MATEMATICKÉ ZÁKLADY KINEMATICKÉ TEORIE DIFRAKCE. Jiří Komrska

MATEMATICKÉ ZÁKLADY KINEMATICKÉ TEORIE DIFRAKCE Jiří Komrska Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, VUT Brno, Technická 2, 616 69 Brno Přednášky pro doktorský studijní program

1 Matematické základy kinematické teorie difrakce Jiří Komrska Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, VUT Brno, Technická 2, 616 69 Brno 1 Úvod Přednášky pro studenty doktorského studijního programu na FSI VUT v Brně. Text je upravenou verzí publikací: Komrska J.: The Fourier transform of lattices. In: Proceedings of the International Summer School Diagnostics and Applications of Thin Films, May 27th June 5th 1991 L. Eckertová and T. Růžička eds.) IOP Publishing, Bristol 1992, 87 113 a Komrska J.: Matematické základy kinematické teorie difrakce: Fourierova transformace mřížky. In: Metody analýzy povrchů. Elektronová mikroskopie a difrakce. L. Eckertová, L. Frank, ed.) Academia, Praha 1996, 231 277. Studium struktury látek založené na difrakci nějakého záření se většinou provádí tak, že na zkoumanou látku dopadá rovnoběžný svazek záření a ve vzdálenosti R velké ve srovnání s rozměry objektu se registruje difraktované záření. Z něho, de facto tedy ze směrového rozložení difraktovaného záření, se pak usuzuje na strukturu zkoumané látky. Jestliže se přitom předpokládá, že difrakce je slabá v tom smyslu, že neovlivní neoslabí ) primární záření a že difrakce nastává pouze jednorázově, tj. že difraktuje pouze primární záření, resp. že difrakce už jednou difraktovaného záření je zanedbatelná, mluvíme o kinematické teorii difrakce též a možná výstižněji o geometrické teorii [18]). Bere-li se v úvahu ovlivnění primární vlny v důsledku difrakce a difrakce záření už difraktovaného, mluvíme o dynamické teorii difrakce. Matematickým základem kinematické teorie difrakce je Fourierova transformace v E N. Ať už nás zajímá kterákoli oblast teorie difrakce difrakce na jednorozměrných mřížkách E 1 ), Fraunhoferova difrakce v optice E 2 ), strukturní analýza pevných látek E 3 ) včetně kvazikrystalů E N ), difrakce vlnění nejrůznějšího druhu zvuk, elektromagnetické vlnění, elektrony, neutrony, protony, atomy, ionty, molekuly) a nejrůznějších energií, resp. vlnových délek vždycky používáme aparátu a výsledků Fourierovy transformace. Je asi nemožné najít univerzální důvod, proč tomu tak je. Často se však setkáváme Huygensův princip, Bornova formule) s asymptotickou aproximací jistého integrálu, která tento integrál převádí do tvaru blízkého Fourierovu integrálu. Úprava s tím spojená není korektní ani elegantní, je však tak rozšířená, že ji uvedeme i zde. Předpokládejme, že objekt charakterizuje funkce f x) funkce propustnosti v optice, elektronová hustota v rentgenové difraktografii, elektrostatický potenciál v elektronové difraktografii atd.), která představuje schopnost objektu rozptylovat záření. Na objekt dopadá kolimovaný svazek, rovinná vlna charakterizovaná výrazem exp ik n 0 x), v němž n 0 značí jednotkový vektor ve směru šíření a k = 2π/λ je vlnové číslo. Každý bod objektu působí rozptyl, jímž vzniká kulová vlna f x) expik n 0 x) expikr), kr jejíž amplituda je úměrná jednak rozptylové schopnosti f x) objektu, jednak a to je výrazem kinematické teorie dopadající vlně. r značí vzdálenost mezi bodem x a bodem pozorování R, tj. r = R x viz obr. 1). Difraktované vlnění v bodě pozorování R je pak charakterizováno integrálem

2 Ψ d R) = f x) expik n 0 x) exp ik R x ) k R x d 3 x. 1) Obrázek 1: K aproximaci 2). Nyní se využije toho, že bod pozorování je velmi vzdálený od objektu. Míní se tím, že funkce f x) nabývá fyzikálně významných hodnot jen pro x R a jinde je rovna nule. Všeobecně se má za to, že tento předpoklad dovoluje jednak nahradit výraz k R x ve jmenovateli výrazem kr a vytknout jej před integrál, jednak nahradit týž výraz v exponenciální funkci aproximací prvními dvěma členy Taylorova rozvoje v níž n = R/R. S označením pro tzv. vektor rozptylu lze pak přepsat integrál 1) do tvaru Ψ d = exp ikr) kr k R x kr k n x, 2) X = n n 0 3) f x) exp ikx ) x d 3 x. 4) Integrál v tomto výrazu má už formálně tvar Fourierova integrálu. Se skutečností, že proměnná X nenabývá všech možných hodnot v E 3 jak je tomu u Fourierovy transformace, ale že je omezena podmínkou 3), se teorie difrakce vyrovnává tzv. Ewaldovou konstrukcí. Využívá Fourierovy transformace, ale dodává, že experimentálně přístupné jsou pouze ty hodnoty proměnné X, které splňují podmínku 3), tj. které jsou rozdílem dvou jednotkových vektorů. Obrázek 2: Vektor rozptylu X viz 3)). Podstatou Ewaldovy konstrukce je tedy toto viz obr. 2): V prostoru proměnné Fourierovy transformace sestrojíme kulovou plochu ρ o jednotkovém poloměru tak, že prochází počátkem O a její střed C leží ve směru opačném ke směru šíření primární vlny, tj. CO = n 0 Ewaldova též reflexní) kulová

3 plocha). Pak amplituda záření difraktovaného ve směru CQ = n = n 0 + X je úměrná Fourierově transformaci F X) funkce f x) charakterizující preparát) v bodě Q Ewaldovy kulové plochy, jehož průvodič je roven vektoru rozptylu X, tj. X = OQ. Po pravdě řečeno, ve snaze zdůvodnit, proč má Fourierova transformace základní význam pro teorii difrakce, jsme Ewaldovu myšlenku [21] zobecnili do té míry, že je to na hranici přípustnosti. Ewald totiž použil svou konstrukci pouze k diskusi difrakce na mřížkách. Protože Fourierova transformace mřížky je rovněž mřížka viz kap. 2, 5, 7, 8), říká Ewaldova konstrukce, že hlavní difrakční maxima jsou ve směrech, pro něž je vektor rozptylu X mřížkovým vektorem zmíněné mřížky ve Fourierově prostoru viz kap. 9). Rovněž měřítko Ewaldovy konstrukce bývá jiné: Poloměr kulové plochy ρ nebývá jednotkový, nýbrž 1/λ. Skutečnost, že experimentálně dostupná je jen část prostoru proměnné X, není, bohužel, jediným problémem jemuž musí strukturní analýza čelit. Druhou závažnou skutečností je, že experimentálně se registruje nikoli amplituda difraktovaného záření, tedy veličina úměrná Fourierově transformaci F X), ale intenzita, tedy veličina úměrná F X) 2. Tím se ztrácí informace o fázi komplexní funkce F X). Na funkci f x) tak musíme usuzovat pouze na základě znalosti čtverce modulu její Fourierovy transformace v konečné oblasti prostoru. Při této interpretaci difrakčního experimentu je, za existence těchto dvou krutých omezení, užitečné se opírat o věty o Fourierově transformaci. Ve fyzice povrchů se používá různých difrakčních technik LEED, RHEED), při nichž dochází k difrakci na dvojrozměrných i trojrozměrných strukturách. Při modelování struktur povrchů a analýze elektronově mikroskopických snímků přichází ke slovu optická Fraunhoferova difrakce a při studiu kvazikrystalů mohou být užitečné i vícerozměrné mřížky srov.[28], str. 226, [29], str. 69). Proto se v následujících odstavcích budeme zabývat Fourierovou transformací N-rozměrných mřížek. Budeme postupovat poněkud nezvykle, totiž formálně matematicky a bez zřetele na způsob realizace difrakčních experimentů. Snad tím vynikne to, co je společné všem zmíněným difrakčním technikám a ozřejmí se formálně matematický původ zaváděných pojmů. Teprve v závěru kap. 9) pojednáme o difrakčních podmínkách. I k nim však budeme přistupovat spíše z geometrického než fyzikálního hlediska. O teorii a experimentální realizaci jednotlivých difrakčních metod tato stať nepojednává. Tím, že se budeme zabývat Fourierovou transformací N-rozměrných mřížek, by neměl vzniknout dojem, že směřujeme k nějaké N-rozměrné difrakční teorii. Něco takového by sotva mohlo mít význam. Vektory n 0, n, X v rovnici 3) jsou téměř vždy trojrozměrné. Pouze objekt f x) může být trojrozměrný nebo dvojrozměrný nebo dokonce i jednorozměrný). Aby integrál v 4) měl smysl i když funkce f x) = f x 1, x 1 ) je funkcí dvou proměnných, můžeme jí přiřadit funkci tří proměnných pomocí funkce delta: f x 1, x 2, x 3 ) = f x 1, x 2 ) δ x 3 ). 5) Fourierova transformace F X) funkce 5) nezávisí na třetí souřadnici, F X 1, X 2, X 3 ) = A F X 1, X 2 ), 6) neboť Fourierova transformace funkce delta v 5) je konstanta viz 210)). Má tedy smysl pojednat o Fourierově transformaci mřížek bez ohledu na jejich dimenzi. Při diskusi difrakce na mřížkách v kap. 9 však probereme zvlášť difrakci na trojrozměrných a dvojrozměrných mřížkách. Stať má tedy následující obsah: V kap. 2 následuje po definici Fourierovy transformace několik příkladů, které směřují ke krystalografickým aplikacím. Zejména je ukázáno, že Fourierova transformace N-rozměrné nekonečné kartézské mřížky je ortogonální reciproká mřížka srov. 218)). Výpočet je snadný, neboť N-násobnou řadu funkcí delta lze v tomto případě faktorizovat, tj. vyjádřit součinem jednoduchých řad. Pro difraktografické aplikace je mimořádně užitečná věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze ztotožnit lineární regulární transformací souřadnic. Je dokázána v kap. 3, aplikována na translaci objektů v kap. 4 a v kap. 5 na deformaci. Obecná N-rozměrná mřížka se zde považuje za deformovanou kartézskou mřížku a pomocí uvedené věty je ukázáno, že Fourierova transformace obecné mřížky je rovna nebo aspoň podobná) reciproké mřížce srov. 56)). Kromě toho je v kap. 5 odvozen vztah vyjadřující pomocí Gramova determinantu základní vektory reciproké mřížky prostřednictvím základních vektorů přímé mřížky a naopak srov. 513), 514)) a to při libovolné dimenzi mřížky. V kap. 2 a 5 jde o nekonečné mřížky tvořené body. Aby bylo možné pohodlně pojednat o mřížkách se složitější bází a konečných mřížkách, je v kap. 6 definována konvoluce a jsou diskutovány některé její vlastnosti, zejména ve vztahu k Fourierově transformaci Fourierova transformace konvoluce a součinu).

