2. STAVOVÉ CHOVÁNÍ PLYNŮ A KAPALIN Ideální lyn První okusy o systetické zkouání vzthů ezi telotou, tlke, objee nožství lynu, rovedl Robert Boyle kole roku 1660 z zhrub konstntní teloty (Boyle ěření teloty ještě neznl); ke konci 18. století zčl být zkouán i vliv teloty (J. L. Gy-Lussc, J. Dlton). N zákldě těchto zákonitostí Avogdrov zákon forulovl Cleyron r. 1845 stvovou rovnici V = n R T, oř. V = R T (2.1) dnes oznčovnou jko stvová rovnice ideálního lynu. Konstnt R je tzv. univerzální lynová konstnt, která á v SI soustvě hodnotu: R = V 101,325 10 22,414 10 P = = 8,31447 = 8,31447 Jol K T 273,15 K ol 0 0 3 3 3 1 1 0 neboť odle Avogdrov zákon je ve stejných objeech lynů různé cheické ovhy z stejné teloty tlku stejný očet olekul roto obje V 0, který zujíá jeden ol lynu (tj. 6,02252 10 23 olekul) z tlku 0 = 101,325 kp teloty T 0 = 273,15 K je stejný u všech lynů: V 0 = 22,41361 d 3 ol 1 Plyny, které se řídí touto stvovou rovnicí, se nzývjí lyny ideální. Podle ředstv kinetické teorie (kinetická teorie lynů je souhrn ředstv o ovze eleentárních částic) lyn se skládá z velikého očtu veli lých částic, které jsou v neustálé neusořádné ohybu, olekuly ideálního lynu jsou tk lé, že jejich obje je znedbtelný vedle objeu nádoby, ezi olekuli ideálního lynu neůsobí řitžlivé ni odudivé síly, vzájené srážky olekul i srážky olekul ideálního lynu se stěni nádoby jsou dokonle ružné dochází ři nich ouze k ředávání hybnosti kinetické energie. Ve skutečnosti neexistuje žádný lyn, který by zcel řesně slňovl stvovou rovnici ideálního lynu v libovolné rozshu telot tlků stvová rovnice ideálního lynu ředstvuje ouze liitní vzth. Mnoho lynů se všk z vyšších telot z nižších tlků řídí títo jednoduchý vzthe veli dobře. Grficky lze znázornit závislost všech tří roěnných, T, V rostorovou lochou. Volbou konstntní hodnoty kterékoli roěnné získáe závislost osttních dvou ve forě křivky, oř. říky, která je růsečnicí rostorové lochy s rovinou, jež odovídá zvolené konstntní roěnné. Sěrnicei tečen k těto růsečnicí jsou definovány koeficienty, oocí kterých jsou čsto tbelován dt o stvové chování : Izobry ( = konst.) V/T = konst. (2.2) Izobrický koeficient objeové roztžnosti 1 V α = V T (2.3) Tohoto zůsobu tbelce je oužíváno nejen u lynů, le i u klin evných látek. Stvové chování 6
V 4 1 rostoucí 3 2 2 1 3 0 4 T (K) Obr. 2-1 Izobry ideálního lynu Izotery (T = konst.) V = konst., oř. = (1/V ) konst., (2.4) (někdy je vhodnější ísto olárního objeu oužívt hustotu látkového nožství, 1/V ; zobrzení izotere je k jednodušší, rotože ísto hyerbol dostnee svzek oloříek) 1 V Koeficient izoterické stlčitelnosti β = (2.5) V T T 4 rostoucí T T 4 T 3 rostoucí T T 3 T 3 T 4 V V Obr. 2-2 Izotery ideálního lynu 1/ V Izochory (V = konst.) /T = konst. (2.6) Koeficient rozínvosti γ = 1 (2.7) T V rostoucí V V 1 V 2 1 2 3 4 0 V 3 V 4 T (K) Obr. 2-3 Izochory ideálního lynu Stvové chování 7
