FYZIKÁLNÍ CHEMIE I a SEMINÁŘ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE 2. část

Transkript

1 Unverzta Jana Evangelsty Purkyně v Ústí nad Labe Přírodovědecká fakulta FYZIKÁLNÍ CHEMIE I a SEMINÁŘ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE. část Ing. Zdeňka Kolská, Ph.D

2 ENO IUL JE SPOLUFINANCOÁN EROPSKÝM SOCIÁLNÍM FONDEM A SÁNÍM ROZPOČEM ČESKÉ REPUBLIKY PROJEK Č.: CZ /3..15./035, Zkvaltnění vzdělávání a odborné říravy studentů řírodovědných oborů na PřF UJEP ZÁKLADNÍ POJMY A ELIČINY ÚOD DO CHEMICKÉ ERMODYNAMIKY (1. ĚA ERMODYNAMICKÁ, 3. ĚA ERMODYNAMICKÁ) ERMOCHEMIE FÁZOÉ RONOÁHY FÁZOÁ ROZHRANÍ RANSPORNÍ JEY DISPERZNÍ SOUSAY

3 ZÁKLADNÍ POJMY A ELIČINY Systé (soustava), okolí, telo, ráce, fáze, velčny extenzvní a ntenzvní, stav systéu, vybrané velčny, čstá látka, sěs a roztok a vyjádření jejch složení. Systé = soustava a okolí: systé nebo soustava je zvolená část rostoru a jeho hotná nálň. Zbytek rostoru nezahrnutý do systéu se nazývá okolí. Soustava je od okolí oddělena skutečný nebo yšlený stěna, které usí ít řesně defnované vlastnost, okud jde o jejch ohyblvost a roustnost ro hotu nebo telo. erodynacké úvahy se vždy vztahují na akroskocké soustavy! tj na soustavy dostatečně velké, obsahující natolk velký očet částc, že eventuální kroskocké fluktuace vlastností neají vlv na hodnotu celé soustavy. Rozěr soustavy roto usí být větší, než velkost částc tvořící soustavu. Nař. ěje na ysl lynnou soustavu o objeu nař. 1 l, která á neroustné stěny. Když j rozdělíe na velké nožství alých krosoustav, jejchž velkost bude srovnatelná s velkostí olekul daného lynu, stane se, že očet olekul lynu v těchto alých krosoustavách se bude s čase ěnt, kolísat, v důsledku ohybu olekul. o znaená, že hustota lynu se bude s čase v těchto krosystéech ěnt, ale hustota celé soustavy o objeu 1 l bude stejná. Proč? Protože celkový očet olekul řítoných v této velké soustavě se ěnt nebude. Neění se obje, neění se očet olů.. a ; tedy: n M. Hustota lynu v této akrosoustavě bude růěre hodnot hustot v jednotlvých krosystéech, z nchž se tato akrosoustava skládá. 3

4 Otevřená, uzavřená a zolovaná soustava: Soustava je od okolí oddělena skutečný nebo yšlený stěna, které usí ít řesně defnované vlastnost, okud jde o jejch ohyblvost a roustnost ro hotu nebo telo. Dle toho soustavy dělíe na uzavřenou, otevřenou a zolovanou. Otevřená soustava: takový systé vyěňuje s okolí jak energ, tak hotu. Příklade ůže být růtočný reaktor, arní turbna, koresor, otevřená nádoba obsahující tekutnu nař. hrneček s horký čaje (bez oklčky) unká telo a vyařuje se kaalna. Uzavřená soustava: u nch ůže docházet k řenosu energe řes hranc soustavy, nkol však hoty. Obsahuje tedy určté nožství hoty, které se neění bez ohledu na děje, které v ní robíhají. Má buď evné stěny (nař. freonová nálň v chladnčce nebo uzavřená skleněná láhev s kaalnou, která á jnou telotu než okolí lahve) nebo ohyblvé stěny (lyn uzavřený za íste běhe korese nebo exanze nebo nálň kaloretru ř salování dojde sce ke sálení látky, její řeěně, ale látkové nožství celkové zůstane stejné a ez vntřke kaloretru a okolí se vyění telo). Izolovaná soustava: nedochází u nch k výěně an hoty, an energe. A to an za ředokladu, že dochází k různý zěná v okolí. Stěny jsou narosto neroustné, jak ro hotu, tak ro telo a jsou neohyblvé (soustava neůže konat žádný druh ráce). Příklade je nař. uzavřená teroska. Fáze, hoogenní a heterogenní soustava: každá soustava se skládá z jedné nebo několka částí. Část, která á v celé své objeu konstantní vlastnost nebo se vlastnost ění lynule v rostoru, se nazývá fáze. elčny se na hranc fází ění skoke. (nař. v rovnovážné soustavě kaalna-ára jsou telota a tlak v celé systéu, tedy v objeu obou fází, stejné. Fáze však ají rozdílné vlastnost, jako nař. hustotu, obje, vskoztu, složení, které se na fázové rozhraní ění skoke z vlastností říslušející kaalné fáz na vlastnost charakterstcké ro lynnou fáz). Soustava, která je tvořena jen jednou fází se nazývá hoogenní systé. Nař. systé, v něž je obsaženo několk lynů. y se většnou ísí a dostanee tedy hoogenní sěs. Nebo systé, který obsahuje jen jednu látku v jedno skuenství. Nebo systé, který obsahuje více látek, které se solu ísí nař. roztok cukru ve vodě (dokonale rozuštěný) nebo roíchaný roztok vody a ethanolu,... Pokud soustava obsahuje dvě a více fází, nazývá se heterogenní. Nař. roztok cukru ve vodě s částí nerozuštěného cukru nebo sěs neístelných kaaln (voda a entanol). Je třeba rozlšovat ez ojy fáze a skuenský stav. systéu ohou nař. exstovat 3 kaalné fáze voda, Hg a olej nebo 4 evné fáze krystaly NaCl, krystaly KCl, graft a daant. Zatíco skuenský stav ůže být lynný, kaalný a evný. 4

5 elčny ve FCH: fyzkálně checké velčny (velčny) jsou vlastnost, které nás zajíají z hledska fyzkální chee. Jsou to nař. telota, tlak, obje, složení systéu, entale, entroe... K jednoznačnéu osu systéu otřebujee znát určtý očet vlastností. Počet těchto vlastností závsí na složtost soustavy; čí složtější, tí větší očet vlastností k jeho úlnéu osu. Dělí se na extenzvní a ntenzvní. Extenzvní velčny: jsou řío úěrné velkost systéu, jsou adtvní (lze je sčítat). Celková hodnota extenzvní velčny soustavy je dána součte hodnot říslušející její částe (nař. obje systéu je dán součtu objeů jednotlvých odsystéů). Jsou úěrné látkovéu nožství, hotě č objeu. atří se: obje, hota, očet částc, energe systéu, hotnost. Intenzvní velčny: nezávsí na velkost systéu a jsou v každé ístě dané fáze rovnovážného systéu stejné. elčny hoogenního systéu, které se ř jeho dělení na enší odsystéy neění. Patří se: hustota, ovrchové naětí, telota, tlak, složení vyjádřené olární zloky. Každou extenzvní velčnu lze řevést na ntenzvní, vztáhnee-l j na určtou konstantní hotu systée (nař. látkové nožství olární velčny Y nebo hotnost ěrné velčny Y s ). Y = Y / n; Y s = Y / ; Y = n. Y =. Y s nezávslé velčny: vlastnost, jejchž hodnoty ůžee lbovolně nastavt (ěnt) závslé velčny: jejch hodnoty jsou řesně určeny, jsou-l dány hodnoty všech nezávslých velčn Nař. jednosložkový uzavřený lynný systé, v něž nerobíhá checká reakce, je zcela určen dvěa ntenzvní a jednou extenzvní velčnou, tj. tlake, telotou a nař. objee. Hodnota dalších velčn je tí jž určena a nedá se ěnt, anž by nedošlo ke zěně některé z ředchozích velčn. stav systéu a jeho zěny: stav systéu: lbovolný systé lze osat v dané časové okažku oocí určtého očtu ntenzvních a extenzvních velčn. Z kroskockého ohledu je stav systéu defnován oloha a rychlost všech jeho částc. Z akroskockého hledska stačí znát jen několk velčn, nař., a složení. ento očet však usí být tak velký, abycho takový systé dokázal vždy rerodukovaně realzovat. Ostatní velčny jsou tí ak lctně určeny. stavové velčny (stavové roěnné) Y: velčny osující stav systéu. Jsou ouze funkcí stavu. Jejch zěna Y nezávsí na zůsobu cesty ze stavu 1 do stavu. Zěnu stavové velčny lze tedy vyjádřt rozdíle velkost této velčny o děj Y a řed děje Y 1. Y = Y Y 1. Mez stavové velčny atří o jné tlak, obje, telota, látkové nožství, vntřní energe a entroe. 5