4 V závěru kap. 6 je ukázáno, že čtverec modulu Fourierovy transformace je Fourierovou transformací autokorelace. V kap. 7 se využívá vlastností konvoluce k výpočtu Fourierovy transformace nekonečné mřížky s bází a k diskusi strukturního faktoru. V kap. 8 je Fourierova transformace konečné mřížky vyjádřena jednak prostřednictvím mřížkové amplitudy, jednak prostřednictvím tvarové amplitudy. Dále je v kap. 8 odvozen vztah mezi mřížkovou a tvarovou amplitudou a jsou naznačeny přednosti použití tvarové amplitudy k výpočtu Fourierovy transformace konečné mřížky. Tím končí pojednání o Fourierově transformaci mřížek. Kap. 9 má už poněkud aplikační charakter. Jsou v ní odvozeny podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim a představuje povšechný návod jak přistupovat k interpretaci difrakce na mřížkách v rámci kinematické teorie difrakce. 2 Definice Fourierovy transformace Fourierova transformace bývá definována různými způsoby. V důsledku toho jsou různého tvaru liší se různě rozmístěnými konstantami) i věty, jež mají v aplikacích fyzikální obsah např. věta o Fourierově transformaci konvoluce, Rayleighova - Parsevalova věta apod.). V jednotlivých oborech se však zvolené definice užívá více méně důsledně. Tak dochází k tomu, že i tak základní pojem jako reciproká mřížka se zavádí jinak v krystalografii a jinak ve fyzice pevných látek a vznikají dokonce i spory o oprávněnosti té či jiné volby [1]. Abychom získali interdisciplinární nadhled, zavedeme do definice Fourierovy transformace vhodné konstanty, jejichž konkrétní volba dovolí ztotožnit se s jednotlivými speciálními definicemi Fourierovy transformace. Snad všechny definice Fourierovy transformace používané v literatuře jsou speciálním případem transformace, definované s použitím tří nenulových konstant A, B, k. Definujme tedy Fourierovu transformaci FT {f x)} funkce f x) a inverzní Fourierovu transformaci FT 1{ F X) } funkce F X) integrály FT{f x)} = A N f x) exp ikx x ) d N x, 1) FT 1{ F X) } = B N F X) exp ikx x ) d N X. 2) Přitom se předpokládá, že f a F jsou absolutně integrovatelné komplexní funkce reálných proměnných x, X EN, které jsou všude spojité, s výjimkou množiny bodů míry nula, kde mohou mít konečnou nespojitost. Konstanty A, B mohou být komplexní, konstanta k musí být ovšem reálná. Zavádět konstanty A, B komplexní je však formální a bezúčelné, neboť to pouze komplikuje formulaci některých vět a jejich důkazů. Bez újmy na obecnosti můžeme považovat konstanty A a B za reálné a kladné. Navíc konstanty A, B, k svazuje podmínka AB = k 2π, 3) jež vyplývá viz [2]) z tzv. fundamentální věty o Fourierově transformaci. Podle ní platí v bodech spojitosti funkce f x) FT 1{ FT{f x)} } = f x) 4) a v bodech, v nichž má f x) konečnou nespojitost, se levá strana vztahu 4) rovná střední hodnotě funkce f x) v infinitezimálním okolí bodu nespojitosti. Podmínka 3) je také nezbytná k tomu, aby bylo smysluplné nazývat funkce f x) a F X) dvojicí funkcí souvisejících spolu Fourierovou transformací. Z 1), 2) a 3) totiž vyplývá, že v bodech spojitosti platí F X) = FT{f x)}, f x) = FT 1{ F X) }. 5) Bylo již řečeno, že v různých oborech aplikací se používá navzájem odlišných definic Fourierovy transformace. V matematice samé se nejčastěji používá tzv. symetrického tvaru s A = B = 1, k = 2π [3,4], zdaleka však ne vždy [5]. Rovněž v krystalografii se ponejvíce používá tvaru s A = B = 1, k = 2π [7], často však také A = B = 1, k = 2π [6,8], a dokonce i A = 1/2π, B = 1, k = 1 [9]. Ve fyzice pevných látek, fyzice povrchů a v teorii obvodů A = 1, B = 1/2π, k = 1 nebo k = 1 atd. Na tyto

5 různé volby konstant je třeba dávat pozor při používání různých sborníků a sbírek vzorců pro Fourierovu transformaci. V aplikacích, při modelování reálných objektů a dějů, je často žádoucí počítat s Fourierovými transformacemi funkcí, které nejsou absolutně integrovatelné. Např. v krystalografických aplikacích jde často o výpočet Fourierova integrálu periodických funkcí. Pro tyto případy se zavádí tzv. limitní Fourierova transformace: Není-li f x) absolutně integrovatelná funkce a existuje-li hladká funkce g x, ε) taková, že při libovolném x je lim g x, ε) = 1 a... f x) g x, ε) d N x existuje pro všechna ε z nějakého okolí a, pak ε a existuje Fourierova transformace součinu f x) g x, ε) a definujeme F X) = FT {f x)} = lim ε a FT {f x) g x, ε)}. 6) V tomto smyslu lze mluvit např. i o Fourierově transformaci konstanty, jak vyplyne z příkladu 2.1. 2.1 Příklad Pro výpočet Fourierovy transformace fázoru f x) = expikx 0) x) zvolíme gx, ε) = exp ε 2 x 2 ): { )} FT exp ikx 0) x [ = A lim exp ε 2 x 2 ik X X 0)) ] x dx ε 0 = 2A lim exp ε 2 x 2) [ cos k X X 0)) ] x dx = ε 0 0 π = A lim ε 0 = A 2π k lim ε 0 ε 2 [ exp k2 k 2 4ε 2 π exp 4ε 2 X X 0)) 2 ] [ k2 4ε 2 X X 0)) 2 ]. Limita představuje funkci delta proměnné X X 0), takže V E N zřejmě je { )} FT exp ikx 0) x = 1 B δ X X 0)). 7) { FT exp ikx )} 0) x = 1 B N δ X X ) 0), 8) neboť si můžeme představit, že výrazy na obou stranách rovnice 8) vznikly z faktorizovaného tvaru N r=1 { )} FT exp ikx r 0) x r = v nějaké kartézské soustavě souřadnic. Speciálně při X 0) = 0 dostáváme z 8) 2.2 Příklad N r=1 1 B δ X r X 0) r FT{1} = 1 B N δ X). 9) Výraz pro Fourierovu transformaci funkce δ x x 0) ) vyplývá z filtrační vlastnosti funkce delta: ). { } FT δ x x 0) ) = A N δ x x 0) ) exp ikx x)d N x = A N exp ik X x 0) ). 10) Fázory a funkce delta tedy tvoří dvojice funkcí, které spolu souvisejí Fourierovou transformací.