Chování lynů z vyšších tlků Pois stvového chování lynů rovnicí ideálního lynu je ožný jen z nízkých tlků. Kvntittivně lze oblst oužitelnosti tohoto oisu vyezit jen obtížně, rotože záleží n vlstní lynu, telotě n oždovné řesnosti. Podle stvové rovnice ideálního lynu by z konstntní teloty ělo ltit V = konst. V V = = 1 n R T R T (2.8) Jk ukzují grfy obr. 2-4, skutečný růběh závislosti V n se liší: V H2 CH4 V T 3 V = T B Obr. 2-4 Závislost součinu V n tlku. Vlevo ro ideální lyn ro reálné lyny, vrvo ro reálné lyny ři různých telotách; T B Boyleov telot Pro vyjádření odchylek od stvové rovnice ideálního lynu byl zveden koresibilitní fktor, V V z n = =. (2.9) Pro ideální lyn je z = 1, ro reálný lyn z určité teloty li z = 1, [T] (2.10) 0 Průběh izotere závislostí V n (obr. 2-4 vrvo) je u všech lynů rkticky stejný, i když v různých oborech telot. Telot, ři níž leží iniu této závislosti řío v ose ořdnic, odovídá řídu, kdy je ožno v oěrně široké rozezí tlků ost chování reálného lynu ideální stvovou rovnicí, se oznčuje jko Boyleov telot T B. Je zřejé, že ro ni ltí ( V ) li = 0 (2.11) 0 T Chrkter závislostí V n lze vysvětlit oěrně jednoduše n zákldě ředstvy o eziolekulových řitžlivých odudivých silách. Při telotách od T B ři nižších tlcích řevládjí řitžlivé síly ezi olekuli, se stoující tlke se stále více zčínjí ultňovt síly odudivé. Miniu n říslušné izoterě zjevně odovídá řídu, kdy se řitžlivé síly rávě rovnjí silá odudivý. Při telotách vyšších než T B se zřejě již od nejnižších tlků ultňují ouze odudivé síly. Zákony oisující stvové chování lynů vylynuly z ěření kroskoických vlstností. Tyto zákony se tedy hodí sice k oisu, ne všk k vysvětlení říčin, jež tyto zákony odiňují. Mkroskoické vlstnosti ideálního lynu říčiny odchylek v chování reálných lynů od lynu ideálního lze nejlée vysvětlit n zákldě ředstv o ovze eleentárních částic, které lyn tvoří. Zkouání kroskoických jevů z tohoto hledisk se zbývá kinetická teorie látek. Stvové chování 8
Stvové rovnice reálných lynů Stvové chování látek je ožno vyjádřit různý zůsobe: tbulkou, digre, nlytický vzthe (stvovou rovnicí); ři dnešních ožnostech využití očítčů jeden z nejrcionálnější zůsobů ředstvuje stvová rovnice. Byl nvržen celá řd stvových rovnic, které buď zvádějí korekce n neideální chování, nebo vyjdřují odchylky ve tvru ocninového vzthu. Vn der Wlsov stvová rovnice (1873) byl rvní úsěšnou stvovou rovnicí, která dokázl kvlittivně do znčné íry i kvntittivně, srávně ost stvové chování lynů z vyšších tlků včetně ožnosti kondenzce lynů. Při odvození stvové rovnice vycházel vn der Wls ze stvové rovnice ideálního lynu, do níž zvedl korekci n vlstní obje olekul (ísto něřeného objeu V je nutno očítt s výrze V - b, kde b je ro dný lyn konstntou, která je rovn zhrub čtyřnásobku vlstního objeu olekul obsžených v jedno olu (á rozěr olárního objeu)), n existenci řitžlivých odudivých eziolekulových sil; zde vyšel z ředstvy kinetické teorie o vzniku tlku ředávání hybnosti jeho olekul stěně nádoby, v níž je lyn obsžen. V řídě ideálního lynu není olekul blížící