9. CHEMICKÁ KINETIK 9.1 Růzé vyjádřeí reačí ryhlosti a ryhlostí ostaty Kietia jedosměré reae -tého řádu, (g B(g + C(g, probíhajíí v reatoru o ostatím objemu, může být popsáa 1 závislostí reačí ryhlosti (časové změy rozsahu reae vztažeé a jedotu objemu (v mol dm s 1 a oetrai v mol dm -, závislostí ryhlosti úbytu oetrae láty (v mol dm s 1 a oetrai v mol dm -, závislostí ryhlosti úbytu pariálího tlau láty (v Pa 1 s 1 a pariálím tlau v Pa, 4 závislostí ryhlosti přírůstu pariálího tlau láty B (v Pa 1 s 1 a pariálím tlau v Pa, a Za předpoladu, že všehy plyé složy vyazují ideálí hováí a reae probíhá za ostatího objemu, vyjádřete vztahy mezi ryhlostí ostatou v ryhlostí rovii ad (1 a ostatími ryhlostími ostatami. Pro jistou reai tohoto typu, terá je druhého řádu, má ryhlostí ostata při teplotě 61 K hodotu 0,159 dm mol 1 s 1. Vypočítejte hodoty ostatíh ryhlostíh ostat. b Vypočítejte ryhlostí ostatu platou pro závislost reačí ryhlosti vztažeé a jedotu objemu (v mol dm s 1 a oetrai v mol dm - pro případ, že stehiometriou rovii zapíšeme ve tvaru (g / B(g + 1 / C(g. Ř e š e í: a Kietia reae (g B(g + C(g je zde popsáa růzým způsobem: Difereiálí ryhlostí rovie Rozměr ryhlostí ostaty (1 d 1 mol dm s, [ ] (mol dm ( V (mol dm s ( d 1 mol dm s, [ ] (mol dm (mol dm s ( dp 1 Pa s p p, 1 [ ] p (Pa s, (Pa (4 dp 1 B Pa s + pb p, 1 [ ] p B (Pa s. (Pa 1 1, 1 1, Vztah mezi a Za ostatího objemu je možo v rovii (1 psát d /V d a z porováí rovi (1 a ( dostaeme d ( : (5 (1 d ( Pro uvažovaou reai druhého řádu při teplotě 61 K je 0,159 0,18 dm mol 1 s 1 Vztah mezi a p Rovie ( a (1 vydělíme a protože jde o ideálí plyy, je možo vyjádřit vztah mezi pariálím tlaem p a oetraí pomoí stavové rovie ideálího plyu, p R T: 47
d( RT p T d ( R ( τ : (1 d ( Pro reai druhého řádu a 0,159 dm mol 1 s 1 je p RT p 0,159 6,4 10 8,14 61 ( RT 5 Pa 1 s 1 1.. (6 dm mol 1 s 1 J 1 dm s 1 Pa 1 s 1 1 1 J mol K K Vztah mezi a pb zísáme porováím rovi (4 a(1. Pro pariálí tla láty B platí stavová rovie ideálího plyu, p B ( B R T/V a ze stehiometrie reae plye db d db d (7 ( taže přírůste pariálího tlau láty B je úměrý úbytu oetrae láty : db d dpb RT RT d RT (8 V V a pa d RT p T d B ( R (4 τ : (1 d ( Pro uvažovaou reai druhého řádu při teplotě 61 K je pb pb 5 5 1 1 ( RT 6,4 10 9,6 10 Pa s. p 0,159 (8,14 61 1 9,6 10 5 Pa 1 s 1 b Pro stehiometriý zápis (g / B(g + 1 / C(g má ietiá rovie tvar 1. (9 d ( 1 V (10 Z porováí rovi (10 a (1 pro dostaeme d ( 1 V 0,159 0,18 dm mol 1 s 1 (11 d ( V 9. Reae prvího řádu, radioativí rozpad Chemiá ietia se výzamě uplatňuje i při určováí stáří arheologiýh álezů. Při radiohemiém rozboru ostatů patřííh údajě Břetislavu I., terý vládl od rou 104 do své smrti rou 1055, byl staove obsah radioativího izotopu 14 C 1,0.10 1 mol.%. Přirozeý výsyt radioativího izotopu 14 C v živém přírodím materiálu je 1,1.10 1 mol.% a zůstává po dobu posledíh deseti tisí let přibližě ostatí. Poločas rozpadu izotopu 14 C je 5 568 let. Určete, zda stáří arheologiého álezu odpovídá hypotéze o Břetislavu I. 48
Ř e š e í : Přirozeě radioativí láty podléhají přeměě, jejíž ietia odpovídá hemié reai prvého řádu produty. Ryhlostí rovii lze tedy zapsat ve tvaru d. (1 d τ Separaí proměýh a itegraí v mezíh od τ 0, 0 do τ τ; dostaeme vztah 0 l τ, ( Ryhlostí ostatu rozpadu je možo určit z údaje o poločasu reae. Poločas reae je defiová jao doba, za terou se oetrae výhozí láty síží a poloviu původí hodoty, 0 /. Pro poločas reae lze tedy vztah ( přepsat do tvaru 1 0 l l l 4 1 τ 1/ l 1, 45 10 ro. ( 0 / τ1/ 5568 Ja vyplývá ze vztahu (, ezávisí poločas reae prvího řádu a počátečí oetrai. Lze sado uázat, že při reai prvého řádu ezávisí ai jiý zlomový čas reae (apř. τ 1/4, τ /4 a hodotě počátečí oetrae. Počáte rozpadu izotopu 14 C formálě astává v oamžiu, dy ustaou přirozeé biologié fue orgaismu (podle zadáí je živý materiál shope udržovat hladiu izotopu 14 C a ostatí výši. Z možství radioativího izotopu odpovídajíího počátu rozpadu (živý materiál a z obsahu určeého v arheologiém vzoru je tedy možo ze vztahů ( a ( určit hledaou hodotu: 1 1 0 1 11, 10 τ l l 600 let 4 1 1, 45 10 1, 0 10 Zjištěé stáří zjevě eodpovídá doměe, že jde o pozůstaty Břetislava I. 9. Reae druhého řádu Reae itroethau (ozačíme s hydroxidovým iotem (B je vzhledem jedotlivým výhozím složám reaí prvího řádu: CH CH NO ( + OH ( H O( + CH CHNO ( Hodota ryhlostí ostaty při teplotě 0 o C je 9,1 dm mol 1 mi 1. Vypočítejte čas potřebý dosažeí stupě přeměy itroethau 0,9, jsou-li počátečí oetrae a itroethau 0 0,004 mol/dm, hydroxidu B0 0,005 mol/dm, b itroethau i hydroxidu 0 B0 0,004 mol/dm. Ř e š e í : a Ryhlostí rovie pro tuto reai má tvar (vzhledem e stehiometrii je B d B (1 d τ Sumárě jde tedy o reai druhého řádu. Oamžité oetrae láte a B vyjádříme pomoí bilae: 0 x, d dx a B B0 x. ( Po dosazeí do rovie (1 a itegrai dostaeme τ 1 B0 ( 0 x l ( 0 B0 0 ( B0 x. ( Pro čas potřebý dosažeí devadesátiproetí přeměy itroethau (x 0,9 0 tedy dostaeme: 49