6 2.3 Příklad Vypočteme nyní Fourierovu transformaci tzv. mřížkové funkce viz [28], str. 174) f 0 x) = δx n), 11) n= která charakterizuje nekonečnou mřížku v E 1 tvořenou body s celočíselnou souřadnicí srov. obr. 3a)). Obrázek 3: a) Lineární mřížka 11), b) a její Fourierova transformace 14). Uvedeme nejprve jiné vyjádření řady 11), které získáme, vyjádříme-li tuto periodickou funkci s periodou délky jedna Fourierovou řadou n= δx n) = jejíž Fourierovy koeficienty c h jsou rovny jedné, neboť c h = 1/2 1/2 n= h= expi2πhx), 12) δ x n) exp i2πhx) dx = 1. 13) Uděláme-li v exponenciálních funkcích v 12) formální úpravu h exp ik 2π k hx), vyplývá ihned z 7), že Fourierovou transformací nekonečné řady funkcí delta je opět nekonečná řada funkcí delta: { } F 0 X) = FT δx n) = 1 δ X 2πk ) B h. 14) n= h= Tato řada charakterizuje rovněž nekonečnou mřížku v E 1 tvořenou body viz obr. 3b)). Její mřížkový parametr 2π/k závisí na volbě konstanty k ve Fourierově transformaci. 2.4 Příklad S použitím výsledku 14) snadno vyjádříme Fourierovu transformaci N rozměrné mřížkové funkce f 0 x) = n inf δ x n) 15) charakterizující nekonečnou mřížku v E N tvořenou body s celočíselnými kartézskými souřadnicemi. Mřížkový vektor n = n 1 i 1 +...+n N i N, kde i 1,..., i N jsou jednotkové vektory ve směru kartézských os. Čísla n r nabývají všech celočíselných hodnot a symbol n inf vyjadřuje, že jde o N-násobnou nekonečnou řadu. Protože jde o kartézskou soustavu souřadnic, lze funkci 15) faktorizovat: δ x n) = N N δ x r n r ) = n inf n inf r=1 r=1 n r= δ x r n r ). 16) Také jádro Fourierovy transformace v E N lze faktorizovat, takže dostaneme i faktorizovanou Fourierovu transformaci funkce 14). Podle 14) a 16) je

FT δ x n) = 1 n inf N B N r=1 h r= Postupem opačným jako v 16) pak dostaneme ) F 0 X = FT δ x n) = 1 n inf B N 7 δ X r 2π ) k h r. 17) h inf δ X 2π ) k h. 18) kde h = h 1 i 1 +... + h N i N a čísla h r nabývají všech celočíselných hodnot. Představuje tedy Fourierova transformace mřížky 15) nekonečnou kubickou mřížku bodů v E N s mřížkovým parametrem 2π k. 3 Věta o Fourierově transformaci funkcí, které lze ztotožnit lineární regulární transformací proměnných Mnohé věty o Fourierově transformaci mají v difraktografických aplikacích pozoruhodný fyzikální obsah [10]. Např. linearita n n FT α j f j x) = α j FT {f j x)} j=1 je vyjádřením tzv. Babinetovy věty pro Fraunhoferovu difrakci. Rayleighova Parsevalova věta A N j=1 f x) 2 d N x = B N F X) 2 d N X vyjadřuje zachování energie. Pro krystalografii a difrakci je velmi obsažná věta, která udává vztah mezi Fourierovými transformacemi funkcí, jež lze ztotožnit regulární lineární transformací proměnných. Považujme vektor x za sloupcovou matici a vektor X za řádkovou matici. Nechť čtvercová matice M = m rs charakterizuje regulární tj. det M 0) lineární transformaci souřadnic x = M x x 0)) 1) Pak inverzní transformaci charakterizuje inverzní matice M 1 = m 1 rs = Msr det M, kde M sr je algebraický doplněk prvku m sr v matici M a inverzní transformace má tvar x = M 1 x + x 0). 2) O Fourierově transformaci funkcí, které lze ztotožnit regulární lineární transformací proměnných platí věta: Nechť funkce f 1, f 2 spolu souvisejí vztahem Pak jejich Fourierovy transformace spolu souvisejí vztahem F 2 X) = Důkaz je založen na pouhé substituci ve Fourierově integrálu: f 2 x) = f 1 M x x 0))). 3) 1 det M exp ik X x 0)) F 1 XM 1 ). 4) F 2 X) = A N = A N f 2 x) exp ik X x ) d N x f 1 M x x 0))) exp ik X x ) d N x

8 = A N = = [ f 1 x) exp ikx M 1 x + x 0))] d N x det M 1 det M exp ik X x 0)) A N f 1 x) exp ikx M 1 x ) d N x 1 det M exp ik X x 0)) F 1 XM 1 ). Lineární regulární transformace 1) zahrnuje jako zvláštní případy translaci když matice transformace je jednotkovou maticí, tj. M = I = M 1 a x 0) 0), rotaci, resp. zrcadlení když je matice transformace ortogonální, tj. M 1 = M T a x 0) = 0) i lineární deformaci když M je obecnou regulární maticí). O translaci a lineární deformaci pojednáme v následujících odstavcích. Závěrem tohoto odstavce si všimneme rotace resp. zrcadlení a využijeme dokázané věty k formálnímu odvození určité vlastnosti Fourierovy transformace, kterou většinou pokládáme za samozřejmost. Protože v případě rotace resp. zrcadlení je matice M ortogonální, tj. M 1 = M T, tj. det M = ±1, vyplývá podle věty 4) z předpokladu f 2 x) = f 1 M x), že F 2 X) = F 1 XM T ) = F 1 M X T ) T ). Rotaci objektu i jeho Fourierovy transformace charakterizuje tedy táž matice M. Pootočí-li se tedy nějak objekt, pootočí se stejně i Fourierova transformace objektu. Kromě toho, má-li objekt vlastnost symetrie související s rotací, tj. je-li f x) = f M x) má touž vlastnost i Fourierova transformace F X) = F M X T ) T ). Totéž lze říci o zrcadlení: Má-li funkce f x) zrcadlovou symetrii podle nějakého objektu přímky v E 2, roviny v E 3 ), má také její Fourierova transformace F X) tuto zrcadlovou symetrii. Zkrátka a dobře, funkce f x) je invariantní vůči nějaké ortogonální transformaci souřadnic tehdy a jen tehdy, když je vůči této transformaci invariantní také její Fourierova transformace F X). 4 Translace a soustava identických stejně orientovaných objektů Uvažujme o dvou identických a stejně orientovaných objektech, z nichž jeden f 1 x) je vzhledem k druhému f 0 x) posunut o vektor x 1) viz obr. 4). Platí tedy f 1 x) = f 0 x x 1) ). 1) Obrázek 4: Translace objektu f 0 x) podle 1). Fourierovy transformace obou funkcí spolu zřejmě souvisejí vztahem, který získáme z věty 34) při M = I = M 1, x 0) = x 1) : FT {f 1 x)} = FT {f 0 x x 1) )} = exp ik X x 1)) FT {f 0 x)}. 2)

