Teore grup a molekuloé brace ronoážná konfgurace molekuly daném elektronoém stau prky symetre geometrcké entty (bod, přímka, rona) dentta E rotační osa n rona symetre střed symetre rotačně-reflexní osa S n operace symetre geometrcká transformace E ( I ) operace dentty k n (lastní) rotace kolem osy n o úhel π k n zrcadlení roně symetre nerze ůč středu symetre k S n rotačně-reflexní operace (nelastní rotace)- aplkace rotace kolem této osy o úhel π k a zrcadlení roně kolmé k ose n operace symetre přeádí molekulu do symetrcky ekalentní polohy
n rotace: n = n n... n = E = = n obecně = n n n ( ) nl n = l je-l n l celé číslo z exstence n-četné rotační osy yplýá exstence n l -četné rotační osy, tedy například 6 musí a koncdentní s 6 osa s nejyšší četností hlaní osa zrcadlení: ( ) ( xz) ( ) P xyz,, P x, yz, = E = - ertkální rony symetre (obsahují hlaní osu) h - horzontální rony symetre (kolmé na hlaní osu) d - dagonální rony symetre (obsahují hlaní osu a dagonální dojčetnou osu) nerze: P( xyz,, ) P( x, y, z) = E =
rotačně-reflexní operace: Sn = nh = hn specelně S = h h S = h tedy molekula mající osu a ronu symetre h má střed symetre (nemusí tomu být naopak) n n n n n h pro n lché Sn = ( nh) = nh = h = pro n sudé k k k n h n n h k n = = a obecně S ( ) pro k lché pro k sudé skládání operací symetre skládání (součn) operací symetre znamená jejch postupné proádění, přčemž obecně záleží na pořadí pro každou molekulu můžeme najít úplnou množnu nazájem různých operací symetre, níž lboolný součn dou operací symetre je opět nějakou operací z této množny operace symetre každé molekuly toří grupu tz. bodoou grupu symetre (bodoou proto, že alespoň jeden bod zůstáá př aplkac lboolné operace symetre beze změny šechny prky symetre dané molekuly se tomto bodě protínají; tento bod nemusí být totožný s polohou atomoého jádra)
grupoé postuláty: Množna I prků AB,,..., F,... toří grupu, je-l pro tuto množnu defnoána grupoá operace (grupoé násobení ), které každé uspořádané dojc prků AB, grupy I jednoznačně přřazuje prek A B= F tak, že jsou splněny čtyř grupoé postuláty:. uzařenost ůč grupoé operac A B= F F I. asocatnost grupoé operace, tj. pro lboolné tř prky AB,, grupy platí ztah ( A B) = A ( B ) = A B. exstuje takoý jednotkoý prek E I, že pro lboolný prek grupy platí A E = E A= A 4. ke každému prku A I lze najít prek A A = A A= E A I defnoaný ztahem Je-l množna I konečná, grupa se nazýá konečná, opačném případě se nazýá nekonečná. Počet prků grupy se nazýá řád grupy g. multplkační tabulka pro grupu E E E popsující symetr amonaku NH E E E E E Pro šechny konečné grupy platí, že každém řádku respekte každém sloupc grupoé tabulky se každý prek grupy yskytuje jen jednou, tj. každý řádek nebo sloupec je nějakou permutací prků grupy. 4
třídy konjugoaných prků Říkáme, že prek A je konjugoán s prkem B grupy I, lze-l najít prek S téže grupy takoý, že platí A= S B S Je-l A konjugoán s B, je B konjugoán s A ( S A S = B, ale S je také prkem grupy I. Označíme-l jej T, potom bude B T A T = ). Je-l kromě prku A konjugoán s B prek téže grupy, potom prky A a jsou nazájem konjugoány. Množna zájemně konjugoaných prků se nazýá třída (konjugoaných) prků. Pokusme se pomocí multplkační tabulky nalézt šechny třídy grupy. X X EX X X X X X X X X E E { E}, =,, E E E E E Z tabulky je zřejmé, že grupa = { } = { } se rozpadá na tř třídy,, X X konjugoaných prků. Obecně platí, že (a) každá třída je jednoznačně určena sým lboolným prkem, (b) grupa je sjednocením tříd konjugoaných prků, přčemž tyto třídy jsou neprázdné a nazájem dsjunktní, (c) třídy obsahují obecně různý počet prků, přčemž počet prků třídy je děltelem řádu grupy. 5
