HEMIKÁ KINETIK hemická kietik je část fyzikálí chemie zbývjící se způsobem rychlostí, kterými chemické rekce procházejí mezi počátečím koečým stvem. To jí odlišuje od chemické termodymiky, která studuje pouze směr procesů stvy soustv. S výjímkou rovovážých stvů musíme v termodymice zát cestu. Rekčí rychlost Pro rekci 1 1 + b1 B1 + b B probíhjící v objemu V defiujeme pro kždý čs τ rekčí rychlost r pomocí rozshu rekce ξ jko dξ 1 d 1 1 d r Vdι 1V dι V dι I 1 db 1 1 db b1v dι bv dι Tuto rovici lze po zvedeí okmžitých molárích kocetrcí rozshu rekce x vyjádřeého pomocí kocetrcí přepst dx 1 d 1 1 d r dι 1 dι dι II 1 db 1 1 db b1 dι b dι Rekčí rychlost závisí teplotě okmžitých kocetrcích regujících látek tím i čse. Tuto závislost vyjdřuje vzth, který se zývá kietická rovice. Zejmé v počátcích vývoje chemické kietiky i yí pro ěkteré rekce bylo zvykem kietickou rovici pro výše uvedeou rekci vyjádřit, jko rozdíl rychlostí přímé zpěté rekce, vzthem r k 1 (T) d1 1. d. - k (T) d3 d4 B1. B III I když předcházející vzth epltí obecě, umožňuje defiovt ěkteré pojmy. V této rovici jsou d1,d,d3,d4 dílčí řády rekce k jedotlivým složkám (d1 ke složce 1, d ke složce td.). Součet dd1+d+d3+d4 je celkový řád rekce. (součet d1+d vyjdřuje řád rekce přímé, d3+d4 řád rekce zpěté). Symbol k v kietické rovici ozčuje rychlostí kosttu (k 1 se ěkdy zývá rychlostí kostt pro rekci přímou, k, pro rekci zpětou), která je kldá závisí pouze teplotě podle rrheiov vzthu E k k exp f R.T V posledí rovici je k předexpoeciálí (rrheiův) Eergie fktor související s počtem srážek molekul E > je ktivčí eergie dé rekce. T má výzm miimálí eergie, kterou molekuly musejí vzájemými srážkmi E získt, by byly schopy překot eergetický vl oddělující Výchozí látky výchozí stv (chrkterisový miimem eergie) od ΔH r koečého stvu (viz Obr. K1). Produkty Obr. K1 Rekčí koordiát elkový řád rekce d i dílčí řády d1,d,d3,d4 K1
mohou být obecě kldá i záporá reálá čísl, které je uto zjišťovt experimetálě. Pouze pro jistou skupiu rekcí, zývou jedoduché (elemetárí) rekce, jsou tyto koeficiety rovy celým kldým číslům odpovídjícím stechiometrickým koeficietům ve stechiometrické rovici popisující jedoduchou rekci. Pk řád rekce vyjdřuje i její molekulritu tj. ejmeší počet molekul, jejichž srážkou dojde k rekci. Větši jedoduchých rekcí jsou moomolekulárí (1. řádu) bimolekulárí (. řádu) rekce. Pro kietický popis chemické rekce je uté zát kietickou rovici, která jí popisuje. Spojíme-li kietickou rovici ( př. závislost III) s defiicí rekčí rychlosti (rovice II) dosteme difereciálí kietickou rovici (vlstě difereciálí rovici). Itegrcí (řešeím) difereciálí kietické rovice dosteme itegrovou kietickou rovici, z íž již lze pro dou rekci určit kocetrce regujících látek pro dý čs teplotu. JEDNODUHÉ REKE Rekce moomolekulárí - 1 řádu Kietiku těchto rekcí můžeme popst př. rovicemi 1 k νp, r k 1, kde stechiometrický koeficiet výchozí látky je rove 1, protože se jedá o rekci jedoduchou je teto koeficiet i expoetem u kocetrce v druhé rovici. Stechiometrický koeficiet produktu je ozče ν. Použitím defiice rekčí rychlosti dosteme difereciálí kietickou rovici rekcí prvího řádu d r k Tuto rovici řešíme seprcí čleů s kocetrcí jedu stru rovice čleů s čsem druhou stru rovice tj. d k itegrcí (levá str rovice obshuje proměou kocetrci, prvá čs (k ezávisí i čse i kocetrci) τ d k l kτ exp -k. τ ( kτ ) ν ( - ) ν (1- ) P V předcházejících rovicích e (exp) je zákld přirozeých logritmů, je počátečí kocetrce látky (tj. kocetrce pro τ). Okmžitá kocetrce produktu P P je urče z okmžité kocetrce látky stechiometrických zákoitostí. Kocetrce látky ubývá expoeciálě s čsem, u produktu P expoeciálě přirůstá. Teoreticky, rovováh je dosže z ekoečě dlouhý čs kocetrce látky je v rovováze rov (viz. Obr. K). Ve skutečosti lze stv, kdy změy kocetrcí regujících látek elze lyticky zjistit, dosáhout z koečý čs. c e U rekcí s jedou výchozí látkou defiujeme poločs rekce τ,5 jko čs pro který okmžitá kocetrce výchozí látky je rov poloviě kocetrce počátečí. Pro rekci prvího řádu pk,5. τ,5.k l K P Obr. K P *( - ); -> P P - ; -> P *exp(-k τ) s -τ
