 2, ϑ = β(ϑdϑ + lg ψ 2 (S 2 lg µ(s 1, S 2, ϑ = β(ϑdϑ + lg ψ(s 1, S 2 12

13 nebo ekvivalentně µ 1 (S 1, ϑ = ψ 1 (S 1 ex µ 2 (S 2, ϑ = ψ 2 (S 2 ex µ(s, ϑ = ψ(s ex ( ( ( β(ϑdϑ β(ϑdϑ β(ϑdϑ Protože ψ i jsou jen funkcemi entroie nejjednodušši int. faktor je Z II. Carnotova teorému µ = konst. ex ( β(ϑdϑ = 1 µ }{{} II. Carnot uv teorém = α ex ( β(ϑdϑ = α Φ(ϑ }{{} z analýzy Carnotova cyklu 13

14 Předchozí výraz lze ekvivalentně sát ve tvaru = (ϑ 0 ex ( ϑ ϑ 0 β(ϑ dϑ Pozn I: Znaménková konvence ro β(ϑ je vybrána tak, že když β je rostoucí funkcí ϑ otom: ϑ 2 > ϑ 1 2 > 1 t.j., absolutní a emirická stunice mají stejné usořádání telot. Pozn II: Absolutnost ředchozí definice teloty tkví ve faktu, že β(ϑ se dá určit z exerimentu. Platí totiž, že ( ϑ β(ϑ = + ( U ϑ Navíc β(ϑ je oravdu monotónní funkcí roměnné ϑ. 14

15 Základní kroky d ukazu: Uvažujme ro jednoduchost homogenní chemickou soustavu. takovém říadě víme, že ds = 1 {( U d + [( U ] + d } Protože ds je tot.dif., odmínka integrability dává { 1 ( U + [( U ]} + ( = } {{ } = { ( 1 U ( U + ϑ } ( = ϑ dϑ d Použili jsme faktu, že = konst. ϑ = konst. 15

16 Použitím ravidla ro derivaci inverzní funkce obdržíme d(ϑ dϑ = 1 dϑ( d 1 d dϑ = d ln dϑ = ( ϑ + ( U ϑ = β(ϑ Na ravých stranách rovnice jsou veličiny měřené v libovolné emirické stunici ϑ, takže ravá stana umožňuje určit absolutní telotu omocí cejchovacího teloměru. Tvrzení: ačkoli tvar funkce = (ϑ závisí na volbě stunice ϑ, odovídající číselné hodnoty absolutní teloty nezávisí na volbě stunice ϑ. D ukaz: Mějme dvě stunice ϑ 1 a ϑ 2. Necht ϑ 1 = ϑ 1 (ϑ 2 a necht 1 = 1 (ϑ 1, 2 = 2 (ϑ 2 jsou říslušné absolutní teloty. 16

17 Stejným ostuen jako v ředchozím odvození dostaneme ( 1 d 1 = d ln 1 ϑ = 1 1 dϑ 1 dϑ 1 + ( = β U 1 (ϑ 1 ϑ d 2 dϑ 2 = d ln 2 dϑ 2 = ( ϑ 2 + ( = β U 2 (ϑ 2 ϑ 2 Užitím faktu, že ϑ 1 = konst. ϑ 2 = konst. a křížového ravidla ( ( dϑ = 1 ϑ 2 ϑ 1 dϑ 2 dostáváme β 2 (ϑ 2 = ( ϑ 2 + ( = U ϑ 2 ( ϑ 1 + ( dϑ 1 = β U 1 (ϑ 1 dϑ 1 dϑ 2 dϑ 2 ϑ 1 17

18 Hledaný vztah mezi 1 a 2 lyne z relace 2 (ϑ 2 = 2 (ϑ 02 ex = 2 (ϑ 02 ex ( ϑ2 ( ϑ1 ϑ 02 β 2 (ϑ 2 dϑ 2 ϑ 01 β 1 (ϑ 1 dϑ 1 d usledku tedy dostáváme, že = 2 (ϑ 02 ex ( ϑ2 = 2(ϑ 02 1 (ϑ 01 1(ϑ 1 β 1 (ϑ 1 1 dϑ ϑ 02 dϑ dϑ (ϑ 2 2 (ϑ 02 = 1(ϑ 1 1 (ϑ 01 Zvoĺıme-li stejné měřící jednotky ro 1 a 2 (nař. mezi bodem mrazu a bodem varu vody je v obou řiadech sto dílk u ak dostáváme 1 (ϑ (ϑ 0 1 = 2(ϑ (ϑ 0 2 = 2 (ϑ 02 = 1 (ϑ 01 Takže nakonec m užeme sát: 2 (ϑ 2 = 1 (ϑ 1 18