zomorfsmus a homomorfsmus grup Mějme grupy I= { AB,,..., F,... } a { A, B,..., F,...} takoé, že ze ztahu AB A A, B B,..., F F,... = F yplýá AB = F A B = F, I=. Lze-l mez prky obou grup stanot zájemně jednoznačné přřazení kde AB, a A, B jsou lboolné dojce grupoých prků, pak grupy I a I jsou zomorfní. Není-l zájemná jednoznačnost přřazení prků grup I a I zachoána, jde o homomorfní přřazení. Říkáme, že grupa I je homomorfní s grupou I, když každému prku A I odpoídá práě jeden prek A I a každému prku z I odpoídá alespoň jeden prek z I. Přehled nejdůležtějších bodoých grup označení základních typů bodoých grup - (cyklcké grupy), D (dedrcké), T (tetraedrcké) a O (oktaedrcké). Bodoé grupy můžeme rozdělt do tří skupn: I. grupy rotací {,,, S, D, D, D } n n nh n n nd nh II. grupy s yšší symetrí { TT,, OO,, I, I } d h h III. grupy s operací symetre {, D, K } h h 6
Matcoé reprezentace grup I= { } jestlže I je přřazena matce ( ) Grupoá operace Γ je násobení matc. homomorfní ( ) ( S ) ( S ) { } D tak, že zobrazení ( ) D D = D Γ pro S, I šechny matce D ( ) Γ jsou čtercoé a stejného řádu ( ) ( ) D D (nerzní matce) ( ) ( E) ( E) ( ) ( E) D D = D = D D = (jednotkoá matce) ( ) ( ) ( E) ( ) = = = ( ) D D D D D I Γ= D je homomorfní, pak grupa matc Γ je reprezentací grupy I. 7
Báze reprezentace například trojdmenzonální báz reprezentace x = ( x, x, x ) bude reprezentace x Γ bodoé grupy 0 0 E = 0 0 tořena čtyřm matcem D ( E) 0 0 D ( ) 0 0 0 0 0 0 = 0 0 0 0 ( xz) D ( ) = 0 0 ( yz) D ( ) 0 0 = 0 0 0 0 jako jnou trojdmenzonální báz můžeme použít ntřní souřadnce ( r, r, ) této báz bude reprezentace u Γ bodoé grupy tořena děma matcem neboť 0 0 0 0 0 0 0 0 r r E: 0 0 r = r 0 0 0 0 r r : 0 0 r = r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 r r : 0 0 r = r 0 0 0 0 r r : 0 0 r = r 0 0 8
9 Ve brační spektroskop hraje důležtou rol reprezentace N Γ (kde N je počet atomů molekule) generoaná množnou N jednotkoých ektorů ( ),,..., N e e e matce N N pro molekulu ody (bodoá grupa ) bude matcoá reprezentace N Γ tořena matcem ( ) N E = D ( ) N = D ( ) N = D ( ) N = D Lze se snadno přesědčt, že uedené čtyř matce toří reprezentac grupy.
Matce jako reprezentace operací symetre x = x, x, x trojdmenzonální báz reprezentace ( ) 0 0 = 0 0 D ( E) 0 0 ( ) 0 0 0 0 = 0 0 0 0 D D ( xy ) D ( xz ) = 0 0 D ( yz ) 0 0 D ( n ) 0 0 0 0 = 0 0 cos sn 0 π D ( S n ) = sn cos 0 kde =, n, Sn z 0 0 n 0 0 = 0 0 0 0 cos sn 0 = sn cos 0 0 0 jsou to ortogonální matce,tj. T ( ) = ( ) A A ). j j T T AA = A A =, tedy A T = A (nerzní matce k matc ortogonální je rona matc transponoané, kde regulární matce jestlže má nenuloý determnant (matce A je regulární, jestlže det A 0) 0
Podobné matce Nechť XY, jsou čtercoé matce téhož řádu. Exstuje-l regulární matce S takoá, že platí Y = říkáme, že matce S XS X a Y jsou podobné a předchozí ztah se nazýá podobnostní transformací. Jestlže na šechny matce matcoé ronc aplkujeme tutéž podobnostní transformac, zůstáá platnost pro transformoané matce. Je-l například AB = a potom A B = S ASS BS = S ABS = S S = = A S AS a = B S BS, Někdy je možné pro danou čtercoou matc A nalézt takoou podobnostní transformac, která tuto matc přeádí na kazdagonální tar S AS = D D 0... 0 = 0 D... 0 D............ 0 0... Dr kde D,..., D r jsou čtercoé matce (ne nutně stejné dmenze).
