Významnou roli mohou hrát kinetické faktory!!!!!

Transkript

1 5. CHEMICKÉ ROVNOVÁHY Temodynmk umožňuje ředovědět, může-l ekce obíht sontánně vyočítt ovnovážné složení z ůzných odmínek zjt, je-l výhodnější ovádět dnou ekc z vyšších nebo nžších telot, z vyšších nebo nžších tlků z řítomno tzv. netů, od. odhdnout jk je využíván otv ř složtých séích bologckých ekcí obíhjících ř udžování tělesné teloty ke kontkc svlových buněk vyžvování nevových buněk td vyočítt, jkou hncí sílu je zotřebí o ekce endegoncké získt od ekcí exegonckých sontánní mohou být nesontánní, otřebují ohon sřženy s jným ekcem, by jm dodly eneg nutnou k jejch ůběhu v žádném, le nesontánním směu Význmnou ol mohou hát knetcké fktoy!!!!!

2 Temodynmcký os chemcky egujícího syému Po osouzení, jká bude tendence ekce oběhnout, tj. jká bude její fnt, kolk užtečné áce by se z ní dlo získt jké bude složení egujícího syému o dosžení ovnováhy je nejvhodnější z [T,] znlo Gbbsovy enege, z [T,V] znlo Helmholtzovy enege Všechny dlší úvhy jsou ováděny o děje z [T, ] tedy v temínech Gbbsovy enege Ze závslo Gbbsovy enege syému z [T, ], kteý nevyměňuje s okolím jnou ác než objemovou obíhá v něm chemcká ekce: b B + d D R + q Q z jejího tvu je možno usoudt,zd v dné směs látek B, D, R, Q bude ekce mít tendenc obíht směem k oduktům R Q nebo nok směem k výchozím látkám B D můžeme odhdnout, mohou-l látky C D zegovt n R Q Smě sontánního děje je ndkován oklesem Gbbsovy (Helmholtzovy) enege syému. téměř úlně - ovnovážné složení velm je blízko oduktům ktcky nebudou egovt vůbec - ovnováh je osunut tk blízko k čým výchozím látkám, že ekce téměř nemá tendenc obíht čáečně - výchozí látky odukty jsou zoueny téměř ejnou měou Látková množví jednotlvých složek v souvě jsou vyjádřen očty molů, n B, n D, n R, n Q N zčátku ekce n B,0, n D,0, n R,0, n Q,0 jsou n sobě nezávslá (výchozí směs může obshovt ektnty v neechometckých oměech odukty, ovněž v neechometckých oměech. Chemckou ekcí výchozí látky řecházejí n odukty n B, n D klesjí, n R, n Q oují do uvení ovnováhy Rovnováh n B, n D, n R, n Q nejsou nvzájem nezávslá

3 Kvntttvní vyjádření uně okočlo ekce - os okmžtého vu syému změny látkových množví jednotlvých složek během ekce, dn, nejsou n sobě nezávslé, jsou vázány echometí: dnb dnd dnr dnq ( b) ( d) q mě dn / - o všechny složky ejný vhodný met o sledování okočlo ekce - echometcké koefcenty jednotlvých složek, odle konvence, o výchozí látky záoné ( B = b, D = d) o odukty kldné ( R =,. Q = q) ozsh ekce látkové množví učté složky řeměněné chemckou ekcí vztžené n echometcký koefcent umožňuje vyjádřt látková množví n, oř. změny dn omocí jedné oměnné o všechny složky d dn, n 0 látkové množví složky n očátku, n látkové množví složky v učtém du ekce. n n 0 Změn Gbbsovy enege sojená s uskutečněním nfntezmálního ozshu ekce - součet změn Gbbsových enegí jednotlvých složek, kteé lze vyjádřt omocí jejch chemckých otencálů dg = R dn R + Q dn Q + B dn B + D dn D (obecně dg = dn ) dg/d - směnce závslo Gbbsovy enege n ozshu ekce ř učtém složení egující směs (oznčení G ) G G T, exegoncké G q b d R Q B D, obecně G - změn Gbbsovy enege souvy, v níž zegovlo b mol látky B d mol látky D z součsného vznku mol látky R q mol látky Q v tk velké souvě, že se její ůvodní složení ktcky nezmění sontánní ekce obíhá ve směu G < 0, výchozí látky odukty G = 0, ovnováh G > 0, výchozí látky odukty endegoncké G výchozí látky G < 0 T, G = 0 T, G > 0 T, 1 ov 2 odukty