19 Pozn: Absolutní telota nem uže měnit znaménko sign(ϑ = sign(ϑ 0 Ze z usobu zavedení absolutní teloty absolutní termodynamická stunice je určena s řesností na multilikativní faktor α = (ϑ 0 který určuje měřící škálu velikost měřících jednotek. Použijeme-li k určení emirické teloty lynovou stunici s ideálním lynem: = nrϑ (zatím ϑ rerezentuje ouze lynovou t.s. otom ( U ϑ = 0, ( ϑ = nr β(ϑ = 1 ϑ (ϑ = konst. ϑ Absolutní telota je římo úměrná lynové telotě. Zvoĺıme-li, stuně absolutní stunice tak aby mezi bodem mrazu a bodem varu vody bylo 100 dílk u ak konst. = 1 a nulový bod absolutní stunice 19

20 je jednoznačně určen - leží 273, 15 C od Celsiovou nulou. Takto definovaná stunice se nazývá Kelvinova. Kromě Celsiovy a Kelvinovy stunice se oužívají ještě nař: Réaumurova t.s.: R.t.s ma stejný očátek jako Celsiova stunice, ale hlavní telotní interval je dělen na 80 nikoli 100 dílk u, t.j. ϑ( C = 5/4 ϑ( R Fahrenheitova t.s.: neshoduje se s Celsiovou t.s. ani v očátku ani ve velikosti dílk u: ϑ( C = 5/9 (ϑ( F 32 Rankinova t.s.: absolutní stunice sojena s Fahrenheitovou t.s. ( R = 9/5 ( K Pro měření do 4 K se k měření teloty hlavně využívá magnetická závislost materiál u na telotě. Pro (4 K, 1500 K se oužívají hlavně Přesněji se 0 K definuje jako telota která je 273, 1598 C od trojným bodem vody, tj. bod na diagramu kde = 0, 6113 ka a ϑ = 0, 0098 C. 20

21 lynové teloměry (vodíkové, héliové a odorové (titanové, latinové, etc. Při vyšších telotách se oužívají otické metody, nař. yrometry.!!! Pozn: Termodynamická notace ro derivace. Symbol nař. ( U/ označuje arciální derivaci U vzhledem k ři konstantním a současně výraz indikuje, že uvažujeme U = U(,. Podobně výraz ( U/ ředokládá, že U = U(,. ýraz ( U/ je dvojznačný. Nař. ro ideální lyn ( U ( U ( C = 1 R ( C = C R = nc = n = 0 21

22 Entroie trochu jinak Q: Existuje jednoduchý mentální obrázek termodynamické entroie? A: Možností je několik. Nicméně statistická fyzika a informační teorie oskytují koncečně hlubší ohled na entroii. Z Clausiusova teorému víme, že δq S( 2, 2 S( 1, 1 irev Pro termálně (adiabaticky izolovaný systém δq = 0 okamžitě máme, že S( 2, 2 S( 1, 1 0 Entroie adiabaticky izolovaného systému roste. Ustáĺı se až v termální rovnováze ( S = 0 - stav maximální entroie. 22

23 Entroie zavedená v termodynamice tkzv., termodynamická entroie (R. Clausius 1854 Entroie daného stavu je mírou užitečné energie která v tomto stavu není dosažitelná. Zvýšení entroie odráží ztrátu užitečné energie (ráce Ilustrační říklad: Uvažujme 1 mol I.P. ři telotě rozínající se z 1 do 2. Srovnejme změnu entroie S ro reverzibilní izotermickou exanzi a irreverzibilní volnou exanzi (tj. adiabatickou exanzi. 23