Důležtou charakterstkou čtercoé matce je její stopa (charakter matce). Stopa matce je defnoána jako součet dagonálních prků a značí se Tr A ( Sp A ). Tr A = a Platí, že Tr( AB) = Tr( BA ) podobné matce ABmají, stejné stopy ( ) ( ) ( ) ( ) Tr B= Tr S AS = Tr S A S= TrS S A = Tr SS A = Tr A Je-l matce D drektním součtem matc D,..., D r D= D = D D... D pak zřejmě D ( D ) Tr = Tr r Vrátíme-l se k matcím reprezentujícím operace symetre trojdmenzonální báz x = ( x, x, x ) ( ) Tr D E = (= dmenze reprezentace) ( n ) ( S ) Tr D = cos + + pro lastní rotac = cos ± Tr D n = cos - pro nelastní rotac ( ) Tr D = ( ) Tr D =, budou jejch stopy (charaktery):
educblní a reducblní reprezentace { } Mějme reprezentac Γ= D ( ) grupy { } ( A) ( B) = ( ) D D D I=. Předpokládejme, že platí ztah Nechť X je lboolná čtercoá matce téhož řádu jako D ( ) (jednou podmínkou je, aby k matc X exstoala matce nerzní, tj. aby ( X ) det 0). Zkonstruujme pomocí podobnostní transformace matce D( A) = X D( A) X ( B) = ( B) D X D X Snadno oěříme, že pro tyto matce platí stejná multplkační tabulka jako pro matce půodní ( A) ( B) = ( A) ( B) = ( AB) = ( ) = ( ) D D X D XX D X X D X X D X D { } To znamená, že množna matc ( ) Γ= D je roněž reprezentací půodní grupy. Říkáme, že reprezentace Γ a Γ jsou ekalentní. Naopak dě lboolné reprezentace téže grupy jsou neekalentní, neexstuje-l žádná podobnostní transformace, která by přeáděla jednu reprezentac druhou. Lze ukázat, že je možno najít takoou matc X, která by přeáděla lboolnou matc reprezentace Γ, např. matc D ( A), na kazdagonální tar D ( A) ( A) D 0 0... 0 D ( A) 0... = 0 0 D ( A)...............
Má-l matce D ( A) takoou strukturu, potom z pradel o násobení matc plyne:. Všechny matce reprezentace lze stejnou podobnostní transformací (pomocí stejné matce X ) přeést na kazdagonální tar. Takto získané matce mají stejnou blokoou strukturu.. Pro submatce e stejnolehlých blocích platí táž pradla pro násobení jako pro půodní matce ( A) ( B) ( ) ronce ( A) ( B) = ( )... D D D, budou splněny ronce ( A) ( B) = ( ) ( A) ( B) = ( ) ( A) ( B) = ( ) D D D D D D D D D To šak neznamená nc jného, než že množny submatc ( ) { } { ( ) } { ( ) } D, D, D,..., tj. je-l splněna D, D, D,... roněž toří reprezentace grupy I. Tímto způsobem jsou matce yšších řádů redukoány na matce nžších řádů. V případě, že takoá podobnostní transformace exstuje, říkáme, že reprezentace Γ je reducblní (redukoatelná), opačném případě se nazýá reducblní (neredukoatelná). 4
harakter reprezentace Vyjdeme-l z nějaké reprezentace grupy, můžeme sestrojt pomocí podobnostní transformace nekonečně mnoho ekalentních reprezentací (téže dmenze). Velčnou, která je narantní ůč podobnostní transformac je stopa matce. { } Uažujme reprezentac Γ= D ( ) dmenze d. Stopa matce D ( ) se nazýá charakterem prku reprezentac Γ a značí se χ ( ) Tr D d ( ) = D ( ) = χ ( ) k = kk kde Dkk ( ) jsou dagonální elementy matce D ( ). Množna čísel χ χ( ) {, } = I se nazýá