9 Posun objektu se tedy ve Fourierově transformaci projeví právě jen fázorem exp ik X. x 1)). Je-li tedy nějaký jev difrakce) charakterizován Fourierovou transformací, avšak detekovatelný jen jako čtverec jejího modulu, neprojeví se posun preparátu jako celku. Této skutečnosti se využívá např. při práci s optickým difraktografem k přesnému stanovení roviny, v níž se pozoruje Fraunhoferova difrakce, jež je Fourierovou transformací funkce propustnosti vyšetřovaného objektu. Posunujeme-li bez rotace) objektem v rovině kolmé k optické ose, pak v rovině Fraunhoferovy difrakce se toto posouvání objektu nesmí projevit.) Vyjádříme nyní Fourierovu transformaci souboru n identických stejně orientovaných objektů. Takový soubor je charakterizován funkcí f x) = n f 0 x x j) ). 3) j=1 Fourierova transformace funkce 3) má vzhledem k 2) tvar n FT {f x)} = FT f 0 x x j) ) j=1 = FT {f 0 x)} n exp ikx x j)). Fourierova transformace souboru n identických stejně orientovaných objektů je tedy součinem dvou funkcí, z nichž jedna je Fourierovou transformací jednoho objektu a druhá závisí jen na vzájemné poloze objektů a nikoli na tvaru a jiných vlastnostech objektů samých). V aplikacích jde většinou o strukturu, tj. o vzájemné polohy objektů, tedy o druhou z uvedených funkcí, o součet S X; n ) = n j=1 j=1 exp ik X x j)). 4) V závislosti na polohových vektorech x j) má součet S ) X; n různé vlastnosti. Např. mřížková amplituda G X), o níž se pojednává v kapitole o konečných mřížkách a jejich Fourierově transformaci viz kap. 8, vztah 4)), je zvláštním případem součtu S ) X; n, kdy polohové vektory x j) jsou mřížkovými vektory. Funkce S ) X; n je v tomto případě periodickou funkcí. Jiným příkladem je případ, kdy polohové vektory x j) jsou náhodné. Pak střední hodnota čtverce modulu tohoto součtu, tj. střední hodnota funkce ) S X; n 2 ), je n a fluktuace funkce S X; n 2 kolem střední hodnoty je rovněž n. Obecně nezávisle na volbě polohových vektorů x j), pouze za předpokladu x i) x j), i, j = 1,..., n a při konečném n lze o součtu S ) X; n říci, že je pro všechna X EN spojitou funkcí, že modul ) S X; n je ohraničenou funkcí, jež nabývá maximální hodnoty v bodě X = 0 a platí max S ) X; n = S 0; n ) = n, 5) že bod X = 0 je stacionárním bodem modulu S ) X; n, tj. X S X = 0; n ) = 0, 6) že střední hodnota součtu S X; n ) je S X; n ) = 0, když x j) 0, j = 1,..., n, 7) resp. a že střední hodnota čtverce modulu S X; n ) = 1, když jeden z vektorů x j) je nulový vektor 8) S X; n ) 2 = n. 9)

10 5 Lineární deformace a reciproká mřížka Lineární deformace objektu se projeví ve Fourierově transformaci reciprokou deformací. V nejjednodušším případě, deformujeme-li objekt v nějakém směru, deformuje se Fourierova transformace v témž směru nepřímo úměrně. Tyto jevy jsou dobře známé z difraktografické praxe viz obr. 5, 6 a 8). Obrázek 5: Fraunhoferova difrakce na kruhovém a elipsovitém otvoru. Otvory jsou vyobrazeny v levých dolních rozích difrakčních obrazců. Elipsovitý otvor vznikl roztažením kruhového otvoru ve vodorovném směru. V důsledku toho je difrakční obrazec ve vodorovném směru v témž poměru zkrácen. Z krystalografie je známo, že stejným způsobem souvisí deformace mřížky s deformací reciproké mřížky. Reciproká mřížka se však v krystalografii definuje geometricky vztahy 8) uvedenými níže) bez zřejmého vztahu k Fourierově transformaci mřížky. Pak se však bez dalšího odvozování předpokládá, že takto zavedená reciproká mřížka je Fourierovou transformací krystalové mřížky. Tento problém nyní vyjasníme. Budeme při tom postupovat do jisté míry opačně. Vypočteme Fourierovu transformaci mřížky a ukážeme, jak souvisí s geometricky definovanou reciprokou mřížkou. V druhé části tohoto odstavce uvedeme, jak při libovolné dimenzi N vyjádřit vektory báze reciproké mřížky pomocí vektorů báze krystalové mřížky a naopak. Začneme příkladem. 5.1 Příklad Vypočteme Fourierovu transformaci jednorozměrné nekonečné mřížky s parametrem a, tj. mřížkové funkce fx) = n= viz obr. 7a)). Tuto funkci můžeme považovat za deformovanou funkci 211). δx na) 1)

11 Obrázek 6: Fraunhoferova difrakce na čtvercovém a kosodélníkovém otvoru. Otvory jsou vyobrazeny v levých dolních rozích difrakčních obrazců. Představujeme-li si, že rovnoběžník vznikl deformací čtverce, je pro deformaci difrakčního obrazce příznačné, že ramen difrakčního obrazce zůstávají kolmá ke stranám rovnoběžníka tzv. Abbeova věta). Obrázek 7: a) Lineární mřížka 1) s parametrem a, b) a její Fourierova transformace 2). Pro jednorozměrnou deformaci vyplývá z věty 33), 34): Je-li fx) = f 0 Mx), pak pro Fourierovu transformaci platí F X) = M 1 F 0 M 1 X). Vezmeme tedy za f 0 a F 0 funkce 211) a 214) a funkci 1) vyjádříme prostřednictvím funkce 211): fx) = n= δ a a 1 x n )) = a 1 n= Fourierovu transformaci této funkce pak vyjádříme pomocí funkce 214) F X) = a a 1 F 0 ax) = 1 B = 1 B takže Fourierova transformace funkce 1) má tvar h= h= δ a 1 x n ) = a 1 f 0 a 1 x ). δ ax 2πk ) h = δ a X 2π )) k a 1 h,

12 Obrázek 8: Fraunhoferova difrakce na dvojrozměrné mřížce. V horní části obrázku je táž dvojrozměrná mřížka tvořená jednou kruhovými, jednou obdélníkovými otvory. Ve střední části obrázku jsou celé Fraunhoferovy difrakční obrazce těchto mřížek. Ukazují, že difrakční obrazec jako celek je vymezen tvarem odpovídajícím difrakci na motivu vytvářejícím mřížku rotačně symetrický Airyho difrakční obrazec představuje difrakci na kruhovém otvoru, kříž s rameny kolmými na strany představuje difrakci na obdélníkovém otvoru). V dolní části obrázku je zvětšená centrální část difrakčního obrazce. Hlavní maxima tvoří reciprokou mřížku k difrakční mřížce.

13 F X) = 1 B a h= δ X 2π ) k a 1 h viz obr. 7b)). Definujeme-li tedy reciprokou mřížku k jednorozměrné mřížce s parametrem a jako mřížku s parametrem a 1, je takto zavedená reciproká mřížka Fourierovou transformací jen používáme-li Fourierovy transformace s k = ±2π, A = B = 1. Ukážeme nyní, že k obdobnému výsledku dospějeme i v obecném případě N-rozměrné mřížky. V příkladě 2.4 jsme se zabývali nekonečnou mřížkou tvořenou v E N body s celočíselnými kartézskými souřadnicemi a její Fourierovou transformací. Obecnou nekonečnou mřížku tvořenou body charakterizuje mřížková funkce f x) = δ x n 1 a 1... n N a N ), 3) n inf kterou lze považovat za deformaci mřížky 215). n zde značí multiindex.) Označme A = a rs matici, jejíž řádky jsou tvořeny kartézskými složkami základních vektorů a r = a r1 i 1 +... + a rn i N 4) obecné mřížky. Této matice použijeme k vyjádření obecné N rozměrné mřížky 3) prostřednictvím kartézské mřížky 215): 2) f x) = n inf ) δ x A T n = n inf = det A 1 δ A T A T ) )) 1 x n n inf A T δ ) ) 1 x n. Deformace mřížky 215) v mřížku 3) je charakterizována maticí M = A T ) 1. Podle věty 34) je pak deformace Fourierovy transformace 218) charakterizována maticí A T a platí F X) = F 0 XA T ) = = = 1 B N 1 B N h inf h inf 1 1 B N δ XA T 2π ) k h δ X 2π k h A ) ) ) T 1 A T det A h inf δ X 2π k ) ) h A T 1. 5) Označme symboly a + rs prvky matice A 1, tj. A 1 = a + rs. Prvky řádkové matice h A T ) 1 = a + 11 h 1 +... + a + 1N h N,..., a + N1 h 1 +... + a + NN h N ), jsou kartézské složky vektoru h 1 a + 1 +... + h N a + N, kde vektory a + s = a + 1s i 1 +... + a + Ns i N 6) jsou sloupcové vektory matice A 1. I když prvky matice A jsou souřadnice základních vektorů mřížky v nějaké konkrétní kartézské soustavě souřadnic srov. 4)), absolutní hodnota determinantu této matice nezávisí na volbě kartézské soustavy srov. vztahy 11) v dalším textu) a definuje N rozměrný objem V U elementární buňky det A = V U viz např. [17], str. 216). Má tedy Fourierova transformace obecné mřížky 3) tvar