se ke stěně nádoby ničí bržděn; v řídě reálného lynu jsou všk olekuly v důsledku řitžlivých sil vthovány z blízkosti stěny dovnitř do objeu lynu, tí se snižuje složk rychlosti ve sěru ke stěně nádoby tí i očet nárzů n tuto stěnu z jednotku čsu velikost hybnosti ředné olekulou stěně. Tlk reálného lynu je vždy nižší než tlk, který by z jink stejných odínek vykzovl ideální lyn. Ke skutečnéu, tj. něřenéu tlku lynu je třeb řičíst korekci n vzájenou řitžlivost olekul, /V 2 (síl, kterou je olekul vthován zět je úěrná hustotě lynu očet olekul, které z jednotku čsu nrážejí n stěnu je rovněž úěrný hustotě lynu). Vn der Wlsov rovnice á tvr ( + V 2 ) (V n2 b) =, oř. ( + ) (V nb) = n (2.12) 2 V Vn der Wlsovy konstnty b jsou ro dný lyn chrkteristické lze je určit buď z říých dt o stvové chování nebo neřío z kritických konstnt lynu (viz dále). Rovnice dovoluje jednoduše vyočítt telotu i tlk. Pro obje je všk rovnice třetího stuně 3 2 b V V ( b+ ) + V = 0 (2.13) Její řešení je rcné obvykle se ostuuje zkuso (jko rvní roxice se bere hodnot V ze stvové rovnice ideálního lynu. Pro velké hodnoty V (ři nižších tlcích) je ožno rovnici zjednodušit (/V / znedbá se b/v 2 ) n tvr V = + ( b+ ). (2.14) Odtud ro Boyleovu telotu dostnee TB = (2.15) R b Tkto vyočtená T B bývá v dobré shodě s hodnotou exerientální. Vn der Wlsov rovnice vystihuje chování reálných lynů oěrně dobře ouze v oblsti neříliš vysokých tlků. V rxi je dnes álo oužívná; á všk své ísto v učebnicích fyzikální cheie, neboť vysvětluje názorný zůsobe říčinu odchylek od ideálního chování, ředstvuje výchozí vzth ro nvrhování složitějších řesnějších stvových rovnic, dovoluje usokojivě vystihnout chování lynů ři zklňování ve vhodné forě ředstvuje dobrou ilustrci tzv. teoréu koresondujících stvů (viz dále). Stvové chování 9
Dlší stvové rovnice Aby bylo dosženo leší shody se skutečností, byl nvržen celá řd stvových rovnic (několik set). Příkldy nejoužívnějších jsou uvedeny v následující tbulce: Ideální lyn Vn der Wls Berthelot Redlich-Kwong Dieterici Bettie-Bridgen Viriální rozvoj (Kerlingh-Ones) T = R V = V 2 b V = V b TV 2 = V b T V ( V + b) 1/2 / V e = V b (1 γ) ( V + β) α = V2 α = (1 + ) V o (1 b β = b V ) ; ; o B C = 1+ + + L V 2 V V V z = = 1+ B + C + D 2 +L ( ) co γ = V. T 3 Kondenzce lynů kritický bod Při nižších telotách dochází u reálných lynů z vyšších tlků ke kondenzci lynů, což je jev, který stvová rovnice ideálního lynu nedokáže ost. C B Obr. 2-5 Závislost tlku n objeu reálného lynu ři různých telotách D K Obr. 2-5 ukzuje výsledky exerientálního stnovení závislosti tlku n objeu ři různých telotách. Při dosttečně vysokých telotách sleduje exerientálně zjištěná izoter téěř dokonle Boyleovu izoteru ro ideální lyn. S klesjící telotou nstávjí ostuně větší odchylky od stvové rovnice ideálního lynu od s určitou telotou se n izoterě objevuje horizontální rodlev, jejíž délk se s klesjící telotou L Tk G 1 A ( l) V ( g) V zvětšuje. Stlčujee-li nř. lyn ři telotě, V klesá jeho obje nejrve odle křivky AG. Po dosžení bodu G se objeví rvní odíly zklněného lynu ři dlší koresi se nezvyšuje tlk, klesá nožství lynu, vzrůstá nožství kliny. V bodě L je všechen lyn již zklněn. Tlk s T1 se nzývá tlk nsycené áry ři telotě (jko nsycená klin nsycená ár Stvové chování 10