charakter reprezentace Γ. Protože jednotkoý prek E bodoé grupy symetre je ždy reprezentoán jednotkoou matcí, je charakter prku E ždy roen dmenz reprezentace ( E) χ = d. Ukážeme, že charaktery prků grupy, jež patří do stejné třídy konjugoaných prků, jsou s rony. Nechť prky AB, téže třídy grupy I spolu sousejí ztahem A S BS = kde S je nějaký prek grupy I. Jsou-l ( A), ( B), ( S) ( A) = ( S) ( B) ( S) D D D D S použtím obecné ronce Tr( AB) = Tr( ) ( A) = Tr ( B) Tr D D D D D odpoídající matce lboolné reprezentace grupy I, musí splňoat podmínku BA (z ýše) dostááme 5
Některé důležté ěty pro reducblní reprezentace ) Počet neekalentních reducblních reprezentací (zkratka I) grupy se roná počtu tříd konjugoaných prků grupy. ) Součet čterců dmenzí šech neekalentních I Γ grupy se roná řádu grupy d = g () ) Součet čterců absolutních hodnot charakterů šech prků grupy lboolné I χ ( ) = g () 4) haraktery dou neekalentních I Γ a β Γ splňují ztah ortogonalty pro charaktery β χ ( ) χ ( ) = 0 () β kde χ ( ) a ( ) χ jsou charaktery prku reprezentacích Kromě ěty ) platí ěta opačná: Jestlže charaktery ( ) Γ respekte χ prků I reprezentace Γ se roná řádu grupy β Γ. Γ splňují ronc (), je Proto se také tato ronce označuje jako krtérum reducblty. V případě reducblní reprezentace totž platí χ ( ) > g (a) Γ reducblní reprezentací. 6
Analýza reducblní reprezentace D { } Matce ( ) χ ( ) ( ) D D ( ) =... D ( )... D I opět toří reprezentac ( ) = Tr ( ) = Tr ( ) = χ ( ) Γ grupy I. Předpokládejme, že D D (sčítáme přes reducblní reprezentace) Ekalentní reprezentace mají stejné charaktery χ ( ) a χ ( ) kde a udáá, kolkrát je I Čl = (sčítáme přes neekalentní I) Γ jsou reducblní. Potom Γ obsažena reducblní reprezentac Γ. Tyto elčny chceme yjádřt pomocí ( ) β β β ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) χ χ = a χ χ = a χ χ = ga = gδβ z relace ortogonalty a = χ χ = n K χ K χ K g g ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (4) K χ a ( ) χ. kde n( K ) udáá počet prků třídy K (yužíáme faktu, že charaktery prků grupy, jež patří do stejné třídy konjugoaných prků, jsou s rony). Velčny n( K ), K a ( K ) χ jsou uedeny tz. tabulkách charakterů bodoých grup. 7
Označení reducblních reprezentací bodoých grup symetre A B horní ndex. dolní ndex. dolní ndex symbol reprezentace dmenze reprezentace χ E ] [nebo ( ) AB, E T nebo F symetrcká ůč rotac o úhel π n χ ( n ) = + antsymetrcká kolem hlaní osy χ ( n ) = symetrcká χ( h ) = + ůč h antsymetrcká χ( h ) = symetrcká χ( ) = + ůč antsymetrcká χ( ) = g symetrcká χ ( ) = + ůč u antsymetrcká χ ( ) = Poznámky:. Někdy se ndexy,,, užíají také k rozlšení reducblních reprezentací a neoznačují pak symetr zhledem k.. U bodoých grup a D h se reducblní reprezentace obykle označují elkým řeckým písmeny ΣΠ,,,... místo označení AET,,,... 8