Pro teto typ rekcí je poločs rekce ezávislý počátečí kocetrci regující látky. K rekcím prvího řádu ptří všechy rdioktiví rozpdy, rozkld kysličíku dusičého kysličík dusičitý kyslík, rozkld cetou ebo ěkteré izomerce. Rekce bimolekulárí, druhého řádu dvě růzé regující látky Pro tuto rekci lze psát stechiometrickou rovici kietickou rovici ve tvru 1 + 1B k νp, r k 1 1. B Difereciálí kietická rovice je pk d r k B Pokud počátečí kocetrce obou složek jsou růzé ( pro složku, b pro složku B), je prvím krokem řešeí předcházející difereciálí rovice vyjádřeí okmžité kocetrce složky B ze stechiometrie jko B b-+ pk seprce proměých. Následuje úprv součet dvou zlomků itegrce podle vzthů τ d 1 d d k d (b - + ) b - τ b + Provedeím itegrce úprvmi dosteme vzthy pro okmžité kocetrce látky (B) b - + b ( ) l l b - kτ l (b - )kτ b B Okmžité kocetrce látky látky B ubývjí s čsem podle fukcí obshující expoeciálí čsové závislosti (viz. Obr. K3). U produktu P pltí, že podle stechiometrie je P ν (- ) ν (b- B ) jeho kocetrce s čsem roste. Pokud je b>, pk v rovováze je, B b-, P ν. logicky pro >b, B, -b, P ν b. Vzhledem k tomu, že jsou počátečí kocetrce obou složek růzé, bylo by uté defiovt dv poločsy, jede pro složku druhý pro složku B, což se většiou epoužívá. b +B -> P P *(b - B ) B P P *( - ); -> P ; B P B (b-)*/[-b*exp(-(b-) τ)] P - ; -> P /(1+*k τ) Obr. K3 s - τ - b + B Obr. K4 s - τ Pokud výchozí kocetrce obou složek jsou stejé b, pk kietické rovice tkové rekce popíše postup τ d d r k ( + ) k 1 1 k. τ kτ P ν ( ) ν 1+ kτ 1+ kτ K3
V tomto přípdě kocetrce látky ubývá s čsem podle rcioálí lomeé fukce, u produktu P přirůstá (viz. Obr. K4). Pro rovováhu P ν. Pro poločs rekce v tomto přípdě pltí, že pro /, k. τ,5 1/ poločs se sižuje se zvýšeím kocetrce výchozích látek. Pokud je kocetrce složky B velmi vysoká ve srováí se složkou, pk lze itegrálí rovici rekcí bimolekulárích zjedodušit. Hovoříme pk o Rekcích pseudomoomolekulárích Je-li b>>, pk b- b protože x< pk b-x b. Doszeím těchto proximcí do předcházející rovice dosteme b l kbτ ( kbτ ) exp b což je itegrová kietická rovice rekce prvího řádu s rychlostí kosttou k.b K rekcím druhého řádu ptří rekce v plyé fázi jko je hydrogece etyleu, tvorb jodovodíku z jodu vodíku; v kplé fázi pk lklická hydrolýz etylcetátu. d3 d d1 Obr. K5 s SLOŽITÉ REKE Jedosměré rekce s jedou výchozí látkou obecého řádu d 1 V tomto přípdě můžeme pro stechiometrickou rovici pro kietickou rovici psát k d νp, r k Tto rekce eí jedoduchá, protože stechiometrický koeficiet látky (rový 1) se erová řádu rekce d. Difereciálí kietickou rovici pro tuto rekci řešíme seprcí proměých. Itegrcí rovice dosteme τ d 1 1-d 1-d k ( - ) kτ d 1 - d Pro poločs této rekce tj. pro / τ,5.k.(d-1) (1-d).[,5 (1-d) -1] Křivky obrázku K5 ukzují, že s rostoucím řádem rekce klesá hodot okmžité kocetrce látky pomleji. REKE POPSNÉ REKČNÍM MEHNISMEM K4