24 olná izotermická exanze: Q = W = 2 1 R/ d = R ln 2 / 1 ( S lyn = R ln 2 / 1 ( S rezerv. = Q/ = R ln 2 / 1 ( S vesmiru = ( S lyn + ( S rezerv. = 0 olná exanze: W = 0 (exanze do vakua ( S rezerv. = 0 (d usledek Jaulova Thomsonova ex. ( S lyn = R ln 2 / 1 (S je stavová funkce ( S vesmiru = R ln 2 / 1 Jestliže by roces byl roveden reverzibilně, lyn by mohl vykonat ráci rovnající se W = R ln 2 1 = ( S vesmiru Zvýšení entroie odráží ztrátu užitečné energie (tj. ráce. 24

25 Entroie zavedená ve statistické fyzice tkzv., statistická entroie (J.W. Gibbs 1902, L. Boltzmann 1871 rerezentuje otenciálnost. T.j., měří otenciální očet mikrostav u daného makrosystému které jsou v souhlase s danými makroskoickými ozorovatelnými (stav. roměnnými. a lyn se exanduje izotermicky b kovová tyčka se roztahuje izotermicky c guma (olymer se natahuje izotermicky, ř. 17 d aramegnet je magnetizován izotermicky Entroie zavedená v informační teorii tkzv., informačni entroie (C.E. Shannon 1948,49 rerezentuje míru neurčitosti. Minimální očet binárních (ano/ne otázek které nás řivedou od naší znalosti systému až k určitosti. 25

26 Naříklad v říadě černých děr: Protože veškerá informace o ohlceném objektu je ztracena č.d. jsou velkými zdroji chybějící informace ve vesmíru. Pozn: Informační entroie je měřená v bitech a když se orovná s Hawkingovou Bekensteinovou entroíı ukáže se, že jeden bit informace odovída 4 Plankovým lochám ovrchu č.d. Hawkingova Bekensteinova entroie černé díry termodynamické limitě latí, že termodynamicky rovnovážné systémy mají stejnou statistickou, informační a termodymickou entroii. 26

27 Termodynamické roměnné nechemických systém u Pro homogenní systém v term. rovnováze který je osán a a k (vnějšími arametry, nař., objem, r uzná silová ole jsou ostatní vnitřní arametry β i (nař., hustota, energie, tlak osány stavovou rovnicí: β i = β i (, a k Chemický homogenní systém a ideální lyn: = nr, (,, b reálný lyn, nař. an der Waals uv lyn: ( + n 2 a/ 2 ( nb = nr, (,, Dietericiho rovnice: = nr ex ( αn/ R, (,, ráce δw = d 27

28 Deskový kondenzátor: q = CU = ε(su/d, (U, q, C je kaacita, U je otenciální rozdíl, q je náboj na deskách, a S, d jsou locha desek a vzdálenost, ε je ermitivita. β i = U, a k = q ráce δw = Udq (Para -magnetikum v oli B = (µh indukuje magnetizaci M a vysoké teloty ( 10 3 : M = konst. nh/, (H, M, (Curie uv z. b nízké teloty: M = konst. nh/( konst. ϱ(, (H, M, B = µ 0 (H + M Užitečné vztahy: ro většinu látek (s vyjímkou ferromagnetik latí lin. vztah: M = χh B = µ 0 (1 + χh µh ráce ři změně magnetické indukce o db je δw = HdB 28

29 ráce vykonaná magnetikem ři změně magnetizace o dm : δw = µ 0 HdM β i = H, a k = M Pozn: často se M neměří v SI jednotkách, otom δw = HdM Dielektrikum v oli E indukuje olarizaci P stavová rovnice: P = konst. ne/, (E, P, (Curieuv z. Užitečné vztahy: E = (D P/ε 0 ro většinu látek latí lineární vztah: P = ε 0 κe D = ε 0 (1 + κe εe ráce ři změně elektrické indukce o dd je δw = EdD ráce vykonaná dielektrikem ři změně olarizace o dp : δw = EdP β i = E, a k = P viz ř