harakter reprezentace N Γ Abychom mohl určt a, musíme nejpre určt χ ( ) respekte ( ) χ K pro respekte K. Platí: jestlže nějaký atom molekule a jemu příslušející ektory báze reprezentace mění př aplkac operace symetre soj polohu prostoru, pak těmto ektorům odpoídají N ( ) D nuloé dagonální matcoé elementy. Jným sloy: pouze ektory umístěné na atomech, které zůstaly př působení operace symetre beze změny, mohou mít nenuloý příspěek k charakteru dané operace symetre reprezentac Postup př ýpočtu charakterů reprezentace N Γ. N Γ je následující:. Určt počet atomů narantních ůč dané operac symetre (stačí udělat pro jednotlé třídy konjugoaných prků). Praktcky: leží-l atom na prku symetre (roně, rotační ose, ), potom je ůč této operac narantní. 0. Spočítat příspěek od jednoho narantního atomu ( ) χ pro každou operac symetre (třídu). 0 0 χ ( ) χ ( ) E 4, 4-5 6, 6 S, S - - S4, S 4 -, 0 5 S, S 0 k k obecně χ ( n ) = cos + ( Sn ) 0 π k n S, S, E 6 6 0 π k χ = cos n 9
Schéma pro určoání bodoé grupy symetre molekul 0
Příklad : molekula ody (H O), bodoá grupa, atomy, brační stupně olnost E xz yz A zx,, y, z A - - xy B - - x, xz B - - y, yz n 0 χ - ( ) ( ) ( ) χ ( ) 9 - z y x a A = 9.. +. +. = 4 redukce: [ ] a A = [ ] 9 = 4 a B = [ ] 9 + + = 4 Tedy a B = [ ] 9 + + = 4 N Γ = A A B B ošem N trans rot b Γ =Γ Γ Γ Γ =Γ A A B B = A B b N a tedy ( ) aktta: A( IČ, aman ), B ( IČ, aman)
Příklad : molekula l 4, bodoá grupa T d, 5 atomů, 9 bračních stupňů olnost T d E 8 6 d 6S 4 A x + y + z A - - E - 0 0 ( x y,z x y ) F 0 - - ( ) x, y, z F 0 - - ( x, y, z),( xy, xz, yz ) n 5 0 χ 0 - - ( ) χ ( ) 5 0 - - a A =..5 8..0. 6.. 6.. 5 8 6 4 + + + + = + = 4 redukce: ( ) ( ) [ ] Tedy a A =..5 +.. ( ) + 6. ( ).+ 6. ( ).( ) = [ 5 8 + 6] = 0 4 4 a E =..5 +.. ( ) = [ 0 6] = 4 4 a F =..5 +. ( ).( ) + 6. ( ).+ 6.. ( ) = [ 45 + 8 6] = 4 4 a F =..5 +. ( ).( ) + 6..+ 6. ( ).( ) = [ 45 + + 8 + 6] = 4 4 N Γ = A E F F ošem Γ =Γ F F = A E F b N a tedy ( ) aktta: A( aman ), E( aman Č, aman ), F ( I ) N trans rot b Γ =Γ Γ Γ
Příklad : molekula chloroformu Hl, bodoá grupa E A zz,, x + y A - z E - 0 ( x, y),( xz, yz),( x y, xy) ( x, y) n 5 0 χ 0 ( ) χ ( ) 5 0, 5 atomů, 9 bračních stupňů olnost redukce: ošem a A = [..5 +..] = [ 5 + 9] = 4 6 6 a A = [..5..] = [ 5 9] = 6 6 a E = [..5] = [ 0] = 5 6 6 Tedy 4A A 5E N Γ = N trans rot b Γ =Γ Γ Γ Γ = Γ A E A E = A E b N a tedy ( ) ( ) aktta: A, E ( aman, Č I )
Příklad 4: molekula 6 H, bodoá grupa D d, 8 atomů, 48 bračních stupňů olnost D d E S 6 d A g z, x + y A - - - u A - - g z A - - - u z E - 0-0 g ( x y, xy),( xz, yz) E - 0-0 u ( xy, ) n 8 0 0 0 0 6 0 χ 0 - - 0 ( ) χ ( ) 54 0 0 0 0 6 ( x, y) redukce: a = [..54 +..6] = [ 54 + 8] = 6 ( ) [ ] Tedy ošem A g a g = + = = a A..54..6 54 8 u = + = = a =..54 +..6 = 54 + 8 = 6..54. ( ).6 [ 54 8] u [ ] [ ] a = [..54] = [ 08] = 9 [ ] [ ] E g N Γ = 6Ag A u Ag 6Au 9Eg 9Eu, N trans rot b Γ =Γ Γ Γ b N a tedy ( ) ( ) a E u =..54 = 08 = 9 Γ =Γ A E A E = 6A A A 5A 8E 8E aktta: Ag, Eg ( aman Č ), Au, E u( I ) u u g g g u g u g u 4