1 0, 005 (0, 004 0, 9 0, 004 τ l 6, mi 91, (0, 004 0, 005 0, 004 (0, 005 0,9 0, 004 b Při stejýh počátečíh oetraíh, 0 B0 jsou vzhledem e stehiometrii reae taé oamžité oetrae obou reagujííh slože stejé a ryhlostí rovie pa má tvar d, (4 d τ 1 1 Itegraí dostaeme τ x (5 a odtud 0 0 1 1 1 τ 57, 54 mi 9, 1 0, 004 0, 9 0, 004 0, 004 Uazuje se tedy, že 5-ti proetí přebyte jedé ze slože vzhledem e stehiometrii reae způsobil zráeí času potřebého dosažeí stupě přeměy 0,9 a méě ež poloviu! 9.4 Staoveí řádu reae itegrálí metodou; popis ietiy reae pomoí aditiví vlastosti Rozlad fosfau (ozačíme probíhá při teplotě 950 o C podle rovie 4 PH (g P 4 (g + 6 H (g Kietia reae byla sledováa měřeím elového tlau v uzavřeém reatoru, terý a počátu reae obsahoval směs fosfau s iertím plyem o molárím zlomu iertího plyu 0,105. Byla aměřea tato data: τ (mi 0 10 0 0 40 50 60 70 80 p (Pa 15, 17,7 19,56 0,95,00,80,40,87 4, Staovte řád reae a ryhlostí ostatu. Předpoládejte ideálí hováí plyé fáze. Ř e š e í : Při experimetálím sledováí ietiy hemiýh reaí se často uplatňují fyziálě hemié metody, jimiž se staovuje změa vhodé aditiví vlastosti soustavy ebo vlastosti ěteré reagujíí láty. Vhodou aditiví vlastostí umožňujíí sledovat průběh hemié reae může být apř. odutivita roztou, optiá otáčivost ebo tla. Je patré, že tla lze uvažovat jao aditiví vlastost pouze u reaí s eulovým Σν i, teré probíhají v plyé fázi při ostatím objemu. Kietiu uvedeé reae je možo popsat difereiálí rovií v termíeh tlaů (p je oamžitý tla fosfau: dp p p, (1 d τ jejíž itegraí pro růzé řády reae dostaeme: p pro 1. řád pro. řád pro. řád 0 l p1 p Y 1 τ ( 1 1 p p0 p τ ( Y p p0 p τ (4 Průběh reae byl sledová měřeím elového tlau p; je tedy třeba vyjádřit p pomoí p. Na počátu (τ 0, dy se v reatoru ahází směs fosfau ( a iertího plyu (I o moláríh zlomíh x 0,8695, x I 0,105, platí p 0 p 0 + p I0 15, Pa ; p 0 x p 0 0,8695 15, 1, Pa p I0 p 0 p 0 15, 1, Pa Y 50
V čase τ je elový tla rove součtu oamžitýh tlaů jedotlivýh slože, teré vyjádříme z látové bilae za předpoladu platosti stavové rovie ideálího plyu: 0 x p ( 0 x RT p 0 p ( p x RT (5 P 4 0,5 x p P 4 0,5 p (6 H 1,5 x p H 1,5 p (7 p I p I0 (8 p p 0 + p I0 + 0,75 p p 0 + 0,75 p (9 (x je látové možství fosfau zreagovaé v jedote objemu za čas τ, p úbyte pariálího tlau fosfau. Odtud vyjádříme p 4 ( p p0 p I0 (10 a dosadíme do rovie (5 p 4 1 p0 ( p p 0 pi0 (7p 0 4p+ 4 pi0 (11 Hodoty p, vypočteé podle rovie (11 z hodot elového tlau, aměřeýh pro jedotlivé časy, jsou uvedey ve druhém sloupi ásledujíí tabuly. V dalšíh třeh sloupíh jsou uvedey vypočteé hodoty levýh stra itegrovaýh ietiýh rovi (, ( a (4 pro prvý, druhý a třetí řád, ozačeé jao Y 1, Y a Y. τ (mi 10 p (Pa 1 mi 1 10 p (Pa 1 mi 1 p (Pa Y 1 Y Y 10 p1 (mi 1 0 1, 0,0000 0,0000 0,0000 10 10,1 0,745 0,07 0,0041,745,698 0,059 0 7,69 0,5501 0,0550 0,011,7505,7510 0,81 0 5,84 0,859 0,096 0,07,759,104 0,954 40 4,44 1,1001 0,1504 0,045,750,7594 0,5647 50,7 1,751 0,17 0,084,750 4,44 0,84 60,57 1,6461 0,141 0,1458,745 5,48 1,148 70 1,94 1,956 0,496 0,59,7509 6,794 1,851 80 1,48,00 0,60 0,450,750 7,57,811 Řád reae a ryhlostí ostatu staovíme (a početě, (b grafiy. a Posledí tři sloupe předházejíí tabuly uvádějí hodoty ryhlostíh ostat p1, p a p, vypočteýh pro jedotlivé časy z rovi (, ( a (4. Je vidět, že experimetálí data vyhovují předpoladu, že reae je prvého řádu, eboť hodoty p1 jsou pratiy ostatí, zatímo hodoty p a p s časem stoupají. Lze tedy usoudit, že rozlad fosfau je reae prvého řádu s průměrou hodotou ryhlostí ostaty p1 0,075 mi 1. b Pro jedotlivé řády sestrojíme graf Y proti τ,5 (viz obr. 9.1. Pro správý řád reae dostaeme Y přímu, terá prohází počátem. V tomto 1 Y,0 případě je to závislost Y 1 a τ, popsaá rovií Y 1 Y 1 0,075 τ, 1,5 z íž porováím s rovií ( plye pro ryhlostí ostatu hodota p1 0,075 mi 1. 1,0 51 0,5 0 0 0 40 60 80 (mi