nsycená se oznčuje ár, která je ři dné telotě v rovnováze s klinou, tzv. nensycená ár á tlk nižší než je tlk nsycené áry, řesycená ár á nok tlk vyšší). Při dlší zvyšování tlku se obje kliny ění odél křivky LC, která je veli strá, neboť stlčitelnost kliny je o několik řádů enší než je tou u lynů. Předěl ezi oblstí, kde lyn nelze zklnit oblstí, ve které zvyšování tlku vede ke kondenzci, ředstvuje tzv. kritická izoter (T k ). Tto telot je nejvyšší telotou, ři níž je ožno dný lyn zvyšování tlku zklnit. Nd ní nelze zklnění dosáhnout ni sebevětší tlke *. Postuujee-li od nižších telot, zjišťujee, že horizontální rodlev n izoterách se se stoující telotou zkrcuje, ž se ři kritické telotě se zredukuje n jediný bod. Touto bodu řísluší souřdnice kritická telot T k, kritický tlk k, kritický obje V k, oř. kritická hustot ρ k dné látky. Kritický bod ředstvuje inflexní bod n kritické izoterě (rvní i druhá derivce tlku odle objeu je nulová). Kontinuit lynného klného stvu Látk ři odkritické telotě tlku větší než tlk nsycené áry (oblst nlevo od kritické izotery křivky LK) je oznčován jko klin. Body ležící n křivce LK znázorňují nsycenou klinu (je v rovnováze se svou rou). Látk v lynné stvu, jejíž telot je vyšší než kritická, je oznčován jko lyn; je-li její telot nižší než kritická, je oznčován jko ár **. Body ležící n křivce GK znázorňují nsycenou áru (tj. áru v rovnováze s nsycenou klinou). Z bodu A, který znázorňuje áru ři telotě se do klného stvu ři telotě (bod D) ůžee dostt noh zůsoby; nř. izoterní snižování objeu - řes dvoufázovou oblst GKL. Jde o děj, dorovázený vznike ostrého rozhrní ezi znikjící fází lynnou vznikjící fází klnou. Převod látky z klného do lynného stvu lze všk uskutečnit i tk, že se vyhnee dvoufázové oblsti, nř. cestou ABCD (obr. 2-5). Páru, jejíž stv je vystižen bode A, nřed z konstntního objeu ohřejee n ndkritickou telotu (bod B). Tento lyn (již ne ár!) izobricky ochldíe do bodu C nkonec z konstntního objeu ochldíe z B do D. V bodě D (T D < T K ) látk existuje již jko klin. V žádné bodě cesty ABCD všk nebyly vedle sebe řítony obě fáze, klin i ár. Systé je stále hoogenní to i ři řechodu řes kritickou izoteru. Znená to tedy, že klinu lze řeěnit v áru nok bez řechodu řes dvoufázovou oblst. Lze tedy konsttovt, že ezi lynný klný stve existuje kontinuit lynný i klný stv jsou jen zvláštní fory jednoho fluidního stvu. Stvová rovnice kritický stv Vn der Wlsov rovnice je vzhlede k objeu třetího stuně á tedy obecně tři řešení. Nd kritickou telotou je jedno řešení reálné, dvě jsou iginární. Závislost -V je vyjádřen sojitou onotonní křivkou. V kritické bodě slývjí všechn tři řešení v jedno n kritické izoterě je inflexní bod. V