Normální brace a normální souřadnce Teore malých kmtů molekul ychází z jednoduchého modelu, němž atomy (hmotné body) kmtají okolo ronoážných poloh. V douatomoé molekule je potencální energe V ( r ) yjádřena ztahem V ( r) = k( r r ) 0 () kde r 0 je ronoážná mezjaderná zdálenost a k je sloá konstanta. Energe bračních hladn douatomoé molekuly je aproxmac harmonckého osclátoru kantoána a určena ztahem h k E = + hν = + π µ kde je brační kantoé číslo nabýající hodnot 0,,,,, h je Planckoa konstanta, ν je frekence brace a µ je redukoaná hmotnost. V případě íceatomoé molekuly můžeme potencální energ yjádřt pomocí Tayloroa rozoje V V V = V0 + q + qq +... q () j 0, j q qj 0 kde V 0 značí potencální energ ronoážného stau molekuly (a pokládáme j za ronu nule), druhý člen je roen nule (což odpoídá podmínce pro mnmum energe V q 0 = 0 ), q jsou souřadnce ýchylek z ronoážné polohy. Označíme-l druhé parcální derace e třetím členu rozoje k j (sloé konstanty) a omezíme-l se pouze na prní tř členy (harmoncká aproxmace), potom dostááme V = k qq (4) j j j, j Počet bračních stupňů olnost N-atomoé nelneární (respekte lneární) molekuly je ( N ) N 6 respekte 5 () 5
Neboť stupně olnost přpadají na translac molekuly jako celku a (respekte ) na její rotac. Vntřní pohyb brující molekuly není jednoduchý harmoncký pohyb, ale lze jej rozložt na jednoduché harmoncké brační pohyby tz. normální brace nebo normální brační mody molekuly. Každému z nch přísluší dané molekule určtá frekence. Počet normálních brací odpoídá počtu bračních stupňů olnost. Zaedeme normální souřadnce: předpokládejme, že exstují souřadnce molekuly může být yjádřen pomocí čterců těchto souřadnc a jejch derací Q takoé, že hamltonán H ˆ pro brační pohyb íceatomoé Hˆ N 6 N 6 = + λq = Q = (5) kde λ jsou konstanty. Schrödngerou ronc pro brační pohyb molekuly kde ˆ χ E χ H E je celkoá brační energe a = (6) χ + = Q λ Q χ Q Eχ Q χ je celkoá brační lnoá funkce, lze separoat na N 6 ronc ( případě nelneární molekuly) ( ) ( ) přčemž celkoá brační energe je rona součtu lastních hodnot =,,...,N 6 (7) E a brační lnoá funkce molekuly je součnem bračních funkcí χ ( Q ) E N 6 = E (8) = N 6 χ = ( Q ) χ = (9) 6
once (7) má tar ronce harmonckého osclátoru, a tedy brační energe E = + hν E pro jednotlé normální brace jsou dány ztahem kde je brační kantoé číslo a ν je brační frekence -té normální brace odpoídající normální souřadnc (0) ν = λ () π Vbrační lnoé funkce mají tar kde ( ) χ ( ξ ) ( ) exp = NH ξ ξ H ξ je Hermtů polynom stupně H H H 0 ( ξ ) ( ) ( ) = ξ = ξ = λ Q 4 ξ ξ λ Q = 4 = 4 4 kde ξ = λ Q () H ξ jsou. Prní tř Hermtoy polynomy ( ) () Q, přčemž 7
Typy bračních přechodů V základním stau budou šechna brační kantoá čísla rona nule. Přechody mez základní brační hladnou a jednou exctoanou hladnou m ( 0,0,...,0,...,0) ( 0,0,...,,...,0) m se nazýají fundamentální; odpoídající pás amanoě nebo nfračereném spektru se nazýá fundamentální pás. Kdyby harmoncká aproxmace platla strktně, byly by pooleny pouze fundamentální přechody. Díky anharmonctě brací reálné molekuly jsou šak pooleny další typy bračních přechodů yšší (rchní) harmoncké m m n =,,... 0,0,...,0,...,0 0,0,..., n,...,0 a kombnační ( ) ( ) m n m n ( 0,0,...,0,...,0,...,0) ( 0,0,...,,...,,...,0) 8