6 Děj: roces, kdy se vlastnost systéu ění s čase, dochází-l ke zěně alesoň jedné velčny (jednoduché fyzkální zěny, jako nař. zahřívání, nebo checké reakce nebo složté nohastuňové ochody. ětšnu dějů se snažíe usořádat tak, aby běhe celého děje jedna nebo více terodynackých velčn se neěnla a zůstávala konstantní. yto děje se ak ojenovávají IZO...(zoděje) a označují se sybole [Y]. název děje druh děje značení zotercký za konstantní teloty [] zobarcký za konstantního tlaku [] zochorcký za konstantního objeu [] adabatcký systé nevyěňuje s okolí telo [q]; [Q]; [ad.] Nevratný (rreverzblní) děj: nastává náhlou zěnou vnějších odínek, která nastává náhlou zěnou vnějších odínek. akto robíhají běžně reálné děje. Příklad: exanze lynu v ístu, jestlže značně zěníe tlak vně ístu. ratný (reverzblní) děj: růběh děje je zůsobován natolk neatrný zěna odínek, že vlastně zůstává zachována rovnováha. Zanedbatelně alou zěnou vnějších odínek oačný sěre lze tak děj zastavt nebo obrátt. Z jednoho stavu do druhého se dostáváe řes nekonečně noho rovnovážných stavů. Příklad : exanze lynu v ístu, jestlže neatrně zěníe tlak vně ístu. Děj: ění-l se alesoň některé stavové velčny. Děj á určtý sěr. Neění-l se vnější odínky, sěřují děje v soustavě k ustavení rovnováhy. Rovnovážný stav: nastává v soustavě tehdy, když jsou časové zěny stavových velčn nulové. zolované soustavě se vždy čase ustaví rovnováha. Pro cheky á velký význa checká rovnováha, ř které nenastávají zěny složení soustavy vlve checkých reakcí. Na kroskocké úrovn za rovnováhy dochází k rotchůdný dějů, jejchž účnky se v akroskocké ěřítku ruší. Uvedenéu tyu rovnováhy se tedy říká dynacká rovnováha. Každý systé se ř konstantních vnějších odínkách snaží dosět do rovnováhy, které v konečné (někdy vel dlouhé čase) dosáhne. Stav terodynacké rovnováhy zahrnuje tyto dílčí rovnováhy: Mechancká (tlaková) rovnováha ve všech částech systéu je stejný tlak eelná (telotní) rovnováha všechny část systéu ají stejnou telotu Koncentrační rovnováha ve všech částech každé fáze jsou stejné koncentrace složek. Složení různých fází se však zravdla lší. Fázová rovnováha okud je systé heterogenní, jsou jeho fáze v rovnováze Checká rovnováha nedochází ke zěná složení vlve checkých reakcí Některé základní a odvozené velčny: ybrané základní velčny: hotnost základní jednotkou je 1 kg. 1 kg je hota eznárodního rototyu klograu v Ústavu ro íry a váhy v Sevres u Paříže. Dále se oužívají tyto jednotky: 1 kg = 100 dag (dekagraů) = 1000 g (graů) = 10 6 g (lgraů) = 10 9 g (krograů). 6

7 ÚOD DO CHEMICKÉ ERMODYNAMIKY Nultá a rvní věta terodynacká, terodynacké děje, teelné kaacty, terochee, stanovení reakčních teel, Krchhoffova rovnce,. věta terodynacká, Carnotův cyklus, entroe, Helholtzova energe, Gbbsova energe, sojené forulace 1. a. věty terodynacké, 3. věta terodynacká. Nejrve však trocha oakování: (skuenské stavy látek, deální lyn, Boylův zákon, Gay-Lussacův zákon, Charlesův zákon, stavová rovnce deálního lynu, reálný lyn a stavová rovnce reálného lynu, chování lynné sěs ouze deální Daltonův a Aagatův zákon. Hota se vyskytuje ve čtyřech skuenstvích (PRO ÁS ZNÁMÝCH): lynné, kaalné, tuhé a lazatcké. Plynné skuenství (g) částce jsou od sebe natolk vzdáleny, že se navzáje jen álo ovlvňují. Má jen vel alou záornou hodnotu otencální energe. Díky nízké ntenztě nterakcí je částcí uožněn translační ohyb v celé objeu soustavy. důsledku ntenzvního translačního ohybu á lynné skuenství vysokou knetckou energ. Celková energe soustavy je dána součte otencální a knetcké energe, který je jen o něco álo enší, než saotná knetcká energe. Plynné skuenství á ze všech skuenství nejvyšší energetcký obsah! Kaalné skuenství (l) částce odstatně blíže sebe, než v g-skuenství řtažlvé síly ez částce se ulatňují více ohyb částc v kaalně je oalejší knetcká energe je enší. Potencální energe á větší záornou hodnotu v důsledku ntenzvnějších nterakcí ez částce. Celková energe je tedy enší, než u g. uhé skuenství (s) částce zaujíají v rostoru řesně určená ísta, nekonají žádný translační ohyb, ale jen ohyb vbrační. nízká knetcká energe. azebné síly jsou zde největší otencální energe á největší negatvní hodnotu. Celková energe je tedy nejnžší. Plazatcké skuenství je tvořeno onzovaný atoy a volný elektrony, realzuje se ouze za extréních odínek (vysoké, elektrcký výboj) 7

8 Plynné skuenství (g) Ideální lyn: čí je lynný systé zředěnější, tj. čí je tlak nžší, tí jsou vzdálenost ez částce větší a síly ez n enší. Př vel nízkých lze zanedbat nterakce ez částce a také vlastní obje olekul ve srovnání s objee systéu, v něž se částce nacházejí. Říkáe, že lyn se chová deálně. - je tvořen kulový, dokonale ružný částce, o defnované hotnost, ale bez objeu, tzn. hotný body, které na sebe za všech a neůsobí žádný sla. Charakterzuje se tře stavový roěnný:, a. yto velčny jsou závslé a to odle vztahu: f (,, ) = 0 nebo se dá také sát: = (, ); = (, ) ; = (, ) Pro deální lyn latí zákony: Boylův (také Boyleův) zákon:. = konst 1 Gay-Lussacův zákon: / = konst Avogadrův zákon: / n = konst 3 Charlesův zákon: / = konst 4 8

9 Stavová rovnce deálního lynu: n R ( = tlak v Pa, = obje v 3, n = látkové nožství v olech, R = unverzální lynová konstanta = 8,314 J.ol -1.K -1, = telota v K) Plynné sěs Uvažuje ouze hoogenní sěs deálních lynů. Jsou osány Daltonový a Aagatový zákone. Daltonův zákon: celk, n R, celk n R Aagatův zákon: celk ; n R ; celk n R Reálný lyn: za jstých odínek se ůže blížt chování deálního lynu (za norálních odínek se u blíží H, He, O, N a vzduch. Za vel nízkých a vel vysokých se většna lynů chová téěř deálně. - jsou tvořeny částce o jsté objeu, které na sebe ůsobí řtažlvý sla. Má odchylky od Boyleova zákona. U reálného lynu se hodnota. ění s tlake. Př jsté telotě je Boyleův zákon slněn. ato telota se jenuje Boyleova telota. Izotery reálného lynu ají kolkovanější růběh, než u deálního lynu. Plnou čarou jsou uvedeny zotery raktcké. Čárkovanou zotery teoretcké vyočtené ze stavové rovnce reálného lynu (an der Waalsovy rovnce) jen část navazující na lné křvky ají fyzkální význa vysthují etastablní stav řehřáté kaalny nebo odchlazený lyn. 9

10 Krtcký bod nasycené áry = nasycené kaalny, ale rovnají se zde další vlastnost. Je charakterzován hodnota c, c, c. nasycená ára body na křvce G 1 G C nasycená kaalna body na křvce CL L 1 - kaalna c a tání () - lyn c, (0, tání ) nebo c, (0, ()) (kde () je tlak nasycených ar ř dané telotě) křvka LB PŘEHŘÁÁ KAPALINA ř oatrné zahřívání vel čsté kaalny za konstantního tlaku lze dosáhnout vyšší teloty, než odovídá telotě varu. checké rax se tou říká utajený var. Užívá se nař. v tzv. bublnové kooře, kde se sleduje ohyb nabtých částc oocí řehřáté kaalny, řčež odél dráhy částce se tvoří bublnky áry. křvka DG PŘESYCENÁ PÁRA ára ř vyšší tlaku, než odovídá tlaku nasycených ar. v rax se exstence řesycené áry využívá ve Wlsonově lžné kooře, kde jnak nevdtelná nabtá částce ř své ohybu vyvolává kondenzac áry a droboučké vodní kačky tí vytváří stou trajektor nabté částce. Úseky LB a DG se nazývají etastablní. křvka BD neá žádný fyzkální význa a exerentálně nebyla nkdy zjštěna 10

11 11 Stavové rovnce reálného lynu: an der Waalsova: R n b n n a Častěj se uvádí ve tvaru: a b R n a b n R n Nebo: 1 a b R, ( = 1 / ) ( = tlak v Pa, = obje v 3, n = látkové nožství v olech, R = unverzální lynová konstanta = 8,314 J.ol -1.K -1, = telota v K, a (Pa. 6.ol - ) a b ( 3.ol -1 ) jsou konstanty ro jednotlvé lyny tabelovány) Redlchova - Kwongova: b a b R / 1 Redlchova Kwongova - Soaveho: b a b R r ( r = / c, r = redukovaná telota, c = krtcká telota) zatíco z an der Walsovy stavové rovnce lze exlctně vyjádřt obje, u ostatních rovnc se usí obje určt oocí nuerckých etod.