4 Rekční zotem Chemcký otencál: = + RT ln - ktvt složky, její chemcký otencál ve nddním vu. Aktvty se týkjí složek v dném du ekce. b B + d D = R + q Q V okmžku, kdy ozsh ekce dosáhl hodnoty 1, má ekční Gbbsov enege hodnotu q R Q G = ( R q Q b B d D) ln R T b d - ekční zotem BD mmo G ovnováhu - nddní ekční Gbbsov enege změn Gbbsovy enege ř ekc B mol látky B s D mol látky vznku R mol látky R S mol látky S, jsou-l všechny látky ve svých nddních vech. Obshuje chemcké otencály složek ve nddním vu nezávsí tedy n koncentcích egujících látek, ouze n zvolených nddních vech. Když ozsh ekce dosáhne hodnoty ov, uví se v syému ovnováh; jeho složení jž nemá tendenc se měnt. Křvk G = G () je v mnmu její směnce je nulová: q R Q G = 0 = ln G T R b d ovnovážná konnt K = B D ov q R Q b d BD ov Index řomíná, že ovnovážná konnt je vyjádřen omocí ktvt, ndex ov n vé ně se obvykle vynechává. V ovnováze G= 0: G = RT ln K - vzth mez dvěm velčnm, jejchž ovh je dmetálně odlšná: velčn K chktezuje ovnovážný v dné souvy velčn G odovídá echometckému, tj. neovnovážnému ůběhu ekce, ř němž jsou n očátku v souvě ouze výchozí látky ve svých nddních vech n konc ouze látky konečné, oět ve svých nddních vech. Tento vzth má velký význm, neboť dovoluje výočet chemcké ovnováhy bez jkéhokol exementu.

5 Odhd ovedtelno ekce Velko znménko G dovolují řblžný odhd ovedtelno učté ekce z temodynmckého hledsk. Podle řblžného vdl G 0 ekce je slbná, (honí mez G = 0 zřejmě odovídá uc, kdy K = 1) 0 G 40 kj/mol, je sce ekce málo slbná, le ř vhodné volbě odmínek, nř. celkového tlku nebo složení výchozí směs, lze zde docílt dobých výsledků. G 40 kj/mol - ekce je možno elzovt jen výjmečně. Učení ovnovážné konnty. z exementálních údjů výočtem z tbelovných temochemckých dt 1. Stnovení ovnovážné konnty z exementálních dt Rovnovážná konnt je jednoznčně učen, známe-l ovnovážné hodnoty ktvt všech egujících látek Exementálně říuné jen koncentce výočet ovnovážné konnty jednoduchý ouze jsou-l koncentce římo ovny ktvtám deální souvy exují-l jednoduché metody o řeočet koncentcí n ktvty; v mnoh řídech je o tento řeočet třeb užít řblžných metod. V řevážné většně řídů není možno ové ovu n eálné chování zbývá jen řblžný výočet omocí ovnovážných koncentcí (X ), oř. cálních tlků ( ): X X, oř. Hodnot ktvty tedy ovnovážné konnty závsí n volbě nddního vu. Uvedení hodnoty K bez nfomce o oužtém nddního vu je bezcenné. Uálená volb: Plyn v deálním vu z tlku = 101,325 kp ř telotě souvy, = x Čá složk z teloty tlku syému - u kondenzovných (klných nebo evných) látek, kteé z dné teloty tlku mohou exovt jko čé kondenzovné látky,