Moderí přístup k řešeí problémů chemické kietiky složitých rekcí vychází z mechismu rekce. V rámci tohoto přístupu se kždá složitá rekce popíše mechismem, tj. souborem jedoduchých rekcí popisujících cestu od výchozích látek k produktům rekce. Protože u jedoduchých rekcí tohoto mechismu záme řády rekce (určíme je ze stechiometrických koeficietů) lze sestvit difereciálí kietické rovice pro tyto rekce jejich mtemtickým řešeím pk získáme difereciálí itegrovou kietickou rovici dé rekce. Mechismy se odvozují z kombicí experimetálích teoretických iformcí o dé složité rekci. Níže jsou uvedey tři příkldy mechismů rekcí Rekce bočé (kokurečí) Tyto rekce lze v ejjedodušším přípdě popst ásledujícím mechismem (soustvou jedoduchých rekcí) 1 k1 P1 Rozsh rekce x1 r1 k1. 1 k1 (-x1-x) -> P1 -> P *exp[-(k 1 +k )τ] P k /(k 1 +k )[1- ] ; P1 P P1 k 1 /(k 1 +k )[1- ] Obr. K6 s - τ 1 k P Rozsh rekce x r k. 1 k. k (-x1-x) Z jedotku čsu je úbytek kocetrce látky v prví rekci rove rychlostí r1 v druhé rekci je úbytek rove r. elkový úbytek kocetrce látky z jedotku čsu pk vyjdřuje součet těchto dvou úbytků d r1+ r k1 + k (k1+ k) To je le difereciálí rychlostí rovice pro rekci prvího řádu s rychlostí kosttou k1+k, jejíž řešeí je.e -(k1+k).τ. Kocetrce produktu P1 přirůstá prví rekcí. Z jedotku čsu je přírůstek r 1 (logicky pro P je přírůstek r ). Pk d P1 r1 k1 k1. exp[ - (k1+ k). τ ] Seprcí proměých itegrcí této rovice P1 τ ( k ++ kě ) τ k1 d P 1 k1 e P1 τ k1+ k k1 [ 1 exp( ( k1+ k) ] [ 1 ] Pro produkt P dosteme stejým postupem k k P 1 exp( ( k1+ k) τ k1+ k k1+ k 1 [ ] [ ] k1+ k Průběhy těchto kocetrcí jsou ukázáy v Obr. K6. K tomuto typu rekcí ptří př. itrce derivátů bezeu ebo rozkld etolu cetldehyd etyle, pod.. K5
Rekce ásledé V ejjedodušším přípdě lze teto typ rekcí popst ásledujícím rekčím schémtem rychlostími rovicemi k1 P Rozsh rekce x1 r1 k1. k1.(-x1) P k P1 Rozsh rekce x r k. P k.(x1-x) Úbytek kocetrce u látky je rove r1, přírůstek kocetrce látky P je rove r1 r přírůstek kocetrce látky P1 je rove r. Pro látku dosteme kietickou rovici prvího řádu se zámým řešeím d r1 k1 exp( k1τ ) Pro produkt P lze difereciálí kietickou rovici psát jko d P r1 r k1 k P k1 exp k1τ - k ( ) Pro tuto difereciálí rovici předpokládáme řešeí ve tvru P X.e -k1.θ + Y.e -k.τ se dvěm dosud eurčeými kosttmi X Y. Ty určíme jedk z počátečí podmíky, tj. že v čse τ je P. Pk X+Y. Doszeím předpokládého řešeí do předcházející difereciálí rovice dosteme k1τ k τ k1τ k τ k τ X.(-k1).e - X.(-k).e k1 e - k X e + k X e Tto rovice musí pltit pro jkýkoliv čs, což lze split pouze je-li X(k1.)/(k-k1) tedy výsledé řešeí má tvr k1 P [ exp(-k1. τ ) - exp(-k. τ )] k - k1 P -> P -> P1 ; P *exp(-k 1 τ) P1 - - P P1 P k 1 /(k 1 -k )[exp(-k τ)-exp(-k 1 τ)] Obr. K7 s - τ Ztimco kocetrce látky s čsem expoeciálě klesá, kocetrce produktu P má mximum (viz. Obr. K7). Kocetrci produktu P1 lze určit ze stechiometrie jko P1 - - P K rekcím ásledým ptří př. procesy itrce romtických uhlovodíku (tolueu). Rekce vrté V ejjedoduššším přípdě tyto rekce popisuje rekčí mechismus se dvěm jedoduchými rekcemi k1 P Rozsh rekce x1 r1k1. k1.(-x1+x) P k Rozsh rekce x rk. P k.(- ) k.(x1-x) Úbytek kocetrce látky z jedotku čsu je rove r1-r je stejý jko přírůstek kocetrce látky P. Lze tedy psát K6
d r1 r k1 - k ( - ) ( k1+ k ) - k V rovováze (čs ) se kocetrce látky ozčeá R s čsem eměí. Pk pltí d R ( k1 + k) R - k Odečteím posledí rovice od předposledí dosteme d ( R ) k1+ k ( )( ) což je difereciálí kietická rovice 1. řádu s rychlostí kosttou k1+k, jejímž řešeím je rovice exp k1 k τ ( ) ( ) [ ( ) ] R R + R P <> P P - V předcházejících rovicích ozčuje R k /(k1+k) kocetrci látky v rovováze. Kocetrci produktu získáme ze stechiometrie jko P -. Průběhy těchto kocetrcí jsou ukázáy Obr. K8. r +(- r )*exp(-(k1+k) τ)] V rovováze pltí r k*/(k1+k) k1 