12 ERMODYNAMIKA: erodynacké (D) zákony jsou znáy více, jak 100 let. Albert Ensten označl terodynaku za jednou fyzkální teor, kterou nebude ožno nkdy zfalšovat!!! ojednává o řeěnách jednoho druhu energe v jný. Poáhá ná určt, zda za daných odínek ůže nějaký děj robíhat a k jakéu rovnovážnéu stavu bude sěřovat. Nehovoří však o rychlost an o echanzu reakce. Je založena na 4 axoech, tzv. terodynackých větách. (0., 1.. a 3. věta terodynacká). Znalost D-ých velčn je nezbytná ř řešení noha rocesů nař. fázových rovnováh, checkých rovnováh, výočtu tela otřebného k dosažení ožadované, ráce ř kores lynů NULÁ ĚA ERMODYNAMICKÁ: Postuluje exstenc teloty. Jsou-l dvě tělesa v teelné rovnováze s tělese třetí, jsou v teelné rovnováze ez sebou. ato věta uožňuje stanovení teloty ěřeného tělesa oocí teloěru. (teloěr je řede nakalbrován, tj. uveden do rovnováhy s různý telotní standardy a okaždé je vyznačena oloha jeho ukazatele o ustavení teelné rovnováhy. Poté se uvede teloěr do teelné rovnováhy s ěřený ředěte). systé ůže vyěňovat s okolí nejen hotu (jaký systé? ouze otevřený), ale energ (jaký systé? ouze otevřený a uzavřený). Energ soustavy dělíe na vnější a vntřní. nější energe: zahrnuje knetckou energ soustavy jako celku (IF se nař. soustava ohybuje vůč okolí; není to tedy knetcká energe částc soustavy, ale knetcká energe soustavy, jako celku, který se nějak ohybuje) a otencální energ soustavy ve vnějších olích. ntřní energe: je to energe sojená s ohybe a vzájený ůsobení částc uvntř soustavy. Právě touto energí se zabývá terodynaka! Značí se sybole U. Je součte všech energí obsažených v systéu. Je součte jednak knetcké energe teelného ohybu a dále otencální energe jejch vzájené olohy. Kro knetcké a otencální energe částc se do ní zaočítávají vazebné energe atoů v olekulách, vazebné energe nukleonů v jádře a jné. Je (SNAD EDY?) zřejé, že absolutní hodnotu vntřní energe nelze určt!!! (rotože nejse schon některé druhy energe kvantfkovat). Můžee však stanovt zěnu vntřní energe systéu U!, který ř D-é děj řje nebo vydá energ. U = U kon - U oč (nebo) U = U kon U vých (nebo) U = U o - U řed!!! (kde U kon = U o = vntřní energe systéu v konečné stavu a U oč = U vých = U řed = vntřní energe systéu na očátku.) U je tedy SAOÁ velčna! Její zěna závsí ouze na výchozí a očáteční stavu! Nezávsí na cestě, o které z jednoho stavu do druhého řešla! íto jsou určeny všechny stavové velčny! 1

13 Jestlže systé energ řje, jeho U vzroste, jestlže j vydá, jeho U klesne. PODLE ZÁKONA ZACHOÁNÍ ENERGIE MUSÍ OKOLÍ POZBÝ NEBO PŘIJMOU SEJNÉ MNOŽSÍ ENERGIE, O KERÉ SE ZMĚNÍ ENERGEICKÝ OBSAH SYSÉMU! ntřní energe je extenzvní stavová velčna. Její jednotkou je 1 J. vztáhnee-l j na 1 ol, dostanee ntenzvní olární vntřní energ U. U Závsí na, a na velkost soustavy nař. n (je to extenzvní velčna). Je-l v soustavě obsažen ouze deální lyn, nezávsí U na, ale jen na a n lynu! (ř zěnách tlaku a objeu za se totž ění ouze vzdálenost částc, které se u deálního lynu navzáje njak neovlvňují. Proto U na jejch vzájené oloze nezávsí! Př výěně energe ez systée a jeho okolí rozlšujee dvě základní fory energetcké výěny telo a rác. Přto usí být vždy zachován zákon o zachování energe (objevený Mayere 184, říká, že energe zolované soustavy se neění, ať v ní robíhá jakýkolv děj. edy energ, kterou systé ztratí usí okolí nabýt a naoak. elo a ráce: telo: dochází-l k výěně energe na základě telotního rozdílu ez systée a jeho okolí ř. chladnoucí uzavřený hrnec s horkou vodou. Zravdla se značí Q nebo q. ráce: ostatní fory energe, ř nchž dochází zravdla k slovéu ůsobení ez systée a okolí, které sěřuje ke zěně jeho stavu a řekonávající odor, jež okolí vynucované zěně stavu klade. Zravdla se značí W nebo w. Mechancká ráce ůsobí-l soustava o dráze a řekonává řto odor, nař. řevedení tělesa o dráze ve sěru ůsobící síly ř. ohyblvý íst s lynnou nální. Podle tyu nterakce ez systée a okolí rozlšujee rác objeovou (nař. ř ohybu ístu s lynnou nální), elektrckou (vznká nař. v galvancké článku, řevedení náboje rot otencálníu rozdílu), ovrchovou (sojená se zěna na ovrchu látek), dále nař. checkou, agnetckou.. checké terodynace uvažujee ouze rác objeovou. Je to ráce vykonaná soustavou ř zvětšení jejího objeu rot vnějšíu odoru. Zvětšuje-l systé obje (exanze), koná rác. Zenšuje-l systé obje (korese), rác řjíá. Není-l ř zvětšování objeu řekonáván vnější odor (vnější tlak), nař. ř exanz lynu do vakua, systé nekoná rác. kladná hodnota tela a ráce: je řřazena takové výěně energe, ř níž řechází energe z okolí do systéu. Ohříváe-l soustavu, dodáváe jí telo +Q (+q), dodáváe-l systéu rác, ak je značena +W (+w). záorná hodnota tela a ráce: je řřazena takové výěně energe, ř níž řechází energe ze systéu do okolí. Říkáe, že odebíráe telo -Q (-q), res. rác -W (-w). 13

14 nař. zahříváe-l soustavu a řto roste její obje, je telo soustavně dodáváno z okolí a je roto kladné +Q, ale soustava zvětšování objeu koná rác a ta je roto záorná -W. ýěna energe ve forě ráce: Systé koná rác na úkor své energe. Systé, který koná rác ozbývá energ, zatíco energe okolí vzroste a stejné nožství, jaký systé konající rác ozbyl. Systé tvořený ohyblvý íste o loše S uzavírající válec nalněný lyne, který ůsobí na íst tlake rovný vnějšíu tlaku vn. Systé je v rovnováze: = vn. Píst se neohybuje. Síla ůsobící na íst F S. Snížíe-l nyní vnější tlak vn o d (o vel alou hodnotu), íst se začne ohybovat (lyn se začne rozínat) a to tak dlouho, dokud tlak ve válc neoklesne také o d, tedy dokud neklesne na novou hodnotu vnějšího tlaku. Systé tí zvětšl svou hodnotu objeu o d. Přto se íst osunul jen o vel alou hodnotu dx. Přto systé vykonal rác: W S dx d (d = S. dx). Kdybycho oět snížl tlak o d, nastane stejný děj. Postuně tak snížíe tlak z hodnoty 1 na a řto vzroste obje systéu z 1 na. systé řto rojde řadou rovnovážných stavů. ento zůsob exanze je vratný. W ykonanou rác ak určíe ze vztahu: d d n R n R ln 1 n R ln 1 rev 1 1 Integrál ředstavuje lochu od zoterou - vyezenou výchozí a konečný objee. 14

15 Jestlže exanz z 1 na ovedee jný zůsobe, nař. tak, že najednou snížíe tlak z hodnoty 1 na ůsobící na íst najednou. Systé zvětší svůj tlak, řčež řekoná vnější tlak vn =. Sěr děje nelze obrátt alou zěnou odínek děj roběhl nevratně. ykonaná ráce je ak: W rr 1 Interál oět odovídá loše od zoterou: Porovnání loch ak vdíe, že vykonaná ráce vratná je větší, než ráce vykonaná nevratná. Wrev Wrr Naoak, chcee-l systé vrátt do ůvodní olohy, ř vratné rovedení usíe dodat rác enší, než ř nevratné děj. Práce dodaná ak: W W rr rev ýěna energe ve forě tela: K výěně energe ve forě tela dochází tenkrát, není-l soustava od okolí zolována a je-l ez n rozdíl telot. elo se rojevuje ohybe olekul. Přjaté telo zvýší ntenztu ohybu olekul a tí telo soustavy. Práce an telo nejsou stavový velčna! Ke stejné zěně energe ůžee dojít různý cesta, ř nchž bude rozdílný odíl ez vyěněný tele a rací. Množství vyěněného tela a ráce závsí na cestě, o které ke zěně dojde!! (tedy na zůsobu rovedení zěny). yto velčny tedy nejsou stavové!!! Soustavě neůžee v určté okažku řřadt hodnotu tela nebo ráce. Nejsou tedy funkcí stavu, ale rocesu, děje. Exstuje souvslost ez rací a tele? Mechanckou rác lze řevést na telo, nař. ř tření se echancká ráce řeěňuje na telo. Jak však lze tuto zěnu vyjádřt? í se zabýval nař. Joule. Pokusy, které dělal, byly nař. ěření zvýšení teloty ř kores lynu, zvýšení teloty ř íchání, aj. řto zjstl, že jsté nožství ráce se vždy řeění na stejné nožství tela.. tedy, že exstuje souvslost ez tele a rací. 15