14 F X) = 1 V U B N h inf δ X 2π k h1 a + 1 +... + h N a + ) ) N, 7) jenž představuje opět obecnou mřížku s bazálními vektory 2π k a+ s, s = 1,..., N. Vyjasníme nyní vztah Fourierovy transformace 7) a reciproké mřížky. V krystalografii viz např. [6], str. 53) se definuje ke krystalové mřížce se základními vektory a r reciproká mřížka se základními vektory a + s vztahy a r a + s = δ rs. 8) V E N představuje 8) N 2 rovnic, jimiž je báze reciproké mřížky jednoznačně určena. Kromě toho je ze symetrie rovnic 8) zřejmé, že reciproká mřížka k reciproké mřížce je původní krystalová mřížka. Co se Fourierovy transformace 7) týká, je především zřejmé, že vektory a + s určené vztahem 6) a vektory a r určené vztahem 4) splňují rovnice 8). Vyplývá to ihned z toho, že vektor a r je řádkový vektor matice A a vektor a + s a + rt = je sloupcový vektor inverzní matice A 1. Pro prvky inverzní matice platí Atr, kde A tr je algebraický doplněk prvku a tr v matici A a rovnost det A tj. a r1 a + 1s +... + a rn a + Ns = δ rs, a r1 A s1 +... + a rn A sn = det Aδ rs, vyjadřuje rozvoj det A podle prvků s-tého řádku. Je tedy Fourierova transformace 7) reciprokou mřížkou s reciprokou konstantou [11] K = 2π k, jež závisí na definici Fourierovy transformace. Z toho, co bylo až dosud uvedeno, je vidět, jak bychom mohli k dané mřížce sestrojit reciprokou mřížku. Vektory báze mřížky rozložíme do složek v nějaké kartézské soustavě souřadnic, utvoříme matici A, jejíž řádky jsou složky jednotlivých vektorů báze mřížky. Vypočteme inverzní matici A 1 a její sloupce jsou složky vektorů báze reciproké mřížky. Takto bychom ovšem vyjádřili reciprokou mřížku prostřednictvím složek bazálních vektorů krystalové mřížky v nějaké pomocné kartézské soustavě souřadnic. To není žádoucí a v krystalografii se, jak známo, vyjadřují vektory báze reciproké mřížky přímo prostřednictvím vektorů báze krystalové mřížky a naopak. Uvedeme nyní návod, jak takové vztahy odvodit v prostoru E N libovolné dimenze. Vektor a + s rozložíme v bázi tvořené základními vektory mřížky a znásobíme postupně vektory a r. Podle 8) pak je a + s = α s1 a 1 +... + α sn a N 9) α s1 a 1 a r +... + α sn a N a r = δ rs. 10) Při pevném s představuje 10) soustavu N rovnic pro N koeficientů α s1,..., α sn. Determinant této soustavy je Gramův determinant vektorů báze a 1 a 1, a 1 a 2,..., a 1 a N a 2 a 1, a 2 a 2,..., a 2 a N G =... = detaa T ) = det A) 2 = VU 2. 11)... a N a 1, a N a 2,..., a N a N Označíme-li G st algebraický doplněk prvku a s a t v determinantu G, dostáváme podle Cramerova pravidla pro koeficienty α st výrazy α st = G st G. 12) Dosadíme-li je do 9), dospějeme k pozoruhodnému vyjádření vektorů reciproké mřížky a + s = 1 G G s1 a 1 +... + G sn a N ). 13) Označíme-li tedy symbolem G s determinant vzniklý z Gramova determinantu nahrazením s-tého řádku vektory báze, lze 13) zapsat ve tvaru

15 a + G s = s G. 14) Tento výsledek formálně velmi jednoduchý je ve skutečnosti dosti komplikovaný, je-li třeba rozepisovat determinanty. Skutečností je, že při N = 1 je výsledek 14) triviální, při N = 2 je cenný a v případě N = 3 je nepřiměřeně komplikovaný ve srovnání s běžně používaným vyjádřením prostřednictvím vektorových součinů. Závěrem této kapitoly uvedeme vztahy mezi vektory přímé a reciproké báze v E 1, E 2 a E 3 : VE 1 zřejmě je t.j. V E 2 je a + = a a+, a = a2 a + ) 2 15) a + 1 = a 1 a 2 a 2 a 1 a 2 2 a2 1 a 1 a 2, a + 2 = a2 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 2 a 1 a 2 a2 1 a 1 a 2, 2 a 2 a 1 a 2 2 Naopak a + 1 = a2 2 a 1 a 1 a 2 ) a 2 a 2 1 a2 2 a 1 a 2 ) 2, a+ 2 = a2 1 a 2 a 1 a 2 ) a 1 a 2 1 a2 2 a 1 a 2 ) 2. 16) ) a + 2 a 1 = 2 a + 1 a + ) ) 1 a+ 2 a + 2 a + 2 ) a + 2 ) 1 a + 2 2 a + 1 a + ) 2, a 2 = 2 a + 2 a + ) 1 a+ 2 a + 1 ) 2 a + 2 ) 1 a + 2 2 a + 1 a + ) 2. 17) 2 V E 3 jsou vztahy tradičně používané mnohem jednodušší než 14). Odvozují se takto: z 8) vyplývá, že a + 1 je kolmý k rovině a 2, a 3 ), a + 2 je kolmý k rovině a 3, a 1 ) a a + 3 k rovině a 1, a 2 ). Platí tedy a + 1 = ɛ 1 a 2 a 3 ), a + 2 = ɛ 2 a 3 a 1 ), a + 3 = ɛ 3 a 1 a 2 ). Skalárním vynásobením těchto rovnic postupně vektory a 1, a 2, a 3 dostaneme s přihlédnutím ke 8) Takže Naopak ɛ 1 = ɛ 2 = ɛ 3 = 1 a 1 a 2 a 3 ). a + 1 = a 2 a 3 a 1 a 2 a 3 ), a+ 2 = a 3 a 1 a 1 a 2 a 3 ), a+ 3 = a 1 a 2 a 1 a 2 a 3 ). 18) a + 2 a 1 = a+ 3 a + 1 a a + 3 + 2 ), a 2 = a+ 1 a+ 3 a + 1 a a + 1 + 2 ), a 3 = a+ 2 a+ 3 a + 1 a + 2 ). 19) a+ 3 5.2 Příklad Vypočítáme základní vektory reciproké mřížky k prosté obdélníkové mřížce v E 2 s poměrem délek základních vektorů 1:2 a s delší stranou elementární buňky ve svislém směru. Délky základních vektorů a 1, a 2 označíme a 1 = a, a 2 = 2a viz obr. 9a)), takže a 2 1 = a 2, a 2 2 = 4a 2, a 1 a 2 = 0. Ze vztahů 16) pak vyplývají základní vektory reciproké mřížky ve tvaru a + 1 = a 1/a 2, a + 2 = a 2/ 2a) 2. Mají tedy základní vektory reciproké mřížky týž směr jako vektory původní mřížky a jejich velikosti jsou a + 1 = 1/a, a + 2 = 1/2a. Reciproká mřížka je opět obdélníková, avšak s poměrem stran elementární buňky 2:1, tj. s delší stranou ve vodorovném směru viz. obr. 9b)). Kdybychom z nějakého důvodu nezvolili základní vektory naší obdélníkové mřížky ortogonální, ale nějaké jiné, dostaneme ovšem touž reciprokou mřížku; bude pouze charakterizována jinými základními vektory: Zvolme za základní vektory mřížky např. vektory a 1 a a 2 podle obr. 9c). Zřejmě je a 2 1 = 8a 2, a 2 2 = 5a 2, a 1 a 2 = 6a 2, takže ze vztahů 16) vyplývají

16 Obrázek 9: Dvojrozměrná obdélníková mřížka a), c) s různě zvolenými základními vektory a 1, a 2 a její reciproká mřížka b), d).