odkritické oblsti je křivk -V, jk jse viděli v ředchozí odstvci, nesojitá. Tuto skutečnost nedokáží stvové rovnice ost. Obr. 2-6 ukzuje dvě odkritické izotery, vyočtené z vn der Wlsovy rovnice. Je vidět, že skutečný říkový růběh GL (obr. 2-5, obr. 2-6) je nhrzen esovitou křivkou GHML. V odkritické oblsti tedy odovídjí určitéu zvolenéu tlku vždy tři hodnoty objeu (nř. ři hodnoty dné body G, N L). Pod kritický bode tedy existují tři reálné kořeny ovše reálné jen z tetického hledisk; z hledisk fyzikálního jsou reálné ouze dv kořeny, to obje áry ři dné tlku (bod G) obje kliny ři totéž tlku (bod L). Části GH LM jí rovněž fyzikální význ: neodovídjí sice stvu stbilní rovnováhy, le jsou do jisté íry exerientálně dostuné. Křivk GH odovídá tzv. řesycené áře, úsek LM tzv. řehřáté klině, tj. klině, která nevře, i když tlk nd ní byl snížen od hodnotu tlku nsycené áry. Nroti tou růběh křivky ezi body M H nejen že neodovídá žádné ex- * Proto byly dříve některé lyny oznčovány jko ernentní snhy o zklnění se odehrávly nd kritickou telotou. ** Terínu lyn se čsto oužívá i v odkritické oblsti (nejde-li o nsycenou áru). Stvové chování 11
erientálně zjištěné skutečnosti, le dokonce odoruje fyzikální relitě. Neexistuje totiž žádná látk, jejíž obje by se s rostoucí tlke zvětšovl. Hodnot tlku nsycené áry ři dné telotě ůže být grficky zjištěn odle tzv. Mxwellov kritéri (lze dokázt n zákldě terodyniky): izobr odovídjící tlku nsycené áry usí být veden tk, by šedé lochy GHN LMN (obr. 2-6) byly stejně velké. s K H Obr. 2-6 Ndkritické, kritická odkritické izotery u lynu, který se řídí vdw rovnicí s L M N řehřátá klin nereálná část G řesycená ár V T k Stvové chování sěsí lynů Ideální sěs Podle Dltonov zákon je celkový tlk k-složkové sěsi dán součte = 1 + 2 + + k (2.16) v něž veličin i se nzývá rciální tlk složky i. Prciální tlk je definován jko tlk čisté složky i ři stejné látkové hustotě n i /V = 1/V ři stejné telotě jko ve sěsi. Pro říd ltnosti stvové rovnice ideálního lynu je i = x i (2.17) kde x i je olární zloek složky i Podle Agtov zákon je obje sěsi V určen součte objeů čistých složek sěsi, V i, ři dné telotě tlku systéu V = V + V + + V 1 2 L k (2.18) nebo nv = nv 1 1+ n2v 2 + L + nk V k (2.19) V = xv + x V + L + x V (2.20) 1 1 2 2 k k V i je olární obje čisté složky i z teloty tlku sěsi ( ve stejné fázi jko sěs). Pokud znáe koresibilitní fktory všech čistých látek ři telotě tlku sěsi V = z /), dostli bycho odle Agtov zákon ( i i z 1 z 2 z V = x1 + x2 + L+ x = xz = z k k i i i (2.21) Veličin z, rovná součtu součinů x i z i, je oznčován jko koresibilitní fktor sěsi odhdnutý odle Agtov zákon. Agtův zákon á ve fyzikální cheii zvláštní význ. Sěs, která se jí řídí v široké telotní, tlkové intervlu v celé koncentrční rozshu, je definován jko ideální sěs reálných lynů. Tento oje je důležitý, neboť je dobrou roxicí reálné sěsi ro tkovou sěs je ožno určovt i dlší veličiny ouze n zákldě vlstností čistých látek z dné teloty tlku. Obr. 2-7 ukzuje rozdíl ezi ideální chování ve syslu stvové rovnice ideálního lynu (řík ), kde z všech odínek ltí V = / ideální chování ve syslu ideální sěsi (řík c). Zde jí čisté látky kždá olární obje jiný než odovídá ideálníu lynu, všk závislost n složení, dná vzthe (2.20), je lineární. Agtův zákon dovoluje oěrně řesně odhdovt tké olární obje klných sěsí. Stvové chování 12