6 (Nř. o klnou směs ethnolu vody lze z okojové teloty zvolt tento nddní v jk o vodu, tk o ethnol. Je-l všk v této směs ozuštěný nř. kyslík, je možno nddní v čá látk z T souvy oužít jen o vodu etnol, nkolv o kyslík, kteý ř této telotě nemůže exovt jko kln.) = x, x = 1, = 1 (čá látk). Je-l kondenzovná fáze tvořen ouze jednou látkou, je ktvt této látky ovn jedné. Stnddní v jednotkové koncentce (nekonečného zředění) - o látky v oztoku (o ozouštědlo volíme nddní v čé kondenzovné látky), kteé z dné teloty tlku buď neexují jko čé kondenzovné látky nebo neexují jko čé látky vůbec (nř. on NO 3 v oztoku HNO 3 ). Stnddní v: uvžovnou látku v oztoku o jednotkové koncentc to buď: m = 1 mol kg 1 nebo c = 1 mol dm 3 (někdy se oužívá nddního vu n báz hmotnoních ocent), = 1 (o tento ředokld se tento nddní v nzývá vem nekonečného zředění, když jde o oztok konečné koncentce). Roztok, v němž ředokládáme jednotkové hodnoty ktvtních koefcentů - deální oztok. Látková množví jednotlvých složek v ovnováze mohou být vyjádřen dvojím zůsobem: omocí ozshu ekce n n 0 omocí uně řeměny klíčové složky (výchozí látk, kteé je n očátku ekce v syému eltvně nejméně vzhledem ke echomet ekce, tj. není v ndbytku) K0 Mez oběm velčnm jsou tyto ozdíly: nk0 nk n nk nk0 n K0 ueň řeměny ntenzvní velčn bezozměná velčn hodnot vždy od nuly do jedné nutno učt klíčovou složku ozsh ekce extenzvní velčn velčn s ozměem mol hodnot nezáoná (velko závsí n nářku) není třeb učt klíčovou složku Homogenní ekce Sokojený užvtel sítě

7 Rekce v lynné fáz Homogenní ekce x n ( n n ) n b B(g) + d D(g) = R(g) + q Q(g) K nr nq ( ) ( ) q q n n n n nb b D ( ) ( ) n n ( ) R Q (+qbd) n d nb nd n B D Zvolený nddní v - ř zcel učtém neměnném tlku oto je nezávslý n celkovém tlku v souvě oto nezávsí n celkovém tlku n hodnot ovnovážné konnty Rekce v oztocích Ve zředěných oztocích - nddní v jednotkové koncentce K c c m nebo ( 1) m b B(q) + d D(q) = R(q) + q Q(q) c c R ( ) ( ) c c c B D ( ) ( ) c c c c c Q q q c c c R Q 1 ( )(+qbd) b d b d B D Heteogenní ekce Rekce v syému lynná fáze jednosložkové kondenzovné fáze složky D R jsou lynné, složk Q je klná, složk B tuhá (vzájemně se neozouštějí): b B(s) + d D(g) = R(g) + q Q(l) nddní vy lynné složky: deální lyn ř čé klné evné složky: čá složk z T, souvy; S = 1, Q = 1, K nr ( ) n D ( ) n n n n q 1 R Q n R ( )(d) b d n d d ( ) B D 1 D R D Rozkld evných látek (uhlčtnů, hydátů, oxdů, sulfdů td.) ř zhřívání z vznku jednoho nebo více lynných oduktů CCO 3 (s) = CO (s) + CO 2 (g) ř němž tvoří CCO 3 CO smotné tuhé fáze, jejch ktvty jsou tedy jednotkové, má ovnovážná odmínk tv CO CO 2 CO2 K CO 2 CCO 3