R k PR Obr. K8 s - τ tedy rychlosti přímé zpěté rekce se v rovováze vyrovjí. Poměr K k1/k lze ozčit jko rovovážou kosttu dé rekce. Teto posledí vzth ukzuje souvislost mezi popisem chemické rekce pomocí chemické kietiky chemické termodymiky. Rovovážé kocetrce vyplývjí z rovic chemické kietiky pro ekoečě dlouhý čs. Pokud k, tj zpětá rekce se eupltňuje, pk R itegrová kietická rovice pro přejde itegrovou kietickou rovici prvího řádu s rychlostí kosttou k1. ŔETĚZOVÉ REKE U předcházejících mechismů se předpokládlo, že kocetrce všech regujících látek jsou v pricipu měřitelé lytickými metodmi. Existuje všk určitá skupi rekcí, ve kterých jko regující látky vystupují velmi rektiví částice jko jsou tomy (H, F, l, Br, ) ebo rdikály (H 3, H, ). K im ptří př. sytézy hlogeovodíků HX z prvků, hořeí,.kocetrce těchto rektivích částic jsou u těchto rekcí velmi ízké. U tkových rekcí se pro popis jejich rekčí kietiky používá mechismus řetězové rekce. Zákldí kroky řetězového mechismu lze ukázt mechismu tepelě iiciové sytézy HBr: Br k1 Br iicice r1 k1.(br ) Br + H k HBr + H propgce r k. (Br).(H ) H + Br k3 HBr + Br propgce r3 k3. (H).(Br ) H+ HBr k4 H + Br ihibice řetězce r4 k4. (H). (HBr) Br + HBr k5 Br + H ihibice řetězce r5 k5. (Br). (HBr) Br k6 Br termice r5 k6. (Br) Řetězová rekce má krok iicilizčí, kde v důsledku tepelých srážek ebo působeím zářeí dojde ke vziku vysoce rektivích částic, tj. vytvoří se tzv.rektiví osiče řetězce. Tyto částice se v kroku propgce (růstu řetězce) podílejí tvorbě produktu vziku ových rektivích částic. Produkty rekce se rozkládjí v důsledku ihibice řetězce K7
v kroku termice zikjí i rektiví částice. Pro zjedodušeí difereciálích kietických rovic popisujících výše uvedeý mechismus se používá pricip stcioárího stvu. Teto pricip (proximce) říká, že kocetrce rektivích částic je velmi mlá prkticky se eměí s čsem (s vyjímkou velmi krátkého okmžiku počátku rekce). Lze jí tedy povžovt z kosttí. Teto pricip umoží odvodit rovice, z ichž se vyjádří prkticky eměřitelé kocetrce rektivích částic pomocí kocetrcí složek, které měřitelé jsou (výchozí látky, produkty). Použitím pricipu stcioárího stvu přírůstky úbytky kocetrcí rektivích tomů H Br dosteme d (H) r r3 r4 + r5 k (Br) (H ) k3 (H) (Br ) k4 (H) (HBr) + k5 ( Br) ( HBr) d (Br) r1 + r3+ r4 - r5 +.r6 r1 - r6 k1 (Br ) - k6 (Br ) To jsou dvě rovice pro prkticky eměřitelé kocetrce rektivích částic H Br, které je umoží vyjádřit pomocí měřitelých kocetrcí Br, H HBr. Vyjádřeím kocetrcí H Br z posledích dvou rovic doszeím do rovice pro přírůstek kocetrce HBr pk dosteme výsledou kietickou rovici popisující tuto rekci k1 [ k (H ) + k5 ( HBr) ] ( Br) (Br) (Br ) (H) k6 k3 (Br )+ k4 (HBr) d(hbr) r+ r3 - r4 r5 k1 ( Br k5 ) [ r3 r5] [ k3 ( H ) ( Br ) k5 ( Br) ( HBr) ] [ k k3 ( Br ) ( H ) k4 k5 ( HBr) ] ( Br )[ k ( Br ) ( H ) kb ( HBr) ] k3 (Br )+ k4 (HBr) (Br )+ kc (HBr) Posledí rovice pk odpovídá kietické rovici zjištěé z experimetálích dt (obvykle se uvádí tvr s kb). Symboly k, kb, kc ozčují rychlostí kostty zjistitelé z experimetálích dt. Z této rovice je zřejmé, že produkt (HBr) sižuje rekčí rychlost. Rovice vyhovuje i rovovážým podmíkám, eboť d( HBr) ( HBr) k τ K d τ rov ( H ) ( Br ) kb Fotochemické rekce U předcházejících typů řetězových rekcí dochází k iicičímu kroku v důsledku zhřátí výchozí směsi. Existují všk rekce, u ichž dojde k disocici molekul tomy ebo rdikály v důsledku ozářeí výchozí směsi. K těmto řetězovým rekcím zývým fotochemické ptří př. sytéz Hl z prvků, ke které dochází ozářeím směsi H l světlem s vlovou délkou pod 48 m (bsorpce světl molekulou l ). Tuto sytézu lze popst mechismem l + h v l iicice r1 Φ 1. I l + H k Hl + H propgce r k.(l).(h ) H + l k3 Hl + l propgce r3 k3. (H).(l ) l k4,5 l ( stěě) termice r4 k4. (l) V mechismu I ozčuje počet molů světelých kvt (fotoů), které se z jedotku čsu bsorbují v jedotce objemu regující soustvy. Φ 1 je kvtový výtěžek prvího kroku, který udává, jký podíl bsorbových kvt vede k disocici chloru (e kždý foto způsobí rozpd molekuly chloru). N zákldě tohoto mechismu použitím pricipu stcioárího stvu pro tomy l H lze psát K8