Obr. 9.1 Staoveí řádu reae itegrálí metodou 9.5 Staoveí řádu reae metodou poločasů Reae NO(g + H (g N (g + H O(g byla studováa s evimolárí směsí oxidu dusatého a vodíu při růzýh počátečíh tlaíh směsi. Byla aměřea tato závislost poločasu reae a počátečím tlau: p 0 (Pa 50 45,4 8,4,,4 6,9 τ 1/ (mi 95 10 140 180 176 4 Vypočítejte elový řád reae a ryhlostí ostatu (udejte rozměr! Ř e š e í : Výhozí směs je evimolárí; počátečí tlay obou slože jsou tedy stejé, (p NO 0 (p H 0 (ozačíme p 0 a totéž platí pro oamžité tlay p NO p H (ozačíme p. Kietia reae -tého řádu (s výjimou reae prvího řádu pro teto případ je popsáa difereiálí rovií dp dpno dp H α β p pno ph p p, (1 de α + β je elový řád reae a p ryhlostí ostata, pro íž vzhledem e stehiometrii reae platí p p(no p(h. Itegraí dostaeme 1 1 p [ p 1 τ p ] 1 0 ( Pro poločas τ 1/, dy p 0,5 p 0, pa z rovie ( vyplývá 1 τ ( 1/ 1 1 p p ( 1 0 Po zlogaritmováí dostaeme přímovou závislost mezi l τ 1/ a l p 0 1 1 lτ 1/ l + (1 l p0 p ( 1 (4 Z uvedeýh experimetálíh údajů vypočteme l τ 1/ a l p 0 (pro evimolárí směs je p 0 0,5 p 0. Vypočteé hodoty jsou uvedey v ásledujíí tabule a grafu a obr. 9.: 5,6 τ 1/ (mi p 0 (Pa l τ 1/ l p 0 l 1/ 95 10 140 180 176 4 5,7 19, 16,6 16, 1,45 4,559 4,650 4,9416 5,190 5,1705 5,4116,189,14,9549,8094,7850,5990 Obr. 9. Staoveí řádu reae metodou poločasů 1-4,4,4,6,8,0, l p 0 Z těhto hodot vypočteme apř. metodou ejmešíh čtverů ostaty lieárí závislosti l τ 1/ 9,55 1,50 l p 0 (5 Porováím rovi (4 a (5 dostaeme 5, 4,8 5
1 1 l 9, 55 ( 1 p a 1 1, 50 (6 Z hodoty směrie přímy vypočítáme řád reae, 1 ( 1,50,5, a z úseu hodotu ryhlostí ostaty: 1,5 1 4 1,5 1 p 1, 055 10 (Pa mi 9, 55 e (, 5 1 9.6 Staoveí řádu reae difereiálí metodou Rozlad láty v plyé fázi byl sledová při teplotě 50 o C a byla zísáa závislost oamžité oetrae láty a čase: τ (s (mol/dm τ (s (mol/dm τ (s (mol/dm 40 70 0,07 0,05 0 0 0,08 0,05 404 64 0,0 0,019 Počátečí oetrae láty byla 0,04 mol/dm. Staovte řád reae a ryhlostí ostatu. Ř e š e í : Difereiálí ietiou rovii d r (1 d τ lze liearizovat zlogaritmováím l r l + l ( Řád reae je pa dá směrií přímové závislosti (, ryhlostí ostata jejím absolutím čleem. Hodoty oamžité ryhlosti, (r d /dt odečteme pro zvoleé hodoty oamžitýh oetraí jao hodoty směri teče e řive f(τ. 0,04 0,08 (mol dm - 0,00 0,06 0,0 0,018 d d 0 100 00 00 400 500 600 700 (s Obr. 9. Odečítáí oamžité reačí ryhlosti Přílad staoveí oamžité ryhlosti při oetrai 0,08 mol dm : d 0, 00 0, 057 157, 4 84 56, 10 5 mol dm s 1 Tato zísaé hodoty oamžitýh reačíh ryhlostí jsou uvedey v ásledujíí tabule: (mol dm r ( d / (mol dm s 1 0,085 0,005 0,04 0,00 0,000 0,080 7,70.10 5 6,90.10 5 5,90.10 5 5,0.10 5 4,0.10 5,56.10 5 l l r,571,104,755,411,5066,5756 9,4717 9,5814 9,780 9,845 10,054 10,4 5
0,050 0,000,64.10 5,6889 1,54.10 5,910 10,541 11,0811 Logaritmy oamžitýh ryhlostí pa byly vyesey proti odpovídajíím logaritmům oetraí (obr. 9.4. Závislost je přímová, popsaá rovií l r 11, 10,8 10,4 10,0 9,6,,4,6,8 4,0 ( l l r 1,4011 +,475.l, jejíž parametry byly vypočtey z hodot uvedeýh v tabule metodou ejmešíh čtverů. Porováím této rovie se vztahem ( pro řád reae plye,475,5. a pro ryhlostí ostatu l 1,4011 0,46 dm 4,5 mol 1,5 s 1 Obr. 9.4 Grafié zázorěí rovie ( 9.7 Staoveí dílčího řádu reae pomoí Ostwaldovy izolačí metody Reae + B + D R byla studováa Ostwaldovou izolačí metodou. Při staoveí řádu reae vzhledem slože s počátečími oetraemi láte, B a D o hodotáh 0 0,01 mol dm, B0 5 mol dm, D0 6 mol dm byla zísáa tato experimetálí data: τ (s 119 180 0 400 podíl zreagovaé složy (% 0 4 6 70 Při dalšíh pouseh bylo zjištěo, že řád reae vzhledem e slože B je β 1,5 a řád reae vzhledem e slože D je δ 0,5. Z uvedeýh údajů vypočítejte: a řád reae vzhledem e slože, b elový řád reae průměrou hodotu ryhlostí ostaty a její rozměr Ř e š e í a Při Ostwaldově izolačí metodě se pous uspořádá ta, aby počátečí oetrae určité zvoleé složy (v tomto případě složy byla velmi malá ve srováí s oetraemi ostatíh slože. V průběhu reae je pa poměrá změa oetrae této složy mohem větší ež u teréoli z ostatíh slože. V důsledu toho lze alespoň v počátečím stadiu reae poládat oetrae slože B a D za pratiy ostatí a rové jejih počátečím hodotám *. Kietiou rovii * Jiý způsob, ja udržovat oetrai jedé z výhozíh láte ostatí, je použít asyeý rozto této láty, terý je po elou dobu reae v rovováze s adbytem téže láty v čistém, erozpuštěém stavu. K podobé situai jao při izolačí metodě dohází u těh reaí v roztoíh, dy jedou z výhozíh slože je rozpouštědlo. Např. při hydrolýze esterů R 1 COOR + H O R 1 COOH + R OH je oetrae esteru mohem ižší ež oetrae vody jao rozpouštědla. Reae se řídí ietiou rovií, 54