16 1. ĚA ERMODYNAMICKÁ Postuluje exstenc stavové velčny vntřní energe a udává vazbu k vyěněnéu telu a vyěněné rác ez systée a okolí. Je zákone zachování a řeěny energe. Je zákone zachování energe ulatněný ro D-ou soustavu! Říká, že ZMĚNA NIŘNÍ ENERGIE SOUSAY SE RONÁ SOUČU EPLA A PRÁCE, KERÉ SE YMĚNÍ MEZI SOUSAOU A OKOLÍM!!! ENERGIE YMĚNĚNÁ S OKOLÍM (PŘIJAÁ NEBO YDANÁ) MÁ ZA NÁSLEDEK EKIALENNÍ ZMĚNU (ZRŮS NEBO POKLES) NIŘNÍ ENERGIE SOUSAY!!! SOUSAA EDY MŮŽE KONA PRÁCI JEN NA ÚKOR JINÉHO DRUHU ENERGIE (DODANÉHO EPLA NEBO SÉ NIŘNÍ ENERGIE)!!! NELZE EDY SESAI SROJ, KERÝ BY YRÁBĚL PRÁCI Z NIČEHO!!! (1. ĚA D-Á EDY POSULUJE NEMOŽNOS YOŘENÍ PERPEUA MOBILE 1. DRUHU!!!!!!) ENO PRINCIP ŠAK NELZE DOKÁZA! PROO JE POAŽOÁN ZA AXIOM!!! JE ODOZEN ZE ZKUŠENOSI A ŽÁDNÁ, DOPOSUD ZNÁMÁ FAKA, MU NEODPORUJÍ!! JAKMILE BY ŠAK NĚKDO SESROJIL PERPEUUM MOBILE 1. DRUHU, RÁZEM BY DOKÁZAL NEPLANOS, ČI ALESPOŇ OMEZENÍ 1. ĚY ERMODYNAMICKÉ Ještě jednou stejný ř., který jž zazněl: zahříváe-l soustavu a řto roste její obje, je telo soustavně dodáváno z okolí a je roto kladné +Q, ale soustava zvětšování objeu koná rác a ta je roto záorná -W. řto se, dle nforací, které zazněly dříve, usí zěnt vntřní energe soustavy! U Q W, res. U Q W OMUO ZÁPISU SE ŘÍKÁ MAEMAICKÉ YJÁDŘENÍ (MAEMAICKÁ FORMULACE) 1. ĚY D-É! (za určtých odínek se ůže stát že +Q = -W a ak nedojde k žádné zěně U. tento stav se děje za konstantní ř zotercké děj tí se budee zabývat ozděj). Mohou nastat následující říklady: a) soustava řje od okolí rác telo: U Q W b) soustava ředá okolí telo rác: U Q W c) soustava od okolí řje telo a ředá u rác: (vz říklad výše) U Q W d) soustava okolí ředá telo a řje rác: U Q W obecný vztah je tedy tento: U Q W!!! (za jednotlvé hodnoty Q a W se ak dosazují hodnoty vylývající z uvažovaného děje!) 16

17 ro nekonečně alé zěny ak vztah řechází na tvar du Q W. (q, res. w značí dferencální nožství tela, res. ráce vyěněné ez soustavou a okolí nejedná se o úlné (totální) dferencály. Udávají se ouze u nestavových velčn, které neají totální dferencál. Může se totž ěnt v závslost na zůsobu vedení tela, č cestě zěny ráce. Narot tou du značí totální dferencál. Její zěna je totž vždy stejná, ať jsou děje, které vyvolaly zěnu tela ráce, jakékol. Pokud uzavřená soustava ůže konat ouze reverzblní objeovou rác, W je ak dáno vztahe: W d, je-l ráce soustavou konána, ak W d. du se ak rovná: du Q W Q d U závsí na a nebo na a. U vícesložkových systéů ak ještě na složení. U U n,, n U,, u vícesložkové soustavy ak ještě závsí na složení: U Un,,, x n U,, x. Nutno řoenout, že stále luvíe o uzavřené systéu (ůže vyěňovat energ). ZMĚNA NIŘNÍ ENERGIE IZOLOANÉHO SYSÉMU JE NULOÁ!!! AKÉ PRO CYKLICKY PRACUJÍCÍ DĚJ PLAÍ: U =U U 1 = 0! (očáteční a konečný stav je stejný!) Q + W = 0 cykl. Další velčny, které 1. -á ostuluje, jsou: ENALPIE H a EPELNÁ KAPACIA C. ENALPIE H: = teelný obsah soustavy. H U. Je rovněž stavovou velčnou. Je rovna zěně vntřní energe soustavy zvětšené o zobarcky vykonanou rác. EPELNÁ KAPACIA C: nožství tela otřebné k ohřátí soustavy o 1 K. C Q. Jednotkou je J K -1. Je to extenzvní velčna. ztáhnee-l j na jednotku hotnost, dostanee ntenzvní velčnu: ěrnou (secfckou) teelnou kaactu: c C Q, její jednotkou je J K -1 kg -1. Udává nožství tela otřebné k ohřátí 1 kg soustavy o 1 K. Intenzvní teelnou kaactu také dostanee, vztáhnee-l j na 1 ol. Pak dostanee tzv. olární teelnou kaactu: C n C n Q n, její jednotkou je J K -1 ol -1. Udává nožství tela otřebné k ohřátí jednoho olu soustavy o 1 K. U deálního lynu teelná kaacta nezávsí na telotě! Je tedy konstantní. U reálných látek na telotě závsí (tzn., že ro ohřev stejné soustavy o 1 K je otřeba jné nožství tela v rozsahu 0 C - 1 C orot rozsahu 80 C - 81 C.) Někdy lze oužít tzv. střední teelnou kaactu, většnou je však třeba uvažovat telotní závslost teelné kaacty. var této závslost ůže být různý. Nejčastější vztahy jsou nař.: a b dvouaraetrový C C a b c tříaraetrový C A B C / tříaraetrový C A B C D / E / ětaraetrový 17

18 NĚKERÉ ERMODYNAMICKÉ DĚJE: IZOERMICKÝ DĚJ: robíhá za konstantní teloty. Pokud D-á soustava obsahuje deální lyn, ak je vntřní energe určena jen ohybovou energí olekul. a je dána výlučně telotou, nkol tlake. (U u deálního lynu je závslá ouze na, nkol na, č ) Jestlže je konstantní, U se neění a U je nulová! U = 0! 1. D-á ak zní: du Q W ; U Q W U 0 ; Q W vykonaná (řjatá) ráce se rovná telu řjatéu (odevzdanéu) soustavou! Př exanz roste lynu a lyn koná objeovou rác -W na úkor dodaného tela +Q. Př kores klesá lynu a lynu je objeová ráce konaná okolí +W a soustava ta odevzdává telo +Q. Nevratná zotercká exanze: tlak ůsobící na soustavu náhle oklesne z hodnoty 1. í se okažtě zění obje soustavy, vzroste z 1 na ( 1 ). (vz str. 15) W rr 1 ( bude kladné, W bude záorná. o odovídá dohodě o to, že ráce konaná soustavou na okolí bývá záorná.) ratná zotercká exanze: ředstavíe s j, jako sled velkého očtu k nekonečně alých úbytků tlaku (nař. z hroádky ísku odebíráe jednotlvá zrníčka) 1 1 -d 1 -d 1-3d 1-4d. 1 -k.d. í se ostuně ění obje soustavy, ostuně vzrůstá: 1 1 +d 1 +d 1 +3d 1 +4d. 1 +k.d. Postuujee o neatrných krocích a stále zachováváe rovnovážný stav. (vz str. 14) W rev d d n R n R ln 1 n R ln 1 1 Protože 1, ln ( / 1 ) 0, ak W vyjde záorná! 1 Nevratná zotercká korese: tlak ůsobící na soustavu náhle vzroste z hodnoty 1. í se okažtě zění obje soustavy, oklesne z na 1 ( 1 ). W rr 1 ( bude nyní záorné, W bude kladná. o odovídá dohodě o to, že ráce konaná okolí na soustavu bývá kladná.) ratná zotercká korese: ředstavíe s j, jako sled velkého očtu k nekonečně alých řírůstků tlaku (nař. na nezatížený íst ostuně řdáváe zrníčko ísku za zrníčke ) 1 1 +d 1 +d 1 +3d 1 +4d. 1 +k.d. í se ostuně ění obje soustavy, ostuně klesá: -d -d -3d -4d. -k.d 1. Oět (stejně jako u zotercké vratné exanze ostuujee o neatrných krocích jen v oačné sěru a stále zachováváe rovnovážný stav). W rev 1 1 d d n R n R ln 1 n R ln 1 1 ; 1 / 0; oět vyjde ráce kladná Z ředešlého vylývá: u ráce konané soustavou: W rev W r (z vratné zoterní exanze získáe větší rác) 18