d(h) d(l) r r3 r1 r + r3 r4 r1 r4 Φ ( l) Φ1 I k4 d(hl) 4 k r+ r3 r k (l)(h ). Φ1.I.(H ) k4 1 I k4 (l) Ukzuje se, že pro soustvy obshující pouze čistý vodík čistý chlor je rekčí rychlost tvorby Hl přímo úměrá I, kde má hodoty mezi,5 1. To je dáo tím, že stupeň termice se může relizovt i jiými rekcemi, ež je t uvedeá ve výše psém mechismu.. Fotochemické rekce jsou velmi důležité v přírodě. Ptří k im fotosytéz v zeleých rostliách, kdy se eergie sluečího zářeí převádí chemickou eergii schridů. Exploziví rekce U předcházejících rekcí tvorby HBr Hl vytvářel osič řetězce při růstu řetězce pouze jedu dlší rektiví částici. U ěkterých rekcí jko je př. rekce vodíku s kyslíkem může jede osič řetězce vyvolt vzik dvou rektivích částic OH O ebo OH H podle jedoduchých rekcí H + O OH + O O + H OH + H Vziklé dvě rektiví částice O, OH (H, OH) geerují při dlších rekcích s molekulmi vodíku kyslíku dvojásobý počet rektivích částic, což vede k rozvětveí rekčího řetězce. Z určitých podmíek teploty tlku regující směsi může dojít ke stvu, kdy je kocetrce rektivích osičů v systému vysoká, tím je vysoká i rekčí rychlost rekce probíhá explozivím (výbušým) mechismem. Z těchto podmíek pricip stcioárího stvu epltí. Závislost celkového tlku teplotě regující plyé směsi při ichž dochází k výbuchu (explozi) se zývá mez výbušosti. Npř. u stechiometrické směsi H O existují tři oblsti celkového tlku teploty směsi, kdy dojde při zhřátí směsi k jejímu výbuchu jk je ukázáo obrázku vprvo. Je uté zdůrzit, že tyto údje jsou plté pouze pro dou směs (zde stechiometrickou směs kyslíku vodíku), dou velikost ádoby (kulová ádob o průměru 7,4 cm) mteriál stě ádoby (stěy pokryty vrstvou Kl). Prví mez je závislá velikosti ádoby, druhá již e. KTLYZÁTORY Velmi důležitou oblstí chemické kietiky je ktlýz. Ktlyzátory jsou látky, které měí rychlost chemické rekce, le ejsou v í spotřebováváy. Jejich působeí lze obecě popst schémtem (ektlyzová rekce) + K + K (ktlyzová rekce) Jk je zřejmé ze schémtu, ktlyzátor eměí rovováhu rekce (ktivit ktlyzátoru je jk v čitteli, tk ve jmeovteli výrzu pro rovovážou kosttu), musí tedy urychlovt přímou zpětou rekci ve stejém poměru. K9
Fukce ktlyzátoru spočívá v uskutečěí přechodu od výchozích látek k produktům jiou rekčí cestou, ež u rekce ektlyzové, která je chrkterizová ižší ktivčí eergií ež cest ektlyzová (viz Obr. K9). Eergie Nektlyzov Ktlyzov E Výchozí látky ΔH r Produkty Obr. K9 Rekčí koordiát Ktlyzové rekce ptří do skupiy složitých rekcí. Rozezáváme ktlýzu homogeí, kdy ktlyzátor i regující látky jsou ve stejé fázi heterogeí, kdy je ktlyzátor obvykle pevý. Homogeí ktlýz U těchto rekcí ktlyzová rekce probíhá v jedé fázi. Je většiou studová u rekcí v roztocích lze kosttovt, že se upltňuje u většiy těchto rekcí. Pro tyto rekce je chrkteristické, že celková rekčí rychlost závisí kocetrci ktlyzátoru (viz př. zmýdelěí esterů orgických kyseli). Velmi účiými homogeími ktlyzátory jsou ezymy sytetizové živými buňkmi. Tyto ezymy tvořeé molekulmi bílkovi o rozměrech 1-1 m, ktlyzují hydrolýzu ebo oxidci látek zvých substrát. Substrát se přitom