dy α β δ ( 0 x ( B0 x ( D0 x (1 je proto možo s dobrou přesostí apsat ve tvaru dy α β δ α ( 0 x B0 D0 α ( 0 x ( Formálě tedy tuto reai považujeme za reai řádu α. Experimetálí data yí porováme s rovií (, itegrovaou za předpoladu, že je prvího, druhého a třetího řádu vzhledem e slože : 1 0 prví řád ( α 1 l ( τ x druhý řád 0 1 x ( α (4 τ ( x 0 1 1 třetí řád ( α (5 τ ( 0 x 0 Výsledy výpočtů jsou shruty v ásledujíí tabule: τ (s 10 ( a 1 (s 1 ( a (dm mol 1 s 1 ( a (dm 6 mol s 1 119 180 0 400,997,06,01,010 0 0,60 0,40 0,516 0,58 174,9 19, 8,0 505,6 Přílad výpočtu: pro τ 119 s, 0 0,01 mol dm, x 0,.0,01 0,00 mol dm 1 0, 01 1 ( α 1 l, 997 10 s 119 0, 01 0, 00 0, 00 1 1 ( α 0, 60 dm mol s 119 0, 01 (0, 01 0, 00 1 1 6 1 ( α 174 9 dm mol s 119 (0 01 0 00 0,01,,, Stejě postupujeme při výpočtu pro ostatí časové údaje. Z tabuly vyplývá, že ( a 1 zůstává ostatí, dežto ( a a ( a v průběhu reae měí svou hodotu. Uvažovaá reae je tedy prvího řádu vzhledem e slože (α 1. b Reačí ryhlost uvažovaé reae je dáa ietiou rovií dy 1,5 0,5 ( 0 x ( B0 x ( D0 x (6 Celový řád reae je dá součtem expoetů u oetraí a pravé straě ietié rovie: α + β + γ 1 + 1,5 + 0,5 Uvažovaá reae je elově třetího řádu. terá je vzhledem esteru prvího řádu, přičemž pratiy ostatí oetrai vody lze zahrout do ryhlostí ostaty: dr1 COO R R1 COO R H O 1 R1 COO R 55
Z hodot ostat ( a 1, (viz tabula vypočítáme průměrou hodotu,01.10 s 1. Z rovie ( vyplývá, že β δ Odtud α α β 0 δ D0 0 9.8 Teplotí závislost ryhlostí ostaty, 5 D0 01 10 11, 104 dm6 mol s 1 1,5 0,5 6 Kietia rozladu plyého jodovodíu byla studováa v teplotím itervalu 556 až 781 K. Bylo zjištěo, že ryhlostí ostaty mají tyto hodoty: při T 1 556 K 1,517.10 7 dm mol 1 s 1 při T 781 K,954.10 dm mol 1 s 1 Z těhto údajů vypočítejte ativačí eergii rozladu jodovodíu, předexpoeiálí fator rrheiovy rovie a hodotu ryhlostí ostaty při teplotě 650 K. Ř e š e í : Teplotí oefiiet ryhlostí ostaty je dá rrheiovou rovií d l E *. (1 d T R T rrheiova rovie, itegrovaá za předpoladu, že ativačí eergie E* zůstává v daém teplotím itervalu ostatí, může být apsáa v růzýh tvareh: E * 1 1 E * 1 l ; l + l ; ee*/ RT. ( 1 R T1 T R T tivačí eergii vypočteme pomoí dvou zadaýh hodot při teplotáh T 1 a T E R l 8,14 l 7 1,517 10 1 * 186610 J mol 1 1 T T 1,954 10 1 1 556 781 Pro výpočet předexpoeiálího fatoru použijeme jedé ze zadaýh dvoji hodot ryhlostí ostata teplota: E * exp + RT,517 10 186610 exp 8,14 556 7 11 1 1 1 1,1975 10 dm mol s 9.9 Bočé reae d-kamfoarboxylová yselia odštěpuje za zvýšeé teploty oxid uhličitý a přehází a afr: C 10 H 15 OCOOH C 10 H 16 O + CO. (1 V prostředí absolutího ethaolu dohází zároveň taé esterifiai: C 10 H 15 OCOOH + C H 5 OH C 10 H 15 OCOOC H 5 + H O. ( Rozlad 00 m roztou yseliy v prostředí absolutího ethaolu byl sledová titraí pravidelě odebíraýh vzorů (vždy po 0 m reačí směsi roztoem Ba(OH o oetrai 0,05 mol dm (spotřeba V m a absorpí vziajíího oxidu uhličitého v roztou hydroxidu draselého. Výsledy zísaé při teplotě 98 o C jsou uvedey v ásledujíí tabule. Za použití těhto údajů určete řád reaí (1 a (. Předpoládejte, že zpěté reae jsou pratiy zaedbatelé... 56
τ (mi V (m m(co (g τ (mi V (m m(co (g 0 10 0 0 0,00 16,6 1,5 10,68 0,0841 0,1545 0,095 40 60 80 8,74 5,88,99 0,48 0,045 0,556 Ř e š e í : Vzhledem e stehiometrii reae (1 budeme předpoládat, že odštěpováí oxidu uhličitého bude pravděpodobě probíhat jao reae prvího řádu. Esterifiae d-amfoarboxylové yseliy podle rovie ( sie odpovídá bimoleulárímu mehaismu, ale protože ethaol je jao rozpouštědlo ve začém přebytu, je možo tuto reai s dobrou aproximaí považovat za pohod pseudomoomoleulárí. Vzhledem těmto sutečostem je tedy možo považovat rozlad d-amfoarboxylové yseliy za dvě bočé reae prvího řádu. byhom ověřili správost této úvahy, musíme vyhodotit ryhlostí ostaty obou pohodů. Reae (1 a ( lze tedy shematiy zapsat jao dvě bočé reae prvího řádu typu B + D, (1' a R + S. (' de C 10 H 15 OCOOH, B C 10 H 16 O, D CO, R C 10 H 15 OCOOC H 5, S H O. Ozačíme-li látové možství d-amfoarboxylové yseliy (láty, teré zreaguje v objemové jedote v čase τ reaí (1 jao x 1 a látové možství láty, teré zreaguje v objemové jedote v čase τ reaí ( jao x, jsou oetrae jedotlivýh láte v čase τ dáy bilaí 0 x 1 x, (, B D x 1, (4 R S x. (5 Pro ryhlosti vziu produtů platí difereiálí ryhlostí rovie: db dd d x1 1 ( 0 x1 x, (6 dr ds d x ( 0 x1 x, (7 de 1 a jsou ryhlostí ostaty reaí (1 a (. Pro úhrou ryhlost obou dějů, tj. ryhlost ubýváí láty, pa dostaeme d d( x1 + x ( 1 + ( 0 x1 x (8 1 0 a po itegrai 1 + l. (9 τ 0 x1 x Z rovi (6 a (7 vyplývá pro podíl ryhlostíh ostat vztah 1 x1. (10 x Z rovie (10 je zřejmé, že v případě bočýh reaí stejýh reačíh řádů zůstává poměr (x 1 /x ostatí. Proto rovie (10 představuje ritérium, teré umožňuje určit, zda daá soustava simultáíh reaí probíhá jao děje ásledé, ebo děje bočé - toto ritérium je použitelé je tehdy, jsou-li reae téhož řádu! Z rovi (9 a (10 je možo vypočítat ostaty obou bočýh pohodů. Přílad výpočtu: 0 0, 05 počátečí oetrae yseliy je 0 0,1 mol dm, 0 16, 6 0, 05 oetrae yseliy v čase τ 10 mi 0 x1 x 0,081 mol dm. 0 57