30 Nanutá struna stavová rovnice: L/L = σ/e(, L je délka, σ je naětí a E je modul ružnosti (σ, L, Hook uv zákon ráce vykonaná ři rodloužení o dl: δw = σdl β i = σ, a k = L Rovnoměrně rotující systém (s konstantní úhlovou rychlostí Ω Užitečné vztahy z mechaniky: Je-li E energie částice v klidové soustavě, a E energie v rotující soustavě, ak mezi nimi latí vztah: E = E Ωl, kde l = r mv je moment hybnosti vnitřní energie rovnoměrně rotujícího tělesa má tedy extra řísěvek 30

31 od neinerciálního ohybu: U = i E i = i E i Ω i l i = U ΩL rotože U nezávisí na vnějším arametru Ω latí: ( ( U U = = L i Ω i Ω i U ro homogenní chemický systém máme du = du LdΩ = ds d LdΩ na druhé straně U = U ΩL du = du + LdΩ + ΩdL = ds d + ΩdL Tento vztah je duležitý nař. v kosmologii či astrofyzice. S, 31

32 Černé díry (J.D. Bekenstein 1972,74; S. Hawking 1971,74,75 klasické (obecné teorii relativity: = 0 Když se uvažují kvantové efekty ak č.d. vyzařuje s telotou H T = c 3 h/8πk B GMa chová se jako absolutně černé těleso. (S. Hawking 1974 stavová rovnice: P = U(, /3, U 4 (P,, (Stefan Boltzmannuv zákon Pozn: každém fyzikálně dovoleném rocesu, celková locha ovrch u všech č.d. ve vesmíru neklesá, tj. A 0 (J. Bekensteib 1972, S. Hawking

33 Pozn I: Když nějaký objekt vletí do černé díry hmotnost se zvětší, ovrch se zvětší a telota vyzařování se zmenší. Pozn II: Platí následující tabulka analogíı - Black Hole Thermodynamics zákon termodynamika černé díry 0.P.T. = konst. ro všechna tělesa κ = konst. ro celý horizont v termální rovnováze stacionární černé díry 1.P.T. du = ds + δw dm = 1 κda + ΩdL 8π 2.P.T S 0 ro každý ad. is. systém A 0 ro každý ad. is. systéms 3.P.T. Stav s = 0 se nedá dosáhnout Stav s κ = 0 se nedá dosáhnout 33

34 Shoda vzniká okud se formálně identifikují U M, ακ a S A/8πα. κ je ovrchová gravitace, A je locha ovrchu č.d., a α = h/2k B π (S.Hawking 1974 Pozn I: Reálný fyzikální d uvod ro identifikaci entroie s ovrchem č.d. je stále nejasný. K lnému vysvětlení je nutná konzistentní kvantová teorie gravitace (struny, M brány?. Pozn II: intenzivní veličiny: veličiny jejichž velikost nezávisí na množství látky v systému (nař., telota, tlak, hustota náboje, magnetizace, olarizace, atd. extenzivní veličiny: veličiny jejichž velikost je úměrná množství látky v systému (objem, hmotnost, očet mol u Pozn III: z analogie δw = F ds se β i občas nazývají zobecněné síly, a a k zobecněná osunutí. 34

35 Teelná kaaciata K a K Množství tela δq které je nutno dodat soustavě (kvazist. cestou, aby se telota soustavy zvýšila o 1 stueň je K = Q Bez určení zusobu jakým se realizuje výměna tela není výraz jednoznačný, nař. ro ideální lyn ( { } ( { } Q nc Q nc K = = K mc = = = n(c mc R dalších úvahách budu oužívat homog. chem. syst. (,, a Izochorický děj: (, jsou roměnné a = konst. K = ( Q =? 35

36 ( U? δq = du + d = ( ( Q U K = = d + = 0 {[( }} ] { U + d b Izobarický děj: (, jsou roměnné a = konst. K =? δq = du + d = = { ( U + [( U ( U ( Q =? d + ] ( } + d+ [( U ] + d (, = 0 {}}{ [( ] ( U + d 36

37 K = ( Q = ( U + [( U ] ( + Předchozí dva výsledky oskytují zobecněný Mayer uv vztah: K K = [( U ] ( + Pro I.P. U = nc + konst. ( U ( = 0 K K = = nr Při určování K se často vyskytuje U = U(, místo U = U(,. takovém říadě máme: 37