Symetre lnoých funkcí fundamentálních staů Vbrační lnoá funkce pro systém mající N 6 normálních souřadnc Q má harmoncké aproxmac tar χ λ λ = = N 6 N 6 4 { } = Nexp Q H ( Q) (4) V základním stau je = 0 pro šechna, a tedy χ { 0} = Nexp N 6 λ Q (5) = kde N je normalzační konstanta. Pro lnoou funkc k-tého fundamentálního stau platí χ χ H λ Q χ Q (6) 4 k k k { 0,...,,...,0} { 0} ( ) { 0} Z tohoto ztahu plyne, že brační lnoá funkce k-tého fundamentálního stau a k-tá normální souřadnce lastnost. Q k mají stejné transformační 9
Pro IČ χ { 0 } µχ k { } dτ k,, = xyz (7) Integrál bude nenuloý (a tedy 0 bude doolený přechod), pokud bude ntegrand totálně symetrcký, tj. když charakter reprezentace ( χ { }) ( µ 0 k ) χ{ } Γ Γ Γ ( ) je roen jedné pro šechny prky bodoé grupy symetre dané molekuly. Ze ztahu (5) je zřejmé, že brační lnoá funkce základního stau χ { 0} je ždy plně symetrcká. Z podmínky, aby ntegrand (7) byl plně symetrcký, potom plyne, že součn µχ k { } musí být roněž plně symetrcký a tedy že funkce µ k a χ { } musí mít stejnou symetr, tj. musí patřt téže reducblní reprezentac. Složky elektrckého dpóloého momentu µ x, µ y, µ z se transformují působením operací symetre jako složky translace respekte kartézské souřadnce xyz.,, Pokud tedy lnoá funkce χ { } (respekte -tá normální souřadnce) přísluší stejné reducblní reprezentac bodoé grupy symetre molekuly jako jedna ze souřadnc xyz,,, bude přechod ze základního do -tého bračního stau aktní (doolený) nfračerené oblast spektra. 0
Vbrační amanů přechod ze základního do -tého fundamentálního stau je doolený jen tehdy, když jeden ze šest ntegrálů χ{ 0 } χ { } kl, = xyz,, (8) kl je nenuloý. Podobně jako případě nfračerených přechodů bude ntegrál (8) různý od nuly, pokud kl bude mít stejnou symetr jako brační lnoá funkce χ { }. Lze ododt, že kl se transformuje stejným způsobem (tj. přísluší téže reducblní reprezentac bodoé grupy symetre dané molekuly) jako kadratcká funkce kartézských souřadnc kl (například xx jako Má-l tedy normální brace tutéž symetr jako jeden z ýrazů potom fundamentální přechod 0 bude amanoě spektru aktní. x, yz jako yz atd.). x, xy,..., z uedených tabulce charakterů bodoé grupy symetre molekuly, Vylučoací pradlo Obecně lze říc, že brační přechod může být aktní jak nfračereném, tak amanoě spektru nebo jenom jednou z nch popřípadě může být zcela naktní. V případě molekul se středem symetre šak platí ylučoací pradlo (alternatní zákaz): žádná brace nemůže být aktní obou spektrech současně. Kartézské souřadnce jsou totž ždy antsymetrcké ůč nerz (brace typu u), zatímco funkce x, xy, atd. jsou ždy symetrcké (brace typu g). Toto se yužíá př řešení molekuloé struktury. Dochází-l ke shodě nějaké brační frekenc molekuly jak IČ, tak amanoě spektru, nemá molekula střed symetre, a naopak.