1 Podle rovie (9 platí 1 01, 1 + l, 07 10 mi. (11 10 0, 081 Hmotost oxidu uhličitého vzilého v čase τ 10 mi z 00 m roztou yseliy je 0,0841 g, tj. látové možství 0, 0841 CO 191, 10 mol 44, 01 Toto možství oxidu uhličitého odpovídá úbytu oetrae d-amfoarboxylové yseliy v objemu 00 m reaí (1, tedy x 1 : CO 191, 10 x 1 9, 55 10 mol dm. V 00 10 Možství yseliy, teré bylo ve stejé době esterifiováo reaí (, x, vypočteme z bilačí rovie ( x 0 x 1 0,1 0,00955 0,081 0,00915 mol dm. Pro poměr ryhlostíh ostat obou pohodů tedy platí 1 955, 10 1, 044. (1 915, 10 Simultáím řešeím rovi (11 a (1 dostaeme hodoty obou ryhlostíh ostat: 1 0,0106 mi 1 a 0,0101 mi 1. Stejým způsobem byly zísáy pro další hodoty času výsledy, teré jsou shruty v ásledujíí tabule: τ (mi 1 + (mi 1 1 / 1 (mi 1 (mi 1 10 0 0 40 60 80 0,007 0,006 0,009 0,007 0,004 0,00 1,044 1,081 1,049 1,010 0,961 1,00 0,0106 0,0107 0,0107 0,0104 0,0100 0,010 0,0101 0,0099 0,010 0,010 0,0104 0,0100 Z tabelovaýh údajů vyplývá, že reae (1 a ( probíhají sutečě podle předpoladu jao jedosměré reae prvího řádu. Průměrá hodota ryhlostí ostaty odštěpováí oxidu uhličitého reaí (1 je 1 0,0104 mi 1 a průměrá hodota ryhlostí ostaty esterifiae je 0,010 mi 1. 9.10 Vraté reae Byla studováa ryhlost esterifiae 56,6%ího vodého roztou ethaolu mravečí yseliou, probíhajíí v prostředí HCl o oetrai 0,06 mol dm. Při teplotě 4,8 o C byla staovea hodota ryhlostí ostaty přímé reae, 1 1,85.10 mi 1, a pro pohod opačý při téže teplotě 1,76.10 mi 1. Jestliže se esterifiuje ethaol s uvedeou oetraí při teplotě 4,8 o C mravečí yseliou s počátečí oetraí 0,07 mol dm (v uvedeém prostředí yseliy hlorovodíové staovte: a rovovážou ostatu uvedeého děje, b podíl yseliy mravečí, terý bude v rovováze přeměě a mraveča ethylatý, dobu potřebou tomu, aby bylo dosažeo 90% rovovážé přeměy. Ř e š e í : Esterifiae ethaolu mravečí yseliou probíhá podle rovie 58
C H 5 OH + HCOOH HCOOC H 5 + H O. (1 V daém případě probíhá reae (1 v adbytu 56,5%ího ethaolu. Možství ethaolu a vody je proti možství mravečí yseliy ta velé, že relativí změy jejih oetraí v průběhu reae jsou téměř zaedbatelé. Můžeme tedy oba dílčí pohody, tj. esterifiai i zmýdelěí, považovat za pseudomoomoleulárí děje. Ryhlost reae (1 je pa dáa vztahem d x 1 (0 x x, ( de x je látové možství mravečí yseliy, teré zreagovalo v objemové jedote za dobu τ, a zároveň látové možství esteru, teré za stejou dobu vzilo v jedote objemu, 0 je počátečí oetrae mravečí yseliy ( 0,07 mol dm a 1 a jsou ryhlostí ostaty obou pseudomoomoleuláríh dějů. Z hledisa termodyamiy jsou všehy reae obousměré a teoretiy byhom popisu jejih ietiy měli vždy použít rovie typu (. Pratiy vša musíme z rovovážého popisu vyházet pouze tehdy, jestliže jsou ryhlostí ostaty obou reaí řádově blízé ebo reae probíhá v blízosti rovovážého stavu. V ostatíh případeh zpětou reai zpravidla zaedbáváme. a Když reae (1 dosáhe rovováhy (x x rov, platí, že elová ryhlost reae je ulová, d x 1 ( 0 xrov xrov 0 ( rov 1 xrov a odtud vyplývá K (4 x 0 de x rov je rovovážá přeměa mravečí yseliy v mol dm, (dx/ rov je ryhlost reae v rovováze. Poměr ryhlostíh ostat protisměrýh pohodů představuje při zvoleém stadardím stavu o 1 mol dm rovovážou ostatu uvažovaé reae.k 1,85 10 /1,76 10 1,051 b Dosadíme-li yí do rovie (4 hodotu počátečí oetrae 0 0,07 mol dm, zísáme hodotu rovovážé přeměy x rov 0,059 mol dm. Podíl mravečí yseliy, terý je v rovováze přeměě a mraveča ethylatý pa je rov 100 0.059/0,07 51, % Ze vztahu (4 vyjádříme pomoí 1 a dosadíme do rovie (: d x 1 K + 1 1 ( 0 x x 1 0 x. (5 K K Itegraí rovie (5 zísáme pro čas τ, potřebý tomu, aby z původího možství yseliy mravečí 0 (mol dm zreagovalo x (mol dm, vztah K K 0 τ l. (6 K + 1 K x ( K 1 1 ( 0 + Má být dosažeo 90% rovovážé přeměy, tj. x 0,9 x rov 0,9 0,059 mol dm. Čas tomu potřebý vypočteme z rovie (6: 1, 051 1, 051 0, 07 τ l 67, 8 mi 10, 6 h 185, 10, 051 1, 051 0, 07 0,9 0, 0587, 051 9.11 Následé reae Láta se rozládá podle shématu 59