17 pro základní vektory reciproké mřížky výrazy a + 1 = ) 5 4 a 1 3 2 a 2 /a 2, a + 2 = 3 2 a 1 + 2 a 2) /a 2 Velikosti těchto vektorů jsou a + 1 = 5/2a, a + 2 = 2/a viz obr. 9d)). 5.3 Příklad Vypočítáme reciprokou mřížku k centrované obdélníkové mřížce v E 2 s poměrem stran obdélníkové elementární buňky 1:2 a s delší stranou ve svislém směru. Protože jsme se dosud zabývali pouze mřížkami tvořenými body a nikoli dvojicemi bodů nebo jiným motivem), zvolíme za základní vektory neortogonální vektory a 1 a a 2 podle obr. 10a). Zřejmě je a 2 1 = a 2, a 2 2 = 5a 2 /4, a 1 a 2 = a 2 /2. Z rovnic 16) pak vyplývá, že základní vektory reciproké mřížky jsou a + 1 = 5 4 a 1 1 2 a 2) /a 2, a + 2 = 1 2 a ) 1 + a 2 /a 2. Jejich velikosti jsou a + 1 = 5/2a, a + 2 = 1/a viz obr. 10b)). Reciproká mřížka je tedy opět centrovaná obdélníková mřížka, avšak s poměrem stran elementární buňky 2:1, tj. s delší stranou ve vodorovném směru. Obrázek 10: Dvojrozměrná centrovaná obdélníková mřížka a) se základními vektory a 1, a 2 definujícími primitivní mřížku a její reciproká mřížka b). 6 Konvoluce Konvolucí f = f 1 f 2 funkcí f 1 x) a f 2 x), x E N se rozumí integrál f x) = f 1 x) f 2 x) = f 1 y) f 2 x y) d N y 1) Podmínky existence jsou složité. Někdy se uvádí jako dostačující podmínka absolutní integrovatelnost aspoň jedné z funkcí f 1, f 2. Jinou dostačující podmínkou je existence 2 N -antu, kde obě funkce jsou absolutně integrovatelné. Konvoluce je komutativní asociativní distributivní f 1 f 2 = f 2 f 1, 2) f 1 f 2 ) f 3 = f 1 f 2 f 3 ), 3)

18 α 1 f 1 + α 2 f 2 ) f 3 = α 1 f 1 f 3 + α 2 f 2 f 3, 4) invariantní vzhledem k translaci, tj. označíme-li f 1 x) f 2 x) = f 3 x), platí také f 1 x x 0) ) f 2 x) = f 3 x x 0) ). 5) Všechny tyto vlastnosti lze dokázat jednoduchou úpravou konvolučního integrálu. V krystalografických aplikacích se konvoluce hojně využívá k zápisu translace nějaké funkce f x) motivu, elementární buňky). Pak druhou funkcí v konvolučním integrálu je funkce delta a translace x 0) se zapíše výrazem f x x 0)) = f y) δ y x x 0))) d N y = f x) δ x x 0)) 6) Při výpočtech Fourierovy transformace mřížky je pak důležité vědět, co je Fourierovou transformací konvoluce. Vypovídá o tom následující věta: Nechť F 1 = FT {f 1 } a F 2 = FT {f 2 }. Pak 1) a tedy FT {f 1 f 2 } = 1 A N F 1F 2, 7) FT 1 {F 1 F 2 } = A N f 1 f 2, 8) 2) FT {f 1 f 2 } = B N F 1 F 2, 9) a tedy FT 1 {F 1 F 2 } = 1 B N f 1f 2. 10) Vyjádřeno slovy: 1) Fourierova transformace konvoluce funkcí je až na eventuální konstantní faktor) součinem Fourierových transformací funkcí. 2) Fourierova transformace součinu funkcí je konvolucí Fourierových transformací funkcí. Vzhledem k důležitosti této věty naznačíme důkaz tvrzení 7) a 9): 1) Důkaz tvrzení 7) je snadný a zakládá se na záměně pořadí integrace: FT {f 1 f 2 } = A N...... f 1 y) f 2 x y) d N y exp ikx ) x d N x = x... f 1 y) y y AN [... f 2 x y) exp ikx ] x y) d N x y) x exp ikx ) y d N y. Výraz ve složené závorce je roven F 2 X), takže FT {f 1 f 2 } = F 2 X) 1 A N F 1 X) = 1 A N F 1 X)F 2 X). 2) Důkaz tvrzení 9) je o málo složitější. Zakládá se na záměně pořadí integrace a integrálním vyjádření funkce delta: FT {f 1 f 2 } = A N... f 1 x) f 2 x) exp ikx ) x d N x = x

19 = A N B 2N...... F 1 r) exp ik r x) d N r x r... F 2 s) exp ik s x) d N s exp ikx ) x d N x = s = A N B 2N... F 1 r)... F 2 s)... [ exp ik r + s X ) ] x d N xd N sd N r. r s x Integrál podle x je integrálním vyjádřením funkce delta: [ exp ik r + s X ) ] x d N x = S použitím filtrační vlastnosti funkce delta a vztahu 23) dostáváme tvrzení 9): FT {f 1 f 2 } = AB 2π ) N B N k ) N 2π δ r + s X k ). 11) )... F 1 r) F 2 X r d N r = B N F 1 F 2. r Při difrakčních experimentech se téměř vždy registruje intenzita záření, a nikoli komplexní amplituda příslušného vlnění. Je-li difrakční jev charakterizován Fourierovou transformací, znamená to, že experiment poskytuje údaje nikoli o Fourierově transformaci F X) nějaké funkce f x) charakterizující zkoumaný objekt, ale o čtverci modulu F X) 2 Fourierovy transformace funkce f x). Využijeme tedy právě uvedené věty a odvodíme ještě jiný význam čtverce modulu Fourierovy transformace. Podle 7) je F X)F X) { { = A N FT f x) FT 1 F X) }}. 12) S použitím vztahu 23) a výrazu 11) pro funkci delta vypočteme inverzní transformaci komplexně sdružené Fourierovy transformace: { FT 1 F X) } = B N = B N F X) exp ikx ) x d N X = F X) [ exp ikx ] x) d N X = f x). Takže Integrál F X)F X) = A N FT {f x) f x)} = A N FT f y) f y x) d N y. 13) f x) f x) = f y) f y x) d N y = f y) f y + x) d N y se nazývá autokorelační funkcí funkce f x). V krystalografických aplikacích se při reálné funkci f tento integrál nazývá zobecněnou Pattersonovou funkcí viz [8] str. 92).) Z 13) tedy vyplývá, že čtverec modulu Fourierovy transformace je Fourierovou transformací autokorelace funkce charakterizující objekt. Jinými slovy, kdybychom vypočetli nebo experimentálně získali inverzní Fourierovu transformaci z intenzity I X) = F X)F X), získali bychom nikoli funkci f x) charakterizující objekt, nýbrž pouze její autokorelaci.

20 7 Nekonečná krystalová mřížka a její Fourierova transformace Strukturní faktor V kap. 5 jsme se zabývali nekonečnou mřížkou tvořenou body. Využijeme nyní věty o konvoluci Fourierovy transformace k výpočtu Fourierovy transformace nekonečné mřížky tvořené pravidelným rozmístěním nějakého složitějšího motivu. Takové mřížce se říká bez ohledu na dimenzi) krystalová mřížka. Charakterizujeme-li elementární buňku funkcí f U x), je zřejmé srov. 53), 66)), že nekonečnou krystalovou mřížku f x) charakterizuje konvoluce f x) = f U x) δ x x n ), 1) n inf v níž x n = n 1 a 1 +... + n N a N 2) značí mřížkový vektor. Podle věty 67) a s použitím 57) a 23) je zřejmé, že Fourierova transformace nekonečné mřížky 1) je dána součinem F ) ) N X 2π 1 ) = F U X δ 2πk ) X X k V h, 3) U h inf v němž F U X ) značí Fourierovu transformaci elementární buňky fu x) a mřížkový vektor reciproké mřížky. Výraz 3) lze upravit do tvaru F ) ) N X 2π 1 = k V U X h = h 1 a + 1 +... + h N a + N 4) h inf ) 2π F U X k h δ X 2πk ) X h. 5) Fourierova transformace nekonečné mřížky 1), jejíž mřížkové polohy x n jsou osazeny elementárními buňkami f U x), je nekonečná mřížka 5) tvořená body, jejichž váha je různá a je určena hodnotou Fourierovy transformace F U v těchto bodech. To není nic překvapujícího, neboť nekonečná mřížka 1) je periodickou funkcí, a proto samozřejmě má diskrétní spektrum. Vyjádříme-li mřížku 1) prostřednictvím inverzní Fourierovy transformace 22) funkce 3), dostaneme Fourierovu řadu funkce 1): f U x) δ x x n ) = n inf = 1 A N V U 1 A N V U h inf ) F U X exp ikx ) x h inf ) 2π F U X k h exp 2πiX h x δ X 2πk ) X h d N X = ). 6) K úplnému popisu nekonečné krystalové mřížky i její Fourierovy transformace stačí tedy znát mřížkové vektory X h reciproké mřížky a hodnoty Fourierovy transformace F U elementární buňky v bodech 2π k X h. Tyto hodnoty F 2π ) U k X h se nazývají strukturní faktor a jsou tabelovány. Rovněž jsou tabelovány rozvoje 6) všech dvojrozměrných a trojrozměrných mřížek viz [11], str. 353 až 525). Poznámka: Terminologie je zde poněkud nesjednocená srov. např.[6, 11, 12], vs. [1, 14]). Logické by bylo nazývat Fourierovu transformaci F U X) elementární buňky strukturní amplitudou, čtverec jejího modulu F U X) 2 strukturním faktorem, hodnoty F 2π ) U k X h, resp. F 2π ) U k X h 2 strukturní amplitudou, resp. strukturním faktorem v bodě X = 2π k X h. Uvedeme nyní, jak se strukturní faktor F U počítá. Nechť elementární buňku tvoří U rozptylových center atomy, ionty, molekuly) charakterizovaných funkcemi f u x), u = 1,..., U elektronová hustota v rentgenové difraktografii, elektrostatický potenciál v elektronové difrakci apod.). Je-li u-té rozptylové centrum lokalizováno v elementární buňce v poloze