váže ktiví cetrum ezymu. Kietik ezymtických rekcí Pro řdu přípdů lze tuto kietiku popst mechismem S + E k1 ES (1) r1 k1. E. S ES k S + E () r k. ES ES k3 E + P (3) r3 k3. ES E + P k4 ES (4) r4 k4. E. P E ozčuje ezym, S je substrát P je produkt ezymtické rekce. Pro odvozeí rovice popisující změu kocetrce produktu P s čsem se využije pricip stcioárího stvu pro komplex ezymu substrátu ES d ES r1 r r3 + r4 k1 ES k ES - k3 ES + k4 P Pro dlší zjedodušeí výsledé kietické rovice se používá dlší předpokld (proximce). Zpětá rekce (4) je pomlá lze jí zedbt pro mlé P, tj. v počátečím stádiu rekce. Pk volíme k4 Vzhledem ke skutečosti, že ezymu se do regující směsi dává velmi mlé možství, proto měřeí okmžitých kocetrcí E je prkticky emožé. Proto se kocetrce ezymu popisuje jeho počátečí kocetrce E pomocí rovice látkové bilce E E + ES. Pk lze pro úbytek kocetrce substrátu přírůstek kocetrce produktu pst výsledou kietickou rovici E K1
ds dp r1 r r3 k3 ES k3 E + K V této rovici je K m (k+k3)/k1 Michelisov kostt. Pro vysoké kocetrce substrátu, lze K m zedbt proti S zvést mximálí rekčí rychlost r mx k3. E. Pokud z experimetu změříme hodotu rekčí rychlosti r pro růzé S, pk předcházející rovici lze uprvit 1 K m 1 1 + r r r mx což je při kosttí kocetrci ezymu rovice přímky v souřdicích Y1/r X1/ S. Příkldem ezymu působícího v těle je cetylcholiesters, která ktlyzuje hydrolýsu cetylcholiu choli kyseliu octovou. Protože cetylcholi působí v těle jko chemický přešeč sigálu mezi ervovými zkočeími svly, pk jeho hydrolys zmeá odstrěí převodíku ze stykového míst. Ihibice ktlyzátoru (ezymu) Jde o proces, při ěmž ezym může regovt kromě substrátu i s ihibitorem I. Pokud se ihibitor váže evrtě ktiví cetrum ezymu (mluví se o otrvě ktlyzátoru), vylučuje to ezym z dlšího ktlytického působeí. S + E k1 ES (rekce se substrátem) I + E k EI (ihibičí rekce) Teto efekt mjí př. pesticidy. V přípdě choliesterzy jejich ihibice rušuje hydrolýzu cetylcholiu tím i proces přeosu sigálu ke svlům. Proces ihibice choliesterázy se všk používá i pro velmi citlivou detekci pesticidů jk v zemědělství ebo ervově-prlytických látek v rmádě. S mx S S m Heterogeí ktlýz Zde rekce probíhá většiou v přítomosti pevého ktlyzátoru. K průmyslově důležitým ktlytickým procesům ptří rekce sytézy moiku železe zchyceém oxidu hliitém, rekce oxidce moiku oxid dustý při výrobě kyseliy dusičé probíhjící Pt/Rh ktlyzátorech ebo oxidce SO SO 3 při výrobě kyseliy sírové V O 5. Heterogeě ktlyzové jsou i rekce probíhjící při odsiřováí bezíů o/mo ktlyzátorech. Mechismus heterogeě ktlyzové rekce lze obvykle popst jko soustvu ásledujících procesů: 1. Kovektiví přívod výchozích látek z hlvího proudu plyu k povrchu ktlyzátoru. Difuze výchozích látek v pórech ktlyzátoru 3. ktivová dsorpce (chemisorpce) výchozích látek ktivích místech povrchu 4. Povrchová rekce mezi výchozími látkmi 5. Desorpce produktů rekce z povrchu ktlyzátoru 6. Difuze produktů v pórech ktlyzátoru 7. Kovektiví odvod produktů do hlvího proudu plyu Pokud je chemická rekce povrchu ktlyzátoru pomlá, rychlost toku je veliká, lze zedbt efekt procesů 1,,6 7. V tomto přípdě určují celkovou rychlost procesu pomlé děje 3,4,5, mluvíme pk o proximci pomocí řídícího děje, kterým je ejpomlejší proces. Použitím této proximce lze vyloučit těžko měřitelé kocetrce výchozích látek produktů povrchu ktlyzátoru odvodit růzé kietické rovice vystihující mechismus. K11