19 u ráce konané okolí (dodané soustavě): W r W rev (tzn., že ro nevratný zoterní exanzní roces otřebujee dodat větší rác na to, abycho dostal soustavu do stejného stavu, jako ř vratné zotercké exanz). IZOCHORICKÝ DĚJ: robíhá za konstantního objeu soustavy. Je-l v soustavě obsažen ouze deální lyn, lze u něj ředokládat ouze objeovou rác (ne nař. elektrckou nebo ovrchovou), ak, okud se neění obje soustavy, nevyěňuje systé s okolí žádnou objeovou rác. W = -. d, jestlže d = 0, ak W = 0! 1. D-á ak zní: du = Q + W du = Q telo, které se ř zochorcké děj vyěňuje ez soustavou a okolí se sotřebuje na zěnu vntřní energe soustavy. veškeré telo soustavě dodané za je využto k jejíu ohřevu! Pro teelnou kaactu ř zochorcké děj latí: olární teelná kaacta za konstantního objeu: C ěrná teelná kaacta za konstantního objeu: c Q Cn n Q cn ro telo: Q U C C n ro říad konstantní teelné kaacty c n ro telo: Q U 1 C d n 1 C d ro říad teelné kaacty závslé na telotě 1 c d IZOBARICKÝ DĚJ: robíhá za konstantního tlaku soustavy. Soustava je oět tvořena deální lyne. Pak její objeová ráce je dána vztahe: W d 1. D-á ak zní: du Q W Q d Entale: H U du Q d ; U Q Q U U1 1 Q U U1 1 Q U U 1 1 Q H H H 1 elo, které se vyění ř zobarcké děj ez soustavou a okolí se rovná zěně entale soustavy H. 19

20 0 Pro teelnou kaactu ř zobarcké děj latí: H Q C olární teelná kaacta za konstantního tlaku n H n Q C C n ěrná teelná kaacta za konstantního tlaku H Q c c n ro telo: c n C C H Q n ro říad konstantní teelné kaacty ro telo: d c d C n d C H Q ro říad teelné kaacty závslé na telotě orovnání teelných kaact za a : C C ro deální lyn se dá odvodt (užtí stavové rovnce deálního lynu) tzv. Mayerův vztah: R C C R n R n n n U n H C C Porovnání zobarckého a zochorckého ohřevu: z nforací a vztahů rávě uvedených vylývá, že IZOCHORICKÝ OHŘE JE ÚČINNĚJŠÍ. (Zahříváe-l stejné soustavy zobarcky a zochorcky, ohřeje se daný tele více soustava zahřívaná zochorcky, rotože títo zůsobe se na ohřev využje veškeré dodané telo! Dodaná energe se řeění ouze na telo, rotože soustava nekoná žádnou rác. U zobarcké soustavy je část energe řeěněna na echanckou rác.) C C Dohoda: olární teelné kaacty se značí většnou bez ndexu n, res., tedy jen velký íseny: C a C ; ěrné (secfcké) teelné kaacty ak alý íseny: c a c Nař. (C = a + b.) 1 1 / / b a n b a n d b a n d C n H Q

21 ADIABAICKÝ DĚJ: robíhá v teelně zolovaných soustavách Q. zn., Q Q 0 1. D-á á ak tvar: du Q W W d energe ůže být vyěňována s okolí jen ve forě ráce. Zěny teloty, tlaku a objeu ř adabatckých dějích osují tzv. Possonovy rovnce: konst. 1 ( 1) konst. (1 ) / konst. 3 Possonova konstanta je dána odíle olární zobarcké a olární C c zochorcké, res. ěrných, kaact: C c Pro jednoatoové deální lyny = 1,67; ro dvouatoové = 1,40. Zajíavý je růběh zotery a adabaty na dagrau -: Izotera: konst. Adabata: konst. 1 (díky koefcentu, který je vždy větší než 0, je adabata strější. Závslost vntřní energe na a a a : Z obrázku vylývá, že ř exanz zotercké vykoná soustava větší rác, než ř exanz adabatcké. A naoak, chcee l korovat soustavu ze stejného očátečního stavu, usíe dodat ř adabatcké děj více ráce, než ř zotercké kores. ntřní energe deálního lynu za konstantní teloty není funkcí jeho objeu a U U tlaku. Mateatcky vyjádřeno: 0 U Důkazy: nejrve důkaz, že 0 Naíšee s vntřní energ jako funkc teloty a objeu: U U, ak U U du d d IF uvažujee konstantní telotu, ak víe, že du = 0 ak U U du 0 d d IF d = 0 a ak: U du 0 d 0 ; 1

22 a rotože ř zoterní děj je d nenulové: d 0, ak usí být nulový člen (U/), tedy: 0 U. Stejně s dokážee, že 0 U ntřní energ s nyní vyjádříe jako funkc teloty a tlaku: U U, ; ak d U d U du IF uvažujee konstantní telotu, ak víe, že du = 0 ak d U d U du 0 IF d = 0 a ak: 0 0 d U du a rotože ř zoterí děj je d nenulové: d 0, ak usí být nulový člen (U/), tedy: 0 U. ntřní energe deálního lynu je funkcí ouze jeho nožství a teloty. Závslost entale na a a a : Entale deálního lynu za konstantní teloty není funkcí jeho objeu a tlaku. Mateatcky vyjádřeno: Mateatcky vyjádřeno: 0 H H. Entale deálního lynu je funkcí ouze jeho nožství a teloty.

23 . ĚA ERMODYNAMICKÁ Postuluje exstenc stavové velčny entroe a její vlastnost ř nevratných a vratných dějích. Z těchto vlastností lze ak odvodt odínky terodynacké rovnováhy systéu. IZ SUDIJNÍ OPORA Z FCH 1. ČÁS (PROF. BOUBLÍK) 3. ĚA ERMODYNAMICKÁ Dává ná důležtou nforac o hodnotě entroe ř telotě 0 K. Z PRNÍHO ZÁKONA ZNÁME JIŽ ZÁĚRY, ŽE EPLO LZE PŘEMĚNI NA EKIALENNÍ PRÁCI. Z DRUHÉHO ZÁKONA PAK ZASE ÍME, ŽE AKOÁO PŘEMĚNA LZE REALIZOA 100% NĚ JEN EHDY, RONÁ-LI SE EPLOA CHLADNĚJŠÍHO ZÁSOBNÍKU ABSOLUNÍ NULE. ŘEÍ ZÁKON D-ý PAK ALE RDÍ, ŽE ABSOLUNÍ NULY NELZE DOSÁHNOU. JE NEJMLADŠÍM A POSLEDNÍM POSULÁEM D. ZNÁME 3 RŮZNÉ FORMULACE: PŮODNÍ NERNSOU, ZOBECNĚNOU PLANCKOU A MODERNÍ LEWISOU-RANDALLOU. NERNSOA FORMULACE: Na začátku 0. stol. ěřl Rchards reakční Gbbsovy energe a reakční entale některých checkých reakcí robíhajících v galvanckých článcích. Jeho výsledků ř různých telotách s všl Nernst a došel k důležtéu závěru. Checké reakce jsou uskutečntelné, Jestlže G soustavy klesá, tedy jestlže G 0. Protože G H S, ak ř blížících se nule, bude se G blížt H. (res. A k U). A tento rozdíl se s klesající telotou stále zenšuje. Na základě této skutečnost vyslovl Nernst tzv. eelný teoré. Křvky telotní závslost zěny Helholtzovy a vntřní energe dorovázející checkou reakc ez čstý tuhý nebo kaalný látka se k sobě asytotcky blíží, klesá-l absolutní telota k nule a v absolutní telotě ají solečnou a s osou telot rovnoběžnou tečnu. otéž latí ro křvky telotních závslostí Gbbsovy energe a entale. Podle tohoto teoréu je sěrnce tečny ke křvce G 0 v bodě 0K. G l G 0 0 f H l, tj. 3

24 FORMULACE LEWISOA-RANDALLOA: Není ožné konečný očte oerací dosáhnout absolutní telotní nuly. ato forulace byla ověřena řadou exerentů. PLANCKOA FORMULACE: Planck se zabýval růběhe teelné závslost saotné entroe a zjstl, že entroe checky hoogenní látky konverguje k nulové hodnotě, blíží-l se telota bez oezení k absolutní nule. Dokonalý krystal čsté látky bude zcela ravdelně usořádán a částce budou na svých evných ístech krystalové řížky. Entroe čstých krystalckých látek je ř absolutní telotní nule nulová. l S 0 Z toho lyne také důležtý závěr. Zatí jse s říkal, že entroe jné terodynacké velčny jsou stavové velčny a neůžee určt jejch absolutní hodnotu. Ale když víe, že v nějaké bodě je entroe rovna nule, ůžee ak tedy zjstt absolutní entro a ř jakékol vyšší telotě a nejen určovat její zěny S. Je-l znáo, jaký zěna rošla soustava ř cestě od absolutní nuly k určté telotě, sečtee veškeré řírůstky entroe a dostanee její absolutní velkost. o je zásadně rozdílné od U a velčn, které j v sobě zahrnují (H, G, A). 0 ABSOLUNÍ HODNOA ENROPIE Narozdíl od entale nebo vntřní energe soustavy ůžee znát absolutní hodnotu entroe soustavy. Je tou tak roto, že entroe čsté látky je ř 0 K nulová! Entro jednoho olu látky ř jsté telotě oto ůžee určt jako součet členů vyjadřujících růst entroe každé fáze s telotou a členů vysthujících vzrůst entroe ř fázových řechodech: S tání 0 C t var u s C l C g H d tání tání tání H d varu varu var u d n R at d Př ntegrac je nutno uvažovat telotní závslost teelných kaact. Jedný výchozí bode, kdy znáe číselnou hodnotu entroe, je krystal ř = 0 K, kde S 1 = 0. Cestu, kterou se dostanee k absolutní hodnotě ř jakékol telotě, volíe tak, abycho ěl k dsozc exerentální data otřebná k výočtu zěn entroe. Potíže jsou zejéna v blízkost absolutní nuly, kde rovádění exerentů naráží na techncké robléy. Zde ná však ůže ooc tzv. Debyova teore deálního krystalu latící v oblast 3 telot 0 15 K, ze které ro teelné kaacty ř nízkých telotách lyne: C C a. 4