B (1, B R ( Ryhlostí ostaty těhto ásledýh dějů mají hodoty 1.10 s 1 a 1,5.10 s 1. Předpoládejte, že a počátu byla v systému čistá složa. a Vypočítejte složeí reačí směsi v mol.% po 15 miutáh od počátu reae. b Zjistěte, zda oetrae meziprodutu B v tomto oamžiu stoupá ebo lesá. Vypočítejte maximálí oetrai meziprodutu B a čas, v ěmž je této maximálí oetrae dosažeo. Ř e š e í : a Pro změu oetrae láty s časem platí d 1, po itegrai exp( d τ 0 1 τ ( de o a jsou oetrae láty v čase τ 0 a v čase τ. Pro změu oetrae láty B s časem platí db 1 B (4 Itegraí (metodou variae ostat viz sripta ebo Breviář zísáme vztah pro časovou závislost oetrae meziprodutu B 1 0 ( e 1τ e τ B (5 1 Z látové bilae Σ + B + R 0 (6 vyplývá vztah pro časovou závislost oetrae láty R τ 1 1 1 e + e τ R 0 (7 1 1 Do vztahů (, (5 a (7 dosadíme 1.10 s 1, 1,5.10 s 1, τ 15.60 900 s a pro oamžité oetrae jedotlivýh láte v čase τ 15 mi dostaeme 0,067 0, B 0,841 0, R 0,5487 0 Vzhledem látové bilai (6 je složeí směsi v moláríh proeteh 6,7 mol.%, 8,41 mol.% B a 54,87 mol.% R. b Ze zaméa derivae d B /, terá představuje směrii řivy B B (τ zjistíme, zda oetrae meziprodutu s časem roste ebo lesá: db 1 0 ( 1 τ τ 1 e + e 1 10 10 1,5 10,745 10 0 0 10 1,510 ( 15 10 e 60 1,5 10 e 15 60 Směrie řivy B B (τ je záporá, oetrae meziprodutu s časem již lesá. Souřadie maxima časové závislosti oetrae B plyou z podmíy d B / 0. 60
a 14 1 1 1 10 τ max l l 46 s 7,7 mi 10 1,5 10 1,5 10 1 [1, 5 10 / (1, 5 1010 ] 1 1 10 Bmax o o 0, 5 15,. 10 o 9.1 Kietia složité řetězové reae Experimetálí studium reae H (g + Br (g HBr(g (1 uázalo, že reačí ryhlost se řídí touto poměrě složitou rovií * 1/ d[hbr] a [H ] [Br ] ( b + [HBr]/[Br ] de a a b jsou ostaty. Z rozboru této ryhlostí rovie vyplývá, že reae je brzděa vlastím produtem, HBr. V počátečím stadiu po smíšeí výhozíh láte platí [HBr]/[Br ]«b, taže se ietiá rovie zjedoduší a tvar d [HBr] [ H ] [ Br ] / d τ 1 ( terý odpovídá řádu reae 1,5. Byl vyslove předpolad, že reae (1 probíhá řetězovým mehaismem, terý se sládá z těhto ásledýh roů: iiiae Br Br (4 propagae řetěze Br + H HBr + H (5 H + Br HBr + Br (6 ihibie řetěze H + HBr H + Br (7 termiae řetěze Br Br (8 Reae je iiiováa atomy bromu, jež vziají tepelou disoiaí (4. Propagačí roy (5 a (6 produují dvě moleuly HBr a zároveň regeerují atom bromu, terý je shope vstoupit zovu do reae (5 a způsobit ylié opaováí obou propagačíh roů. Zavedeí rou (7 je zdůvoděo experimetálí sutečostí, že bromovodí působí a reai ihibičě. Na záladě uvedeýh fatů sestavte difereiálí rovii pro ryhlost tvorby bromovodíu v závislosti a oetraíh reagujííh láte a výslede ofrotujte s rovií (. Ř e š e í Při odvozeí ietié rovie z avržeého řetězového mehaismu se a reativí volé atomy, teré musí být přítomy vždy je ve velmi ízé oetrai, apliuje podmía staioárího stavu (tj. ryhlost vziu je rova ryhlosti záiu, aumulae je tedy ulová, tzv. Bodesteiův priip. Předpoládáme, že platí ** d [Br] 0 r4 r5 + r6 + r7 r8 (9 d τ * ** Výrazy v hraatýh závoráh zde budou pro přehledost používáy ozačeí oetraí. Ryhlost r 8 je z pratiýh důvodů vyjádřea jao ryhlost přibýváí produtu Br, tedy d[br ]/ 8 [Br]. Proto je ryhlost ubýváí bromovýh atomů při termiai určea výrazem r 8. 61
d [H] 0 r5 d τ Ryhlosti jedotlivýh roů jsou dáy vztahy r r (10 r 4 4 [Br ] (11 r 7 7 [H] [HBr] (14 r 5 5 [Br] [H ] (1 r 8 8 [Br] (15 r 6 6 [H] [Br ] (1 Po dosazeí vztahů (11 až (15 do rovi (9 a (10 dostaeme dvě rovie o dvou ezámýh, [H] a [Br]: [Br ] [Br] [H ] + [H] [Br ] + [H] [HBr] [Br] 0 (16 4 5 6 7 8 5 [Br] [H ] 6 [H] [Br ] 7 [H] [HBr] 0 (17 jejihž řešeím dostaeme vztahy 1/ [Br] ( 1/ 4 / 8 [Br ] (18 1/ 1/ 5 ( 4 / 8 [H ][Br ] [H] (19 6 [Br ] + 7 [HBr] Podíl ryhlostíh ostat 4 / 8 má výzam rovovážé ostaty pro disoiai Br (g Br(g (0 Pro ryhlost tvorby bromovodíu z uvedeého shématu vyplývá d[hbr] r5 + r6 r7 5 [Br] [H ] + 6 [H] [Br ] 7 [H] [HBr] (1 Po dosazeí vztahů (18 a (19 za [H] a [Br] do rovie (1 zísáme výraz pro ryhlost tvorby bromovodíu za uvedeýh podmíe 1/ 1/ d[hbr] 5 6 4 [H ] [Br ] ( 1/ 6 / 7 +[HBr]/[Br ] 7 8 Teto vztah přesě odpovídá empirié ietié rovii (, a aví je možo ještě vyjádřit empirié ostaty a a b pomoí ryhlostíh ostat jedotlivýh roů řetězového mehaismu reae 1/ 5 6 4 6 a a 1/ b 7 9.1 Kvatový výtěže fotoreae 7 8 Fotohemiý rozlad vodého roztou moohlorotové yseliy probíhá podle úhré rovie CH ClCOOH + H O + hν CH OHCOOH + HCl (1 Průběh reae byl sledová poteiometriou titraí vziajíího hloridového iotu a možství absorbovaé světelé eergie bylo měřeo fotoeletriými čláy. Při jedom z pousů byla za 15 miut ozařováí světlem o vlové déle 5,7 m absorbováa vzorem o objemu 8, m a oetrai moohlorotové yseliy 0,5 mol dm eergie 6,11 J. Za tuto dobu vzilo ve vzoru elem 4,55.10 6 mol hloridovýh iotů. Protože romě fotohemiého rozladu dohází ještě termié (tj. efotohemié reai, probíhajíí rověž podle rovie (1, byl provede paralelí pous za tmy se stejým možstvím vzoru stejé oetrae a bylo zjištěo, že vlivem hemié reae se za 6 7 6