Obr. 2-7 Závislost olárního objeu binární sěsi n složení - ideální sěs ideálních lynů, b - reálná sěs ideálních lynů, c - ideální sěs reálných lynů, d - reálná sěs reálných lynů V b d c V * R T = Stvové rovnice ro lynné sěsi 0 x 1 1 Při likci stvových rovnic se n sěs díváe jko n čistou látku konstnty vyočtee z konstnt ro čisté složky odle různých kobinčních rvidel, nř. b = x i b i, = 1 / 2) 2 ( x i i (2.22) i Stvové chování klin Kliny ředstvují řechodový stv hoty ezi stve lynný klný. V řídě lynů tuhých látek existují vhodné idelizovné odely, ideální lyn ideální krystl. Ideální lyn je chrkterizován dokonlou neusořádností n olekulární úrovni, ideální krystl ředstvuje nejdokonlejší usořádání eleentárních částic, jké lze v řírodě nlézt. Kliny ředstvují z olekulárního hledisk jkýsi korois ezi usořádností chose. Meziolekulární síly zde ůsobí jen n veli krátké vzdálenosti roto se v klinách, n rozdíl od lynů, ultní ntolik, že jsou s to udržet kliny v určité objeu. V toto objeu jí všk olekuly určitou volnost ohybu, roto jsou kliny ohyblivé. Obje, který kliny zujíjí, není závislý n velikosti nádoby, v níž se ncházejí, je jsně ohrničen volný ovrche. Podobně jko lyny, řizůsobují se kliny svý tvre tvru nádoby. Jejich hustot je větší než hustot lynů koeficienty teelné roztžnosti stlčitelnosti jsou odsttně enší než u látek v lynné stvu. Stv klného systéu určují hodnoty stvových veličin jko jsou telot, tlk hustot, res. olární obje. Hustot klin, zvláště ři telotách od norální telotou vru, je veli čsto ěřenou veličinou. Protože hustotu lze určit veli řesně (běžně n 0,01 %), je čsto důležitý kritérie čistoty látek. Vliv teloty tlku n hustotu klin Hustot kliny s rostoucí telotou klesá v celé oboru její existence; výjikou je vod, jejíž hustot á xiu ři 3,98 C. Kvntittivně bývá telotní závislost hustoty vyjdřován oocí izobrického koeficientu telotní roztžnosti, α = (1/V)( V/ T) (rov. (2.3)), nebo eirickýi rovnicei tvru nř. ρ =ρ o (1 + t + bt 2 + ct 3 + ), [] (2.23) kde t je telot ve o C, ρ o hustot ři t = 0 o C, b, c jsou eirické konstnty. Tlk á n hustotu klin odsttně enší vliv než telot. Hustot klin s tlke oněkud stouá (si o 0,005 % ři zvýšení tlku o 100 kp). V tbulkách bývá tto závislost zchycen oocí izoterického koeficientu stlčitelnosti, β = (1/V)( V/ ) T (rov. (2.5)) Pro terodynické výočty je výhodné vyjádřit vzth ezi stvovýi roěnnýi lgebrickou rovnicí. Vzhlede ke kontinuitě lynného klného stvu je ožno k touto účelu oužít vícekonstntových stvových rovnic odvozených ro reálné lyny (vdw rovnice vystihuje chování klin ouze kvlittivně). i Stvové chování 13