8 Rozkldný tlk: tlk lynných oduktů v syému Rozkldná telot evné látky: telot, ř kteé celkový tlk lynných oduktů, vznkjících ozkldem uvžovné tuhé látky, dosáhne hodnoty tmosféckého tlku tm. od ozkldnou telotou G 0, ekce ktcky neobíhá ř ozkldné telotě G = 0 nd ozkldnou telotou je G 0, ozkld obíhá sontánně Zjšťování ozkldné teloty: G CO2 (T) = RT ln G (T) - telotní závslo nddní ekční Gbbsovy enege. 2. Stnovení ovnovážné konnty z temochemckých dt G ( T) ln K RT Výočet G Z defnční ovnce Gbbsovy enege, G = H T S G H T S H je nddní ekční telo - ze slučovcích nebo slných teel H ( slh ) H sl S nddní ekční entoe - z bsolutních entoí: S S m ( H ) - obvykle 298,15 K. Přeočet n jné teloty jsou otřeb telotní závslo teelných kct egujících látek. Z tbelovných hodnot nddních ekčních Gbbsových enegí o slučovcí ekce, (oět ř telotě 298,15 K): G ( G ) sl nř. slg slh T sls H 2 (g) + ½ O 2 (g) = H 2 O(l) S (H O, ) S (H O, ) S (H, g) 1 S (O, g) sl 2 m 2 m 2 2 m 2 Přeočet n jné teloty - omocí C m = f(t). Z tbelovných hodnot logtmů ovnovážných slučovcích konnt ln K = ln (K sl ) K sl - ovnovážná slučovcí konnt - ovnovážnou konnt ekce, ř níž dná sloučenn vznká z vků. sl G (vků ve nddních vech) = 0 K sl (vků ve nddních vech) = 1

9 1/T Rekční ovnováh závsí n odmínkách, ř nchž se ekce uskutečňuje. Z ejných odmínek se v souvě uvuje ttáž chemcká ovnováh, kvntttvně chktezovná ovnovážnou konntou. Př změně jednoho nebo více metů se ovnováh ouší v syému obíhjí změny, kteé vedou k uvení nové ovnováhy. Vlv teloty n chemckou ovnováhu G = RT ln K vn`t Hoffov ekční zob: G ln K Rln K R T T T S G H T S T T T ln K H T R T (Anloge Clusovy-Cleyonovy ovnce - o výnou ovnováhu je eltvní hodnot tlku nsycené áy vlně ovnovážnou konntou děje l g) exotemní ekce... H H 0 R T 2 0 d ln K dt 0 exotemní ekce... H > 0 Integcí: ln K = H R T H R T + C, oř. 2 2 ovnovážná konnt s ooucí telotou klesá > 0 d ln K dt > 0 ovnovážná konnt s ooucí telotou oe ln K H K1 R T1 T2 Výočet ekčního tel z telotní závslo ovnovážné konnty T 1, K 1, Rln ( K2 / K1) H T 2, K 2, 1/ T1 1/ T2 nebo

10 Výočet ekční entoe: C = S R Vlv tlku n chemckou ovnováhu K Kx O vlvu tlku ozhoduje změn očtu molů lynných složek, zůsobená ekcí, : 0, celkové látkové množví lynných složek vzůá, zvětšuje se objem) - odoovány snížením tlku 0, celkové látkové množví lynných složek klesá, zmenšuje se objem - ovnovážný výtěžek je vyšší ř vyšším tlku. Vlv očátečního složení Zvýšením očáteční koncentce výchozích látek ve směs se ovnovážný ozsh ekce zvyšuje, řítomno oduktů ve výchozí směs řeměnu snžuje Vlv netní látky Látky, kteé se nezúčňují ekce (nety), ovlvňují ovnováhu tím, že ekční směs zřeďují (zvětšují celkové látkové množví). Jejch vlv je očný než vlv tlku. Je-l 0, řítomno netní látky zvyšuje výtěžek ekce, 0 řítomno netní látky snžuje výtěžek ekce. = 0 (očet molů ř ekc se nemění) - netní látky n ovnováhu neůsobí. v