25 Příklad výočtu absolutní entroe 1 olu lynu ř telotě a tlaku : Předokládáe, že v tuhé fáz se látka navíc vyskytuje ve dvou odfkacích a budee ředokládat, že se ř a lyn řídí stavovou rovncí deálního lynu. Zvolíe sled vratných cest vedoucí od krystalu ř telotě 0 K a tlaku = do deálního lynu ř a : 1) IZOBARICKÉ OHŘÁÍ Z 0 K NA 15 K ) IZOBARICKÉ OHŘÁÍ Z 15 K NA EPLOU PŘECHODU Z JEDNÉ KRYSALOÉ MODIFIKACE NA DRUHOU 3) FÁZOÝ PŘECHOD Z JEDNÉ MODIFIKACE NA DRUHOU 4) IZOBARICKÉ OHŘÁÍ NA NORMÁLNÍ EPLOU ÁNÍ NB 5) FÁZOÝ PŘECHOD DO KAPALINY 6) IZOBARICKÉ OHŘÁÍ EPLOU NORMÁLNÍHO BODU ARU NB 7) FÁZOÝ PŘECHOD DO PLYNU 8) IZOBARICKÉ OHŘÁÍ PLYNU NA EPLOU 9) IZOERMICKÁ ZMĚNA LAKU Z NA 1) S 1 ) S 3) S C řřecho 15 H s C řřecho d řřecho s d a 3 d a 15 0 d 3 a ) S 4 5) S 5 NB řřecho H tání C tání s d 6) S 6 NB NB C l d 7) S 7 H vý NB 8) S 8 NB C g d 9) S9 n R d CELKOÁ ZMĚNA ENROPIE JE PAK: S S S S S S S S 7 S8 S9 5

26 ERMOCHEMIE ětšna checkých a fyzkálních zěn je běžně dorovázena rodukcí nebo sotřebou tela, které se vyěňuje ez soustavou, v něž děj robíhá a okolí. ela označujee odle dějů, ř kterých vznkají. Reakční telo: telo uvolněné nebo sotřebované (ohlcené) ř reakc. Skuenské telo: telo, které je nutno dodat nebo odebrat 1 olu nebo 1 kg látky, aby řešlo z jednoho skuenství do druhého Rozouštěcí telo: telo uvolněné nebo ohlcené ř vznku roztoků Zřeďovací telo: dorovázející zřeďování roztoků Neutralzační telo: vznkající ř neutralzačních reakcích (reakce kyseln a zásad) Nás budou dále zajíat tela reakční Q r (kj/ol). Je to nožství tela, které usí systé vyěnt s okolí, aby za konstantní teloty zreagovalo určené nožství olů výchozí látky, res. aby vznklo stechoetrcky dané nožství roduktu. ztahuje se na 1 ol a ředokládá se, že látky ez sebou zreagují ve stechoetrckých oěrech. Pro zobarcký růběh se udává Q r jako reakční entale H r. Pro zochorcký růběh se udává Q r jako reakční vntřní energe U r. Protože většna dějů je realzována za konstantního tlaku, budee dále uvažovat reakční ental H r. Exotercké reakce: děje, ř nchž vznká z reaktantů vedle roduktů také telo. Reagující soustava se buď zahřívá, říadně uvolňuje telo do okolí. Př. Rozouštění NaOH, ředění kyseln, neutralzační reakce, Endotercké reakce: děje, ř kterých je ř řeěně reaktantů na rodukty telo sotřebováváno. Reagující soustava se ochlazuje, říadně odebírá telo ze svého okolí. Př. Rozouštění chlordu aonného, Atercké reakce: děje, běhe nchž není telo an uvolňováno, an sotřebováno. Ke zrušení vazeb ve výchozích látkách je nutné většnou energ dodat (většnou ve forě tela), zatíco ř vznku nových vazeb se energe uvolní. Podle toho, které telo je větší, se ak ř celkové děj energe buď uvolní nebo sotřebuje. U Q W IF je děj zochorcký, U Q Př exoterní reakc systé telo vydává na úkor své vntřní energe, tedy Q 0, ak U 0 U U 1. edy, vntřní energe takové soustavy klesá. IF je děj zobarcký, (to je většna reakcí v reálu), Q = U +. = H Př endoterní reakc systé telo řjíá, zvyšuje svou vntřní energ, U U 1 a U 0. Př exoterní reakc je zěna entale záorná. U endoterní kladná. Je-l zěna objeu soustavy zanedbatelná (ř reakcích, kde se nevyskytují lyny) 0, ak H = U a tedy Q = Q účastní-l se reakce lyny a dochází-l ke zěně olů lynných složek (n), dochází ke zěně objeu soustavy. 6

27 Když se obje snžuje-l se obje, 0, W = -.d, ráce ak vyjde kladná a systé tak objeovou rác řjíá. Zvětšuje-l se obje, 0, W = -.d, ráce ak vyjde záorná a systé tak objeovou rác koná. Jestlže jsou výchozí látky rodukty ve standardní stavu (tlak Pa také se u říká atosfercký tlak, telota 5 C, dříve take 18 C nebo 0 C, kaalny jako čsté látky a tuhé látky ve forě stablní odfkace, ak označujee říslušná reakční tela jako SANDARDNÍ REAKČNÍ EPLA - H r (reakční telo checké reakce, která robíhá za dané konstantní teloty a standardního tlaku) Závsí na telotě, roto u nch usí být uvedena telota (obvykle jako sodní ndex), ro kterou latí, nař. H r,98. Rovněž usí být uvedena fáze, ve které se jednotlvé složky nachází. Pro zochorcké děje je zcela analogcky defnována SANDARDNÍ REAKČNÍ NIŘNÍ ENERGIE - U r. Pak latí: U r H r R, ( = ) Standardní reakční tela H r,98 nebo U r,98 jsou tabelována. Jednotka: J (kj) nebo kj/ol. reakční tela označujee jako slučovací, vznká-l sloučenna z rvků, nař. Fe (s) + S (s) FeS (s) H r,98 = H sl,98 = -95,3 kj (jaká je to reakce?) salná, dorovázející sálení látky v řebytku kyslíku na konečné rodukty hoření, nař. C (s) + O (g) CO (g) H r,98 = H s,98 = -393 kj neutralzační, nař. HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H O (l) H r,98 = -57,3 kj ERMOCHEMICKÉ ZÁKONY: H a U jsou stavové velčny, tudíž jejch velkost nezávsí na cestě, kterou se systéy dostal do konečného stavu.. terochecké zákony: 1. terochecký zákon: Lalaceův Lavoserův zákon (1780) zobarcké reakční telo dané reakce je stejně velké jako telo oačné reakce robíhající ř stejné telotě, á jen oačné znaénko. Nař. reakce: H + O H O H r,98 = -571 kj, zatíco oačná reakce: H O H + O H r,98 = +571 kj. terochecký zákon: Hessův zákon (1840) součet zobarckých reakčních teel dílčích reakcí je roven zobarckéu reakčníu telu celkové reakce. Nař. A + B C H r,1 reakc lze rovést ve dvou krocích: A + B AB H r, AB C H r,3 dle Hessova zákona ak latí: H r,1 = H r, + H r,3 7

28 Chcee-l určt reakční telo reakce, které nelze řío zěřt, ůžee s reakc rozesat na několk kroků, jejchž reakční telo jse schon stanovt. Checkých reakcí je velké nožství a nelze tabelovat všechna reakční tela. Proto se reakční tela stanovují výočte, a to ze slučovacích nebo salných teel, která jsou tabelována. SANDARDNÍ SLUČOACÍ EPLA (ENALPIE): H SL,98 EPLO (ZMĚNA ENALPIE UAŽUJEME IZOBARICKÉ EPLO), KERÉ DOPROÁZÍ ZNIK 1 MOLU SLOUČENINY Z PRKŮ, PŘIČEMŽ PRKY I SLOUČENINA JSOU E SANDARDNÍM SAU. MŮŽE BÝ KLADNÉ I ZÁPORNÉ. SANDARDNÍ SLUČOACÍ EPLA PRKŮ NEJSABILNĚJŠÍ KONFIGURACI JSOU POAŽOÁNA ZA NULOÁ CELÉM UAŽOANÉM EPLONÍM INERALU. SANDARDNÍ SPALNÁ EPLA (ENALPIE): H SPAL,98 EPLO (ZMĚNA ENALPIE UAŽUJEME IZOBARICKÉ EPLO), KERÉ DOPROÁZÍ ÚPLNÉ SPÁLENÍ 1 MOLU SLOUČENINY NEBO PRKU PŘEBYKU KYSLÍKU PŘI LAKU PA A EPLOĚ 5 C. REAKČNÍ ZPLODINY JSOU H O, CO, HCL, SO, AD. rax se též tabeluje tzv. výhřevnost (vlastnost důležtá nař. ro checké nženýry), což je standardní salná entale s tí, že ve salné reakc vystuuje jako zlodna vodní ára H O (g) a nkol voda H O (l). ýočet reakčních teel (entale): 1. ze standardních slučovacích teel H r, 98 j H sl, 98, j H sl, 98,, j kde j značí rodukty a výchozí látky. Standardní reakční telo je dáno rozdíle součtu standardních slučovacích teel roduktů vynásobených říslušný stechoetrcký koefcenty, a součtu standardních slučovacích teel výchozích látek, vynásobených oět říslušný stechoetrcký koefcenty.. ze standardních salných teel H r, 98 H sal, 98, j H sal, 98, j, kde oět j značí rodukty a výchozí látky. j Standardní reakční telo je dáno rozdíle součtu standardních slučovacích teel výchozích látek vynásobených říslušný stechoetrcký koefcenty, a součtu standardních slučovacích teel roduktů, vynásobených oět říslušný stechoetrcký koefcenty. Příklady budou uvedeny a řešeny na senářích k tou určených. 8