21 x u = ɛ u1 a 1 +... + ɛ un a N, ɛ ur < 0, 1), 7) má funkce charakterizující elementární buňku tvar součtu U f U x) = f u x) δ x x u ). 8) u=1 Její Fourierova transformace má podle 67) a 210) tvar a hodnoty v bodech X = 2π k X h jsou F U X ) = U u=1 F u X ) exp ik X x u ) 9) F U 2π k X h ) = U u=1 ) 2π F u X k h exp 2πi X ) h x u. 10) Fourierova transformace F u X) se nazývá atomový rozptylový faktor. Je rovněž tabelována viz např. [15, 16]) pro rozptyl rentgenového záření, elektronů i neutronů. Ve strukturní analýze se pro strukturní faktor F U 2π k X h ) používá symbolu F hkl) a pro atomový rozptylový faktor Fu X) symbolu f viz např. [11], str. 353).) Vypočteme strukturní faktor několika mřížek. Omezíme se na mřížky prvků tj. f u x) = f 0 x), F u X) = F 0 X) pro všechna u), zato však uvedeme strukturní faktor téměř všech mřížek, které jsou pro prvky důležité srov. [12], tab. 1.3 ). Pro mřížku s elementárními buňkami tvořenými jediným atomem umístěným v počátku elementární buňky je zřejmě F U = F 0. Prostorově centrovanou mřížku tvoří elementární buňky se dvěma atomy. Polohové vektory 7) atomů jsou x 1 = 0, x 2 = 1 2 a 1 +... + a N ) takže strukturní faktor 10) je F U 2π k X h ) = F 0 2π k X h ) {1 + exp [ iπ h 1 +... + h N )]} = F 0 [ 1 + 1) h 1+...+h N ]. Takže F U = 2F 0, když h 1 +... + h N = sudé číslo, F U = 0, když h 1 +... + h N = liché číslo. 11) Plošně centrovaná trojrozměrná mřížka má elementární buňku se čtyřmi atomy s polohovými vektory x 1 = 0, x 2 = 1 2 a 1 + a 2 ), x 3 = 1 2 a 2 + a 3 ), x 4 = 1 2 a 1 + a 3 ). Strukturní faktor pak je Takže F U = F 0 [ 1 + 1) h 1+h 2 + 1) h2+h3 + 1) h1+h3]. F U = 4F 0, když čísla h 1, h 2, h 3 jsou stejné parity, F U = 0, když čísla h 1, h 2, h 3 jsou různé parity. Hexagonální nejsměstnanější mřížka má elementární buňku se dvěma atomy v polohách x 1 = 0, x 2 = 2 3 a 1 + 1 3 a 2 + 1 2 a 3. Strukturní faktor je tedy dán výrazem [ F U = F 0 {1 + exp 2 ] } 3 πi 2h 1 + h 2 ) exp iπh 3 ). Rozborem tohoto výrazu lze nahlédnout, že F U = 0, když 2h 1 + h 2 = 3n, h 3 = liché číslo, F U = 2F 0, když 2h 1 + h 2 = 3n, h 3 = sudé číslo.

22 ) F U = 1 2 3 ± i 3 F0, tj. F U 2 = 3 F 0 2, když 2h 1 + h 2 = 3n ± 1, h 3 = liché číslo, ) F U = 1 2 1 i 3 F0, tj. F U 2 = F 0 2, když 2h 1 + h 2 = 3n ± 1, h 3 = sudé číslo. Diamantová mřížka má elementární buňku s osmi atomy s polohovými vektory x 1 = 0 x 5 = 1 4 a 1 + a 2 + 3 a 3 ), x 2 = 1 2 a 1 + a 2 ), x 6 = 1 4 a 1 + 3 a 2 + a 3 ), x 3 = 1 2 a 2 + a 3 ), x 7 = 1 4 3 a 1 + a 2 + a 3 ), x 4 = 1 2 a 1 + a 3 ), x 8 = 3 4 a 1 + a 2 + a 3 ). Strukturní faktor 10) je pak dán výrazem F U = F 0 [ 1 + 1) h 1+h 2 + 1) h2+h3 + 1) h1+h3 + Rozborem tohoto výrazu se zjistí, že + i) h1+h2+3h3 + i) h1+3h2+h3 + i) 3h1+h2+h3 + i h1+h2+h3]. F U = 0, když h 1, h 2, h 3 jsou různé parity, nebo když h 1 + h 2 + h 3 = 22n + 1), F U = 8F 0, když h 1, h 2, h 3 jsou vesměs sudá čísla a h 1 + h 2 + h 3 = 4n, F U = 41 ± i)f 0, tj. F U 2 = 32 F 0 2, když h 1, h 2, h 3 jsou vesměs lichá čísla znaménko imaginární části je shodné se znaménkem u jedničky ve výrazu h 1 + h 2 + h 3 = 4n ± 1). Obrázek 11: Dvojrozměrná centrovaná obdélníková mřížka a) a její reciproká mřížka b). Za základní vektory mřížky byly zvoleny ortogonální vektory a 1, a 2, takže na elementární buňku připadají dvě rozptylová centra. V důsledku toho není strukturní faktor F U h 1, h 2 ) týž pro všechny hodnoty h 1, h 2, nýbrž je roven nule v mřížkových bodech označených křížky a 2F 0 v bodech označených kolečky. 7.1 Příklad Vypočítáme znovu reciprokou mřížku k centrované obdélníkové mřížce v E 2 s poměrem stran obdélníkové elementární buňky 1:2, známou z příkladu 5.3. Nyní však zvolíme za základní vektory mřížky ortogonální vektory a 1, a 2 podle obr. 11a). Základní vektory reciproké mřížky se vypočítají stejně jako v příkladu 5.2 a jsou tedy a + 1 = a1 a 2, a + 2 = a2 2a) 2 srov. obr. 11b)). Strukturní faktor je podle 11) roven nule v bodech, kde h 1, h 2 jsou různé parity na obr. 11b) jsou označeny křížkem) a 2F 0 v bodech, kde h 1, h 2 jsou téže parity na obr. 11b) jsou označeny kolečky). Je zřejmé, že reciproká mřížka tvořená body s nenulovým strukturním faktorem je stejná jako v příkladě 5.3 obr. 10b)). Mohlo by se zdát, že je

23 rozpor v tom, že nenulové hodnoty strukturního faktoru jsou nyní 2F 0, kdežto v příkladě 5.3 byly pouze F 0. Skutečně tomu tak je, je však třeba mít na paměti, že ve výrazu 5) pro Fourierovu transformaci nekonečné mřížky je ve jmenovateli objem V U elementární buňky. Elementární buňka má v příkladu 7.1 dvojnásobnou velikost ve srovnání s primitivní buňkou v příkladu 5.3 srov. obr. 11a) a 10a))). 8 Konečná mřížka a její Fourierova transformace Mřížková a tvarová amplituda Konečnou mřížku f x) pravidelně rozmístěný motiv f U x) elementární buňka) v konečné oblasti V N-rozměrného prostoru lze matematicky popsat dvěma formálně odlišnými způsoby: f x) = f U x) δ x x n ), n V f x) = f U x) δ x x n ) s x). n inf 1a) 1b) Výraz 1a) je přirozenější, neboť suma představuje součet konečného počtu sčítanců symbol n V vyjadřuje, že součet tvoří sčítanci, v nichž koncový bod mřížkového vektoru x n 72) patří do oblasti V ). Ve výrazu 1b) se naproti tomu vymezuje konečná oblast V z nekonečné mřížky sčítá se přes všechny hodnoty multiindexu n ) pomocí tzv. tvarové funkce s x) charakteristické funkce oblasti V ): s x) = 1, když x V s x) = 0, když x V 2) Pokud předpokládáme, že konečná mřížka je tvořena jen kompletními elementárními buňkami, je výraz 1b) nezávislý na pořadí, v němž se provádí konvoluce a násobení a oba výrazy 1a) a 1b) jsou ekvivalentní. Ekvivalentní jsou i Fourierovy transformace obou výrazů 1). Jsou však vyjádřeny různými funkcemi. Fourierova transformace výrazu 1a) je podle 67) a 210) součinem v němž funkce F X) = F U X) G X), 3) G X) = exp ik ) X x n n V 4) je součtem konečného počtu fázorů, který v. Laue [18] nazval mřížkovou amplitudou. Je zřejmě periodickou funkcí s 2π k -násobnou periodicitou reciproké mřížky a poněvadž X h. x n je celé číslo, je max G X) ) 2π = G X k h = V. 5) V U V Podíl V U je počet elementárních buněk tvořících konečnou mřížku. Fourierova transformace výrazu 1b) je podle 67), 69), 57) a 74) dána výrazem kde F X) = 1 A N V U F U X) δ h inf S X) = FT {s x)} = A N X 2πk X h ) S X), 6)... V exp ik X x ) d N x. 7) Funkci S X) nazval Ewald [19] tvarovou amplitudou. Týmž termínem se označují i veličiny úměrné Fourierově transformaci tvarové funkce, zejména bezrozměrné veličiny