těhto podmíe vytvořilo za 15 miut 4,67.10 7 mol hloridovýh iotů. Z těhto údajů určete vatový výtěže fotohemié reae (1. Ř e š e í : Kvatový výtěže fotoreae φ je defiová jao poměr počtu rozložeýh moleul počtu absorbovaýh světelýh vat. Pro výpočet veličiy φ potřebujeme zát počet moleul moohlorotové yseliy rozložeýh vlivem ozařováí světlem a počet absorbovaýh světelýh vat, obojí vztažeo a stejou dobu. Možství moohlorotové yseliy zreagovaé vlivem světla bylo určeo - s ohledem a stehiometrii reae (1 - odečteím látového možství hloridovýh iotů vzilýh při paralelím pousu za tmy od elového možství iotů Cl vzilého při ozařováí: 6 7 6,,, Cl 4 55 10 4 67 10 4 08 10 mol, ož odpovídá 4,08.10 6.6,0.10,459.10 18 moleul moohlorotové yseliy. Počet absorbovaýh světelýh vat určíme jao podíl absorbovaé světelé eergie (E 6,11 J a hodoty světelého vata příslušejíího daé vlové déle λ. Podle Plaova vztahu pro eergii fotou světla zadaé vlové dély platí 4 8 h, 66 10, 998 10 ε h ν 7, 8 10 λ 9 5, 7 10 taže počet absorbovaýh světelýh vat je E 6, 11 18 7, 807 10 ε 19 78, 10 Pro vatový výtěže fotoreae potom platí 18, 459 10 φ 0, 15 18 7, 807 10 9.14 Řetězové reae vyvolaé zářeím 6 19 Je-li směs vodíu a hloru vystavea účiům zářeí v oblasti spojitého spetra moleulárího hloru (při λ < 480 m, dohází mimořádě ryhlé reai za vziu hlorovodíu. Vysoou hodotu vatového výtěžu (10 4 až 10 6 je možo vysvětlit tím, že při tomto pohodu jde o řetězovou reai, jejímž prvím roem je disoiae hloru ½ Cl + h ν Cl (1 Po í ásledují další roy Cl + H HCl + H ( H + Cl HCl + Cl ( Cl ½ Cl (4 Ryhlost prvího děje je dáa součiem vatového výtěžu prvího rou φ 1 a ryhlosti absorpe světla I abs, (tj. počtu molů světelýh vat absorbovaýh za jedotu času v 1 dm plyé směsi. Reae (4, terá představuje uočeí řetěze, probíhá zjevě a stěáh ádoby. Jsou-li ryhlostí ostaty dějů ( až (4, a 4, odvoďte vztah pro ryhlost tvorby hlorovodíu a vztah pro vatový výtěže této fotolýzy. Ř e š e í: Ryhlost tvorby hlorovodíu je dáa součtem ryhlostí reaí ( a ( d [HCl] [Cl] [H ] + [H] [Cl ] d τ (5 Koetrae atomárího hloru a vodíu staovíme z podmíe staioárího stavu (Bodesteiův priip: J 6
d [Cl] 0 r r r r d τ 1 + 4 (6 d [H] 0 r r d τ (7 Z rovi (6 a (7 vyplývá r r a r 1 r 4 (8 a (9 Po dosazeí za jedotlivé reačí ryhlosti [Cl] [H ] [H] [Cl ] (10 1 I abs 4 [Cl] φ (11 Z rovi (10 a (11 vyplývají pro oetrae atomárího hloru a atomárího vodíu vztahy 1 I [Cl] φ abs (1 φ1 I abs [H ] [H] (1 4 [Cl ] teré dosadíme do ryhlostí rovie (5 a zísáme vztah pro úhrou ryhlost tvorby hlorovodíu v uvažovaém systému d[hcl] φ1 I abs φ1 I abs [H ] φ1 I abs [H ] + [Cl ] [H ] 4 4 [Cl ] 4 Celový vatový výtěže je poměr mezi ryhlostí tvorby hlorovodíu a ryhlostí absorpe světla d[hcl]/ φ1 I abs φ [H ] φ1 [H ] I I abs abs 4 9.15 Řešeí průtočého izotermiého ideálě míhaého reatoru V průtočém ideálě míhaém reatoru probíhá reae P, terá se při uvažovaé teplotě řídí ryhlostí rovií d 4 1,5 1 r, 5 10 (mol dm s (1 Vypočítejte objem reatoru, v ěmž bude při ástřiu 0 dm h 1 směsi o počátečí oetrai 0 mol dm dosažeo stupě přeměy x 0,8. Ř e š e í U tohoto typu reatoru (obr. 9.5 předpoládáme, že v elém jeho objemu je stejá oetrae, terá je totožá s oetraí a výstupu z reatoru. Nástři do reatoru je oamžitě rozmíhá v elém objemu. Ve všeh místeh reatoru probíhá reae stejou ryhlostí, terá odpovídá výstupí oetrai. 64
F V 0 F Obr. 9.5 Shematié zázorěí průtočého dooale míhaého reatoru V Látová bilae izotermiého reatoru, v ěmž probíhá reae P ryhlostí r, ( zahruje v ustáleém stavu tři čley: vstup F V. 0 výstup F V. zdroj V r - zdrojový čle je záporý, eboť láta reaí zaiá ryhlostí d r 1 ( V d τ V začí objem reatoru, F V objem směsi astřiovaé do reatoru za jedotu času, 0 oetrae výhozí láty v ástřiu do reatoru a je výstupí oetrae. Celovou bilai lze zapsat ve tvaru F V 0 F V V r 0, (4 odud po úpravě dostaeme V 0 0. (5 F V r Pro řád reae 1,5,,5.10 4 (mol dm 0,5 s 1, 0 mol dm, (1 0,8 0,4 mol dm a F V 0/600 5,55.10 dm s 1, zísáme hledaý objem reatoru o 0,4 V FV 5,55 10 100,9 dm (6 1,5 4 1,5,5 10 0,4 Poz.: Rovie (5 byla odvozea za předpoladu, že objem soustavy se reaí eměí; poud by tomu ta ebylo, měil by se taé objemový ástři F V. Uvedeá rovie platí tedy p o u z e pro reae, de edohází e změě počtu molů v plyé fázi, popř. pro apalé průtočé systémy, de jsou změy objemu při hemiýh reaíh zaedbatelě malé. V ostatíh případeh je třeba vztahovat bilai a jedotu hmotosti ástřiu a bilačí rovie má pa tvar F 0 F V r 0 (7 F zde začí hmotost směsi astřiovaé do reatoru za jedotu času (apř. g h 1, o a jsou látová možství složy v jedote hmotosti ástřiu a vstupu a a výstupu z reatoru, r je reačí ryhlost daá ryhlostí rovií 1 d r p p V, de p (8 (RT a pa V F 0 p p de p p a 0 (1 α (9 Σ 9.16 Řešeí průtočého izotermiého reatoru s pístovým toem 65