29 KIRCHHOFFOA RONICE: Reakční telo (stejně, jako entale) je funkcí teloty. Poocí Krchhoffovy rovnce ůžee řevést reakční teloty z jedné teloty na jnou a ůžee tak tedy určt reakční telo ř jakékol telotě H r () a to, okud znáe reakční telo ř jakékol jné telotě a teelné kaacty všech látek, které se na reakc odílejí. Př. áe reakc A + B C + D, robíhající nař. ř telotě 600 K. Jak určíe reakční telo takovéto reakce? Jse schon určt reakční telo ř 98 K (oocí stand. sluč. nebo stand. sal. teel). Ale, co když reakce roběhla ř jné telotě? Pak usíe řočíst telo otřebné k ohřátí látek na ožadovanou telotu. o ůžee rovést následující zůsobe: ůžee s ředstavt, že celou reakc rozdělíe do dvou kroků: a to buď: a) nejrve necháe roběhnout reakc ř telotě 5 C a ak ohřejee rodukty (složky j) na ožadovanou telotu. o je sojeno s tele: H r,98 c, ( = 98,15K) Q 1 j, j j a nebo b) výchozí látky (složky ) ohřejee na ožadovanou telotu a oto necháe roběhnout reakc. o je sojeno s tele: Q c H r,, ( = 98,15K), Z Hessova zákona vylývá, že tela s usí být rovna: Q 1 = Q. Q H r,98 c c Q 1 j, j, H r, j a odtud vylývá, že reakční telo ř telotě se usí rovnat: H r, H r,98 j c j, j c j c, j c, říklady budou oět uvedeny na senářích. j c, H r,98 c d 98 ENALPICKÉ BILANCE: určují nožství tela Q vyěněného ř nějaké děj. o je důležtá nforace ř rojektování různých technologckých zařízeních. ětšnou se oět uvažuje roces zobarcký, tedy Q = H. Zde se usí očítat z ožností, že vstuní látky ají rozdílnou telotu, než rodukty, navíc každá látka ůže ít zcela odlšnou telotu. Entalcké blance jsou ak analogí Krchhoffova zákona, avšak usí v ně být zohledněny teloty všech látek v reaktoru a navíc fakt, že ve skutečné reaktoru nereaguje ouze 1 ol látky, ale látky reagují v nějaké stechoetrcké oěru, který je dán vstuní nální. Postuujee tak, že nejrve každou látku ohřejee, res. ochladíe z její vstuní teloty na telotu 98,15 K, rotože ř té jse schon z tabelovaných dat určt reakční telo. o bude telo Q 1 = H 1. Pak určíe saotné reakční telo ř telotě 98,15 K telo Q = H r (98,15K). 9

30 A nakonec vstuní látky ohřejee každou na telotu, jíž skutečně v reaktoru dosáhne telo Q 3 = H 3. Celkové telo tohoto děje se ak rovná součtu teel jednotlvých dějů: Q = Q 1 + Q + Q 3 = H 1 + H r (98,15K) + H 3. Q, oc c, ref, nar.98k d H r,( ref, nar.98k ) ref, nar.98k c j, kon, j d EPLA SKUPENSKÝCH PŘEMĚN: Skuenská nebol fázová řeěna (tj. řechod látky z jednoho skuenství do druhého) je vždy sojeno s energetcký zěna. Fázová řeěna se ůže uskutečnt buď zoterálně, kdy soustavu dodávání nebo odebírání tela udržujee na konstantní telotě dokud neroběhne úlně fázová řeěna celé soustavy, nebo adabatcky, kdy energetcké zěny dorovázející fázovou řeěnu se rojeví zěnou vntřní energe soustavy. Z obecné chee víte, že energetcky nejvýše stojí skuenství lynné, zatíco energe evného skuenství je nejnžší. Z toho vylývá, že chcee-l řevést soustavu z energetcky nžšího skuenství na energetcky bohatší, usíe soustavě energ (ve forě tela) dodat. Přechody systée do energetcky bohatšího stavu jsou: (s-l), (l-g) a (s-g). (jak se tyto řechody nazývají? tání, vyařování, sublace). yto ochody jsou endoterní. (Proč?) rotože ř zoterální rovedení vyžadují řívod tela z okolí a ř adabatcké rovedení vedou k ochlazení soustavy. Přechody do energetcky chudšího stavu: (g-s), (g-l), (l-s) (kondenzace, kondenzace, tuhnutí); jsou to děje exoterní, usí se ř nch odvádět uvolněné telo (ř zoterální rovedení) do okolí, zatíco ř adabatcké rovedení se soustava ohřívá. vyařování: olekuly se v kaalně ohybují vše sěry, některé z nch narážejí na ovrch kaalny. Př své translační ohybu se olekuly navzáje srážejí. Př této srážce se jejch celková knetcká energe nezění, ale ůže dojít k jejíu řerozdělení ez olekula. ýsledke toho je, že olekuly v kaalně neají stejnou energ. Pokud nějaká olekula s vysokou energí narazí na ovrch, ůže řekonat řtažlvé síly, které ůsobí sěre do kaalny, oustí tak kaalnu a řejde do arní fáze. Kaalna se vyařuje. Se stouající telotou roste rychlost translačního ohybu částc, tedy jejch celková energe. Proto ř rostoucí telotě stouá očet částc, které ají dostatečnou energ k řekonání řtažlvých sl a více jch řechází do arní fáze. tání: částce evných látek se nacházejí na řesně určených ístech a kole své rovnovážné olohy ktají (vbrují). S rostoucí telotou se zvětšuje altuda ktání částc a tí jejch knetcká energe. Př určté telotě se knetcká energe vyrovná vazebný slá outající částce v řížce. toto okažku se začne řížka hroutt, tuhá látka se ění v kaalnu (tavennu). Látka taje. A částce začnou vykonávat translační ohyb. elota, ř níž se objeví rvní kaky kaalny, se nazývá telota tání. ato telota se neění o celou dobu řechodu evné látky na evnou a to řesto, že soustavu dále zahříváe. Dodávané telo se totž sotřebuje rávě na destrukc řížky a na řeěnu tuhé látky na evnou. erve tehdy, když vyzí oslední stoy řížky a tedy tuhé fáze, začne telota oět růst. 30

31 elo skuenské řeěny: telo, které je třeba dodat nebo odebrat jednotkovéu nožství látky, aby řešlo za daných odínek z jednoho skuenství do druhého. IF je jednotkou nožství 1 ol, luvíe o tele olární, je-l jednotkou 1 kg, luvíe o tele secfcké (ěrné). Probíhá-l daná skuenská řeěna zobarcky, luvíe ísto o tele o ental!! telo sojené s řechode (s-l) nazýváe telo (entale) tání H tání telo sojené s řechode (l-s) nazýváe telo (entale) tuhnutí telo sojené s řechode (l-g) nazýváe telo (entale) výarné H vý telo sojené s řechode (g-l) a (g-s) nazýváe telo (entale) kondenzační H kond telo sojené s řechode (s-g) nazýváe telo (entale) sublační H subl H tuhnutí Procesy tání-tuhnutí, vyařování-kondenzace, sublace-kondenzace jsou oačné děje. ela (entale) těchto oačných dějů jsou s, až na znaénko, rovna! H tání = - H tuhnutí H vý = - H kond(g-l) H subl = - H kond(g-s) odle Hessova zákona usí latt: H subl = H tání + H vý EPLA ROZPOUŠĚCÍ A ZŘEĎOACÍ rozouštění tuhé látky nebo lynu v kaalně je dorovázeno uvolnění nebo ohlcení tela. Za vývoje tela se rozouštějí lyny, halogenovodíky, NH 3, tuhé bezvodé sloučenny tvořící v krystalcké stavu hydráty (nař. Na CO 3, AlCl 3, aj.) Za ohlcování tela ak nař. krystalohydráty a sol, které netvoří tuhé hydráty. elkost uvolněného nebo ohlceného tela ř rozuštění H roz závsí na koncentrac. Nař. ř rozuštění 1 olu NaCl v 1 kg vody je ohlcené telo enší, než ř rozuštění 1 olu NaCl ve kg vody. Nebo, telo uvolněné ř rozuštění 1 g NaOH v 1 l vody bude enší, než ř rozuštění 10 g NaOH ve stejné nožství vody. Rozouštěcí tela se tabelují ro říslušnou koncentrac vznklého roztoku. abeluje se nař. ntegrální rozouštěcí telo, jako zěna entale soustavy ř rozuštění 1 olu látky v takové nožství rozouštědla o telotě, aby vznkl roztok o žádané koncentrac a stejné telotě. A nebo také dferencální rozouštěcí telo, jako zěna teelného obsahu roztoku ř rozuštění 1 olu látky v tak velké nožství roztoku dané koncentrace, že se tí jeho koncentrace raktcky nezění. Pokud látku rozouštíe v čsté rozouštědle, tzn. znkne nekonečně zředěný roztok, ak luvíe o 1. dferencální rozouštěcí telu. Pokud látku rozouštíe do téěř nasyceného roztoku, luvíe o oslední dferencální rozouštěcí tele. 31