38 δq = = ( U [ ( U K = d + ( + [ ( U ( U ] d + d + ( + [ ( d + ( = 0 {[( }} ] { U ] + ( = [U + ] = Pozn I: eličina U + H se nazývá Entalie (teelný obsah d d ] ( H Pozn II: šimněte si, že K = ( U, K = ( H 38

39 Entalie má tedy ři izobarických rocesech obdobný význam jako vnitřni energie ři izochorických rocesech. Při izobarických dějích je entalie jednou z nejsnáze zjistitelných a také nejčastěji užívaných termodynamických charakteristik děje. ( ( Q H = H = Q Pozn I: Značná alikace je ve fyzikální chemii. Pozn II: Teelné kaacity lze take řesat rostřednictvím entroie: ( ( S S δq = ds K = K = Praktická alikace: K hom. chem. syst., který je osán an der Waalsovou stavovou rovnicí nezávisí na objemu. 39

40 Dukaz: Stavová rovnice an der Waalsova lynu ro 1 mol zní: ( + a 2 ( b = R = R ( b a 2 Chceme dokázat, že ( K = ( ( U = 0 Použitím rovnice (odmínka integrability ro S ( ( U + = ( ( ( ( U + = + ( 2 2 Použijeme-li nyní fakt, že ( = R b ( 2 2 = 0 40

41 a že odmínka integrability ro U (= záměnnost derivací dává ( ( ( ( U U = dostáváme konečně ( K = K (, = 0 Pozn: šimněte si, že tento závěr latí kdykoli je ve stavové rovnici lineární funkcí teloty. Ilustrační říklad: Určete zobecněný Mayer uv vztah ro 1 mol an der Waalsova lynu. Řešení: Použijeme odvozeného vztahu 41

42 C C = [( U ] ( + ( = ( Pozn: výraz ( / lze sočíst několika z usoby: Přímým rozřešením stavové rovnice vzhledem k bohužel vede na kubickou rovnici ( b 2 = R 2 a( b Použitím identity d = ( d + ro = konst. ředchozí imlikuje ( = ( ( ( d 42

43 Použitím metody Jacobián u viz cvičení Nakonec tedy dostáváme: C C ( = ( 2 = ( ( = 1 R 2a( b2 R 3 Pozn: an der Waals uv lyn Pro I.P. = nr m = R ( m je molární objem Reálné lyny se tak bohužel nechovají, zvláště okud je veliké, či malé když je lyn dostatečně zchlazen tak kaalní, I.P. toto chování neředovídá (mezimolekulární interakce jsou d uležité i když reálný lyn nezkaalníme izotermy se odchylují od I.P. ři nízkých.w. lyn bere do úvahy: a mezi-molekulární interakce b nenulovou velikost molekul 43

44 .W. stavová rovnice se dá sát ve tvaru: kde = odudivy + ritazlivy odudivy = R m b m b je skutečný objem dostuný molekulám, t.j., b je molární objem obsazený molekulami. ritazlivy = a m 2 a kontroluje sílu mezi-molekulární interakce. Celkově tedy ro.w. lyn máme ( + a ( m 2 m b = R Pozn: Existuje řada dalších zobecnění ro reálné lyny, nař. Dietericiho stavová rovnice ( m = R ex a R m nebo také ( ( m b = R ex a R m 44

45 či viriálové rozvoje (H.K. Onnes, 1901 m R = 1 + B + C m m 2 B, C, atd. se nazývají viriálové koeficienty + e vztazích na výočet kaacit se často vyskytují derivace které jsou historicky známé od určitými jmény. Tyto jsou koeficient izobarické roztažnosti: β ( / / koeficient adiabatické roztažnosti: β S ( / S / koeficient izotermické stlačitelnosti: ε ( / / koeficient adiabatické stlačitelnosti: ε S ( / S / koeficient izochorické rozínavosti: γ ( / / Užití: ro 1 mol C C = [( U ] ( + 45

46 nař. ro I.P. máme C C ( = = β Protože = 0 (1 + γ β = 1 ( = γ /(1 + γ = γ + o(γ 2. = 1 273, 15 u lyn u je β obecně nezanedbatelné ( C C u evných látek a u většiny kaalin β = 1 ( = β/(1 + β. = β takže β 0 C. = C 46