24 S 1 X) = 1 A N V S X) a G 1 X) = 1 A N V U S X). 8) Je zřejmé, že pro X = 0 nabývají absolutní hodnoty těchto veličin maximálních hodnot S 0) = A N V, S 1 0) = 1, G 1 0) = V V U. 9) S použitím tvarové amplitudy G 1 lze přepsat Fourierovu transformaci 6) konečné mřížky do tvaru F X) = F U X) h inf δ X 2πk ) X h G 1 X), 10) jenž má přesně stejnou výstavbu jako výraz 1b) charakterizující konečnou mřížku. Fourierovu transformaci konečné mřížky tvoří tedy tvarové amplitudy G 1 X) rozmístěné v mřížkových bodech 2π k X h a násobené Fourierovou transformací F U X) elementární buňky. Tato analogie mezi konečnou mřížkou a její Fourierovou transformací je snad ještě zřejmější z výrazů, které se získají, když se v 1b) a 10) provede nejprve násobení a potom konvoluce: f x) = s x n ) f U x x n ), 11) n inf F ) X = ) 2π F U X k h G 1 X 2π ) X k h. 12) h inf Jinými slovy a formálně nahlíženo, Fourierovou transformací konečné mřížky je opět konečná mřížka, v níž tvarové amplitudy G 1 hrají roli elementárních buněk f U a Fourierova transformace F U elementární buňky hraje roli tvarové funkce s a omezuje rozsah konečné mřížky v prostoru Fourierovy transformace srov. obr. 8, 13), 14)). Lze v tom opět spatřovat projev reciprocity: Velkému v prostoru proměnné x odpovídá malé ve Fourierově prostoru proměné X a naopak. Věcně však není analogie mezi konečnou mřížkou a její Fourierovou transformací tak úplná jako formálně. Už proto, že konečná mřížka je prostorově vymezena tvarovou funkcí s x), jež nabývá nulové hodnoty skokem viz 2)), kdežto Fourierova transformace konečné mřížky je konečnou mřížkou ve Fourierově prostoru jen v tom smyslu, že je vymezena Fourierovou transformací F U X) elementární buňky, jež jde k nule pouze asymptoticky, když X. Fourierovu transformaci konečné mřížky lze tedy vyjádřit dvěma formálně různými výrazy. Jednak výrazem 3), prostřednictvím mřížkové amplitudy 4), jednak výrazem 10), resp. 12) prostřednictvím tvarové amplitudy 8). Mohlo by se zdát, že k výpočtu Fourierovy transformace konečné mřížky je vždy výhodnější použít výrazu 3), který je součinem dvou zdánlivě jednoduchých funkcí, než výrazu 10) nebo 12), které představují N-násobné nekonečné řady. Lze však uvést aspoň tři důvody, které vysvětlují, proč tomu bývá právě naopak: i) Mřížkovou amplitudu G X) bývá obtížné vypočítat podle definice 4). Je-li totiž vnější tvar mřížky poněkud komplikovanější, bývá obtížné specifikovat meze součtu 4). Proto může být užitečný vztah, který se získá porovnáním 3) a 10): G X) = h inf G 1 X) δ X 2πk ) X h = G 1 X 2π ) X k h. 13) h inf Vyjadřuje mřížkovou amplitudu G X) periodická funkce) superpozicí tvarových amplitud G 1 X) neperiodická funkce). ii) Je-li konečná mřížka tvořena velkým počtem elementárních buněk v každém směru, má modul tvarové amplitudy G1 X) velmi ostré maximum v počátku, tj. G1 X) V U V = S 1 X) se výrazněji liší od nuly jen v blízkosti počátku. V důsledku toho v blízkosti bodů X = 2π k X h platí G X) =. G 1 X 2π ) X k h, pokud X 2π X k h 2π k a+ r, 14)

25 Obrázek 12: Fraunhoferova difrakce na dvojčetné Siemensově hvězdici. Hvězdice je vyobrazena v levém dolním rohu difrakčního obrazce. Ramena difrakčního obrazcce jsou kolmá na rovné úseky okraje hvězdice. Dvojčetné Siemensovy hvězdice je použito jako základního motivu, jehož translací vznikly mřížky na obr. 13. neboť příspěvky všech ostatních členů řady 1) jsou zanedbatelné. Tvarovou amplitudu G 1 X 2π ) k X h lze tedy použít jako lokální aproximaci mřížkové amplitudy G X) v okolí bodů X = 2π k X h. To byl také původní podnět ke studiu tvarové amplitudy, když v r. 1936 v. Laue [20] aproximoval součet 4) integrálem vyjadřujícím tvarovou amplitudu G 1. iii) Konečná mřížka má vždy tvar nějakého N-rozměrného mnohostěnu polygonu v E 2, mnohostěnu v E 3 ). Tvarové amplitudy mnohostěnů lze poměrně snadno vypočítat, neboť integrál 7) je vždy možné vypočíst analyticky, a tím vyjádřit tvarovou amplitudu algebraicky. V trojrozměrném případě na to upozornil v. Laue již v r. 1936 [20] a doporučoval využít k výpočtu integrálu 7) tzv. Abbeovy transformace viz [23]). V r. 1939 Patterson [22] počítal tvarové amplitudy některých mnohostěnů tak, že rozložil mnohostěn na čtyřstěny, vypočetl tvarovou amplitudu obecného čtyřstěnu a tvarovou amplitudu mnohostěnu vyjádřil jako superpozici tvarových amplitud čtyřstěnů. Algebraické formule pro tvarové amplitudy obecných mnohoúhelníků a mnohostěnů však byly publikovány až v roce 1988 [23]. S jejich pomocí lze tvarovou amplitudu mnohostěnů resp. mnohoúhelníků bez obtíží vypočítat srv. [24], [25]) a Fourierovu transformaci konečné mřížky je pak výhodné počítat podle vztahu 12). Přitom je vzhledem k 14) možné nahradit nekonečnou řadu 12) několika sčítanci, často téměř vždy dokonce jediným. 9 Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na mřížkách V úvodu bylo vysvětleno, že amplituda záření difraktovaného nějakým objektem f x) ve směru n = n 0 + X je určena Fourierovou transformací F X) objektu f v bodě, jehož průvodič je roven vektoru rozptylu X. Několik předchozích kapitol pojednávalo o Fourierově transformaci mřížek. Je tedy vše připraveno k diskusi difrakce na mřížkách. Začneme difrakcí na trojrozměrné mřížce. Viděli jsme, že Fourierovou transformací mřížky je reciproká mřížka definovaná vztahy 58) homogenně a izotropně deformovaná v poměru 2π k srov. např. 57)). V případě, že původní mřížka je konečná, jsou mřížkové polohy 2π k X h této reciproké mřížky osazeny tvarovými amplitudami G 1 srov. 812)), jež

26 Obrázek 13: Dvojrozměrné čtvercové mřížky v levém sloupci jsou tvořeny translací různě orientovaných dvojčetných Siemensových hvězdic. Fraunhoferovy difrakční jevy v pravém sloupci ukazují, že difrakční obrazec na mřížce je vymezen difrakcí na motivu vytvářejícím mřížku srov. orientaci ramen kolmých k rovným okrajům Siemensovy hvězdice).

Obrázek 14: Vliv vnějšího tvaru konečné mřížky na tvar difrakčních stop [23]. a),b) dvojrozměrné mřížky s touž strukturou čtverečnou), avšak s různými vnějšími okraji. c), e) a d), f) Fraunhoferova difrakce z a) a b): c),d) celá střední část difrakčního obrazce, e), f) detail ukazující tvar difrakčních stop čtverec modulu mřížkové amplitudy G X)).Vedlejší maxima uprostřed buněk reciproké mřížky zřetelná v f) zanikají s rostoucí velikostí mřížky. Jejich intenzita je úměrná počtu rozptylových center, kdežto intenzita hlavních maxim roste s kvadrátem počtu rozptylových center.) 27