Model ktivového komplexu Pricip řídícího děje se používá v jedom z teoretických modelů, s jejichž pomocí se chemická kietik sží zobecit experimetálí dt, v modelu ktivového komplexu. V rámci tohoto modelu lze kždou jedoduchou rekci. řádu + B K P rk B dále popst ásledujícím mechismem: + B k1 B # r1 k1 B B # k + B r k (B # ) B # k3 P r3 k3 (B # ) kde B # ozčuje ktivový komplex, který vzike z všech molekul výchozích látek. Npíšeme-li výrz pro přírůstek kocetrce ktivového komplexu d # B r1 r r3 k1 B k ( B # ) k3 ( B ) k1 # B k ( B k1 # ) k3( B lze z předpokldů mlé hodoty k3 velké hodoty kostty k1 (k1 ) čle v hrté závorce povžovt z přibližě rový (tedy stejé hodotě jko v rovováze ) tk získt pro kždý čs proximci k k B # 1 ( B ) B B K k ( # ) 1 k To zmeá, že rekce 3 je ejpomlejší děj její rychlost určuje rychlost celé rekce. V rovici K ozčuje rovovážou kosttu pro rekci tvorby ktivového komplexu (rekce 1 v mechismu) Pro přírůstek kocetrce produktu získáme rovici dp # r3 k3 ( B ) k3 K B k Je zřejmé, že celková kietická rovice je rovicí rekce. řádu s rychlostí kosttou k k3 K. Hodoty k3 jsou úměré kritické frekveci vibrce ktivového komplexu teplotě. Pro jejich odhd existují teoretické poloempirické modely, vycházející z molekulárí struktury komplexu. Podobě lze ze struktury komplexu použitím teoretických metod určit změu stdrdí Gibbsovy eergie pro rekci tvorby komplexu. To umožňuje teoretický odhd rychlostích kostt. Poz.: Stejou rovici jko v přípdě použití proximce řídícího děje dosteme i použitím proximce stcioárího stvu pro komplex B # předpokldu k3<<k. B B # ), URČOVÁNÍ ŘÁDU REKE V chemické kietice máme obvykle experimetálě určujeme závislost kocetrcí regujících látek čse pro růzé teploty. Tto dt prokládáme vhodou kietickou rovicí (viz Obr. K1), popř. určujeme dílčí řády rekce k jedotlivým regujícím látkám. K1
.995exp(-τ/1.1) Obr. K1 s - τ Pro hodoceí kvlity proložeí experimetálích dt je třeb použít vhodou míru. Obvykle se používá metod ejmeších čtverců S. N S i 1 exp teor ( ( τ ) ( τ, k, )) S( k) i i kde exp ozčuje hodoty kocetrcí zjištěých z experimetu, teor pk hodoty kocetrcí vypočteých zákldě zvoleé kietické rovice. K tomu, bychom mohli určit teor (př. pro kietickou rovici rekcí prvího řádu vyp exp(-kτ) ) musíme zvolit ějkou hodotu pro rychlostí kosttu Nejlepší hodot rychlostí kostty je pk tková, pro íž S jko fukce hodot k má miimum (Obr. K11). Proto se této metodě rověž říká metod ejmeších čtverců. Závislost sumy čtverců S Metod ejmeších čtverců je součástí řdy komerčích hodotě rychlosti kostty k počítčových progrmů (Excel, Mtlb, Origi). Je třeb vzít do S úvhy, že hodoty rychlostích kostt určeé zákldě této metody k opt (viz. Obr. K8) jsou v důsledku chyb experimetálích dt vždy ztížeé ějkou chybou, kterou je uté brát do úvhy při posuzováí fyzikálího výzmu (spolehlivosti) těchto kostt. k opt. Obr. K11 Rychlosti kostt - k Pro testováí pltosti kietické rovice pk můžeme použít ásledující metody. 1. Metod itegrálí Při této metodě vycházíme z ěkolik itegrových kietických rovic obshujících dosud eurčeé rychlostí kostty. Tyto kostty ejvhodější rovici pk určíme z poždvku, by itegrová kietická rovice vystihovl co ejlépe experimetálí dt, by rychlostí kostty byly kldé s rostoucí teplotou stouply. Z použitím metody ejmeších čtverců vybereme tu kietickou rovici, pro kterou máme ejmeší S která splňuje fyzikálí poždvky hodotu rychlostí kostty (kldá hodot). Prokládáí dt lze zjedodušit použitím itegrových kietických rovic v lierizovém tvru Y X K13