Vypočítejte potřebý objem trubového reatoru s pístovým toem, v ěmž probíhá reae P, popsaá v předhozím příladu, aby v ěm při stejém ástřiu a počátečí oetrai bylo dosažeo stejého stupě přeměy. Ř e š e í U průtočého reatoru s pístovým toem předpoládáme, že všehy částie mají totožou dobu zdržeí. V ustáleém stavu se oetračí profil v reatoru eměí s časem a oetrae je fuí pouze délové souřadie reatoru. V izotermím případě stačí pro popis reatoru pouze látová bilae. Pro elemetárí úse reatoru (obr. 9.6 lze jedotlivé čley bilačí rovie zapsat ve tvaru vstup: F V výstup: F V ( + d zdroj: dv r V ustáleém stavu eí třeba uvažovat aumulačí čle. F V je zde ástři teutiy do reatoru (v jedotáh objemu za čas, V objem reatoru, oetrae složy v daém místě reatoru. Pro bilai elemetárího objemu tedy platí: F F ( + d r dv 0. (1 V V Úpravou (za ostatího F V zísáme vztah d d ( V / F a jeho itegraí rovii V V F V 1 1 0. ( ( 1 Podíl (V/F V má rozměr času a představuje dobu zdržeí reačí směsi v reatoru. Po substitui (V/F V τ je rovie formálě totožá s matematiým modelem disotiuálího reatoru. Pro objem reatoru pa platí 0,5 0,5 0, 4 V 5, 55 10 7, 7 dm 4, 5 10 (1,5 1 Všiměte si, že dosažeí stejého stupě přeměy je v reatoru s pístovým toem zapotřebí mohem mešího objemu ež v případě dooale míhaého reatoru. Poz.: Taé zde je při změě objemu při reai uto vztahovat bilai a jedotu hmotosti. Bilačí vztahy pa mají tvar dv d F F ( + d r dv 0 ( F r V F x d x 0 (4 p 0 p de r d /(V. p. p je ryhlost reae, F je hmotost ástřiu za jedotu času, 0 látové možství složy v jedotové hmotosti ástřiu a vstupu do reatoru, x je stupeň přeměy láty a 0 (1 x. F V dv + d Obr. 9.6 Objemový elemet průtočého trubového reatoru s pístovým toem F V 9.17 Homogeí atalýza - aidobáziá atalýza Rozlad diazootau ethylatého (ozačíme D ve vodém roztou je reaí atalyzovaou pouze hydroxoiovým iotem 66
N CHCOOC H 5 + H O H O + C H 5 OCOCH OH + N Ryhlost reae se řídí rovií dd rd HO+ D V roztou diazootau ethylatého o oetrai 0,08 mol dm byla za přítomosti yseliy dusičé o oetrai 9.10 4 mol dm staovea počátečí reačí ryhlost r D0,79.10 mol dm mi -1. Vypočítejte: a ryhlostí ostatu této reae, b počátečí reačí ryhlost v roztou, terý obsahuje 0,08 mol dm diazootau ethylatého a 1,8 mol dm otové yseliy, jejíž disoiačí ostata má za daýh podmíe pro stadardí stav jedotové oetrae ( o 1 mol dm hodotu 1,8.10 5, dobu, za terou při podmíáh uvedeýh v bodě (b zreaguje 0% původě přítomého diazootau. Ř e š e í: Jde o homogeě atalyzovaou reai. Koetrae iotů H O +, teré atalyzují uvedeý rozlad, zůstává v průběhu reae ostatí. Uvedeý děj tedy můžeme formálě považovat za reai prvího řádu s ryhlostí ostatou, pro terou platí (1 H + O a Kyselia dusičá je silá yselia, a v roztou je proto zela disoiováa. Koetrae iotů H O + je tedy rova oetrai přítomé yseliy. Z hodoty počátečí reačí ryhlosti, počátečí oetrae diazootau a oetrae yseliy ta lze určit ryhlostí ostatu r Do, 76 10 1 1 8, 75 dm mol mi 4 9 10 0, 08 H+ Do b Otová yselia je slabá yselia. Koetrai volýh iotů H O +, teré se podílejí a ryhlosti reae, staovíme ze zadaé disoiačí ostaty pohodu CH COOH + H O CH COO + H O +. ( Předpoládáme-li, že soustava tvoří ideálí rozto, platí H O+ CHCOO K ( o CHCOOH Jedotlivé oetrae za disoiačí rovováhy vyjádříme pomoí počátečí oetrae edisoiovaé yseliy (CH COOH ozačíme H, ( H 0, a stupě disoiae α a pa ( H 0 α ( H 0 α ( H 0 α K (4 o ( (1 α o (1 α H 0 de o 1 mol dm, ( H 0 1,8 mol dm. Pro stupeň disoiae ta dostaeme vadratiou rovii, jejíž řešeí má tvar K ± K + 4( 5 5 5 H 0 K 18, 10 ± (18, 10 + 4 18, 1,8 10 α 1, (5 ( 18, H 0 Z výsledů má smysl pouze hodota α 0,0014, (oře α je záporý. Potom platí 67
H O+ ( H 0 α 1,8 0,00 5,71 10 mol dm 1 a r D0 8,75 5,71 10 0,08 1,77 10 mol dm mi HO+ D Ryhlostí rovii zapíšeme ve tvaru r D d D HO+ D Formálě jde tedy o reai prvího řádu, pro terou platí itegrálí rovie D0 l τ (7 x Čas potřebý dosažeí požadovaé přeměy x 0, D0 je potom dá výrazem 1 D0 1 D0 τ l l 161, mi x 8, 75 5, 71 10 0, D0 D0 D0 D0 D (6 68