l 1 kτ 1 kτ B l b ( b ) kτ Příkld použití lierizových rovic je uvede v Obr. K1. Je zřejmé, že kietická rovice. řádu se stejými výchozími kocetrcemi experimetálí dt evystihuje, protože eí lieárí Y Y l(1/ ) Y 1/ -1 Obr. K1 s - τ Výsledek itegrálí metody závisí tom, zd jsme zhruli rovici vystihující kietiku dé rekce. Vždy je proto vhodější vycházet z rovic odvozeých zákldě předstvy o mechismu rekce.. Difereciálí metod Pro rekci c vycházíme z rovice r k. d1, jejímž logritmováím dosteme l(r) l(k)+d1.l( ). To je rovice přímky v souřdicích Yl(r ) Xl( ) se směricí d úsekem ose Y rovým l(k). Potřebujeme tedy zát hodoty rekčí rychlosti lespoň pro dvě hodoty, bychom mohli určit ezámé prmetry k,d1..88±.1 k.76±.15 l r Obr. K13 s - τ Obr. K14 l K14
I když metod je jedoduchá, je uté říci, že v přípdě, že rekčí rychlost určujeme z čsových derivcí experimetálě zjištěé závislosti kocetrcí regujících látek čse, jsou tyto derivce ztížeé zčou chybou proto řád rekce rychlostí kostt určeé touto metodou jsou ztížey velkou chybou (Obr. K13 K14). 3. Metod poločsů_ Pro rekci s obecým řádem d lze vzth, který byl již odvoze pro poločs rekce obecého řádu uprvit tvr d -1 ( ) ( ) ( ) 1 l τ,5 1 d. l + l #1 ( 1) d k d l l( τ,5 ) l d 1 k což je rovice přímky v souřdicích Yl(τ,5 ) Xl() se směricí (1-d).Teto vzth ám umožňuje určit řád rekce, pokud záme poločsy rekce lespoň pro dvě výchozí kocetrce. HEMIKÉ REKTORY hemické rekce se obvykle uskutečňují v chemických rektorech. Podle způsobu dávkováí výchozích látek do rektoru mluvíme o rektorech vsádkových průtočých. 1. Vsádkové rektory U vsádkových rektorů dávkujeme výchozí látky do rektoru s potřebou prcoví teplotou po určitém čse z rektoru vypustíme produkty. U těchto rektorů pk obvykle určujeme čs potřebý k dosžeí určitého stupě zregováí výchozích látek (tj. rozshu rekce) při dé teplotě.. Průtočé rektory U těchto rektorů dávkujeme epřetržitě výchozí látky vstupu do rektoru odebíráme produkty výstupu z rektoru. Tyto rektory dělíme rektory ideálě míché s pístovým tokem..1. Rektor ideálě míchý V tomto přípdě jsou v celém objemu rektoru V kocetrce regujících látek teplot stejé, rové kocetrcím látek výstupu z rektoru (viz. Obr K15). Tedy je v celém objem stejá i rekčí rychlost. Pro odvozeí rovice popisující teto typ rektoru vyjdeme z látkové bilce výchozí látky v průtočém systému. Vstup látky Zregové možství látky Výstup látky Kocetrce Ideálě míchý Vstup Obr. K15 Pístový tok Objem rektoru - V Výstup rν V K15 kde ozčuje látkové možství látky přicházející z jedotku čsu vstup rektoru (vstupí průtok látky ), ozčuje látkové možství látky vystupující z jedotku čsu z rektoru (výstupí průtok látky ). Úbytek látkového možství látky z jedotku čsu (tzv. kumulce v rektoru) je vyjádře pomocí rekčí rychlosti r, objemu rektoru V stechiometrického koeficietu ν. Z rovice látkové bilce pk dosteme vzth pro určeí objemu ideálě míchého rektoru
K16 r V ν Pro použití této rovice je uté vyjádřit kocetrce vystupující ve vyjádřeí rekčí rychlosti pomocí výstupího průtoku látky. Poku příkld rovici použijeme pro rekci 1. řádu v kplé fázi, pk m m V V k k V ν ν +.. Rektor s pístovým tokem U tohoto rektoru se kocetrce regujících látek plyule měí od vstupu k výstupu rektoru (viz Obr. K15, čárková křivk). Je tedy rekčí rychlost v kždém místě rektoru růzá. Předcházející rovici tedy emůžeme použít pro celý objem rektoru, le je pro velmi mlý objem (teoreticky ekoečě mlý) ozčeý dv pro ějž se výstup látky z objemu vstup do ěj liší je o d. Pk lze psát ( ) ( ) dv V dv r V + ν r d dv ν Koečé změy kocetrcí v celém objemu rektoru získáme itegrcí této rovice r d V ν Pro provedeí itegrce je opět uté vyjádřit rekčí rychlost jko fukci průtoku složky v obecém místě rektoru. Obecě lze říci, že pro dosžeí stejého stupě proregováí výchozí látky potřebujeme meší objem rektoru s pístovým tokem ež rektoru ideálě míchého (viz Obr. K14).