32 MEODY URČOÁNÍ EPEL 1) exerentální ) výočetní 3) odhadové 1) exerentální etody: A) KALORIMERIE zabývá se stanovení teelných efektů checkých a fyzkálních dějů. Dají se tak určovat nař. tela salná, reakční, tela skuenských řeěn, teelné kaacty, adsorčních, rozouštěcích, sěšovacích teel. Přístroje k ěření se nazývají kaloretry skládají se z ěrné cely, láště, který zoluje ěrnou celu od okolí a čdla ěřícího telotu cely a její zěny. elo (entale) se ak vyočte ze vztahu: Q =. c. =. c. ( 1 ), kde c je teelná kaacta látky, jejíž telo ěříe, je rozdíl telot cely na očátku a na konc děje, je hotnost látky v cele. Pokud je v cele více látek, vztah se atřčně uravuje. Kaloretry jsou často konstruovány buď jako adabatcké, někdy jako zotercké.. atd. B) CHROMAOGRAFICKÉ ECHNIKY využívají lynové chroatografe. Měří se retenční čas látek a využívá se toho, že vztah ez lochou vyezenou vytvořený íky chroatograu a tlake nasycených ar ěřených látek je lneární. Z odobného vztahu se ak dá 1 H, M určt výarná entale. ln R rel S C H ln, S (R rel je relatvní retenční čas látky vztažený na čas standardu, M je značena ěřená látka, S standard, s je tenze ar standardu a C je úsek na říce závslost ln R rel = f( s )). ) výočetní vycházejí z Clausovy, ří. Clausovy-Claeyronovy rovnce. vz oddíl fázové rovnováhy. 3) odhadové většnou ercké etody MEODY URČENÍ H JAKO FUNKCE NĚKERÝCH ELIČIN, nař. M, b (norální telota varu) nebo očtu atoů C n C nebo očtu skun CH v olekule n CH. Nař. ve tvaru: Y AY B nc nebo Y ay b nch. Nař. etoda Chckose ro výočet výarné entale: H 5,43 nc 3, 3 (latí ouze ro uhlovodíky; ro jné skuny látek á jné hodnoty araetrů) nebo etereho etoda ro určení výarné entale: b b H 4,1868b 9,08 4,46 log b 0,0068 0,0009 M M (oět tyto araetry latí ouze ro uhlovodíky, ro jné skuny látek jsou araetry odlšné). 3

33 PŘÍSPĚKOÉ MEODY využívají tzv. ravdla adtvty. tzn., že látku je ožné rozdělt na několk fragentů (skun) a každá skuna řsívá nějaký díle, hodnotou, řísěvke, k celkové hodnotě určované velčny. Př. na olekule ethanolu. u je ožné rozdělt nař. buď na jednotlvé atoy, vazby nebo jednotlvé funkční skuny. Každá skuna v sobě ukrývá určtou hodnotu H, a celkovou hodnotu H ak dostanu součte všech skunových řísěvků, které jsou v olekule obsaženy. ýhodou takovéto etody je, že ohu určt vlastnost látek jen na základě znalost jejch struktury. akto se dá určt velké nožství terodynackých velčn. H (CH3) H (CH) H H H C C O H H H H (OH) H,,,( (CCHH55OOHH) ) = H,,,( (CCHH33) ) + H,,,( (CCHH) ) + H,,,( (OOHH) ) 33

34 FÁZOÉ RONOÁHY erodynaka sěsí, arcální olární velčny, checký otencál, aktvta, fugacta, volby standardních stavů, os fázových rovnováh, odínka rovnováhy, Gbbsův zákon fází, jednosložkové soustavy, dvousložkové soustavy, kolgatvní vlastnost, soustavy l-g, soustavy l-l, kondenzované soustavy, třísložkové soustavy. Fázové rovnováhy: ustaví se ez dvěa a více fáze v heterogenní soustavě: Oakování: co jsou hoogenní a heterogenní soustavy? Fáze, hoogenní a heterogenní soustava: Každá soustava se skládá z jedné nebo několka částí. Část, která á v celé své objeu konstantní vlastnost nebo se vlastnost ění lynule v rostoru, se nazývá fáze. elčny se na hranc fází ění skoke. (nař. v rovnovážné soustavě kaalna-ára jsou telota a tlak v celé systéu, tedy v objeu obou fází, stejné. Fáze však ají rozdílné vlastnost, jako nař. hustotu, obje, vskoztu, složení, které se na fázové rozhraní ění skoke z vlastností říslušející kaalné fáz na vlastnost charakterstcké ro lynnou fáz). Soustava, která je tvořena jen jednou fází se nazývá hoogenní systé. Nař. systé, v něž je obsaženo několk lynů. y se většnou ísí a dostanee tedy hoogenní sěs. Nebo systé, který obsahuje jen jednu látku v jedno skuenství. Nebo systé, který obsahuje více látek, které se solu ísí nař. roztok cukru ve vodě (dokonale rozuštěný) nebo roíchaný roztok vody a ethanolu,... Pokud soustava obsahuje dvě a více fází, nazývá se heterogenní. Nař. roztok cukru ve vodě s částí nerozuštěného cukru nebo sěs neístelných kaaln (voda a entanol). Fázové rovnováhy: ustaví se ez dvěa a více fáze v heterogenní soustavě, v níž nedochází k žádný současný an následný checký zěná. Př rovnováze je složení a hotnost jednotlvých fází tvořících soustavu časově neěnná. Fáze: hoogenní součást heterogenní soustavy oddělená od ostatních částí soustavy rozhranní. Fyzkální vlastnost jsou uvntř každé fáze stejné, ění se skoke na rozhraní. Jednotlvé fáze lze od sebe, alesoň teoretcky, oddělt. očet fází f, tvořících soustavu, je jednou z jejch důl. charakterstk. Je-l v soustavě jen jedna fáze, jde o soustavu hoogenní. nezávslý očet složek s, - nejenší očet nezávslých checkých látek. stueň volnost, nejenší očet nezávslých INENZINÍCH roěnných (,, složení fází), nutných k jednoznačnéu osu (určení) stavu systéu v rovnováze. Je to současně očet ntenzvních roěnných, které lze v určtých ezích nezávsle ěnt, anž se tí sníží očet fází. 34

35 GIBBSŮ ZÁKON FÁZÍ Které ntenzvní velčny jsou nutné ro secfkac soustavy?, a koncentrace složek v jednotlvých fázích. každé fáz však ostačuje znalost ouze s 1 koncentrací, rotože x ). Celke jde koncentrac oslední složky vylývá z koncentrací ostatních složek ( 1 tedy o znalost s 1 s f 1 ntenzvních velčn. Pro stueň volnost ak latí: f s 1 s f 1 f s f ntenzvních velčn. Podínky rovnováhy určují v řešení rovnc. fázová rovnováha v heterogenních soustavách obsahujících s nezávslých složek a f fází se řídí Gbbsový zákone fází: s f kde číselný faktor ředstavuje telotu a tlak. Soustavy bez lynné fáze označujee jako kondenzované soustavy a zde á Gbbsův zákon tvar: s f 1 (tlak u kondenzovaných soustav nehraje rol). lv tlaku na rovnováhu ez fáze s-l, s-s l-l je neatrný a ůže být tedy zanedbán. Číselný faktor 1 ak tedy ředstavuje jen telotu. Mají-l na rovnováhu heterogenní soustavy vlv ještě další faktory, jako nař. agnetcké ole, ak se číselný faktor říslušně ění (nař. na 3). Má-l vlv nejen agnetcké ole, ale také ještě nař. elektrcké ole, ak faktor nabývá hodnoty 4. Gbbsův zákon fází (GZF) latí ouze ro soustavu v rovnováze. Je-l soustava o rovnováhu, nelze jej alkovat. Znaená to, že o rovnováhu ůže soustava obsahovat více nebo éně fází, než kolk ná určuje GZF. Fázové dagray: fázový dagra vody, většna ostatních látek á křvku s-l s oačnou sěrncí. znázorňují fázové složení soustavy jako funkc jejího složení, teloty a tlaku. Podle součtu řítoných nezávslých složek rozlšujee soustavy jednosložkové, dvousložkové, třísložkové, atd.. vícesložkové. Jednosložková soustava: očet složek 1 očet fází: z GZF 1,, 3, ak s f, tedy, 1 a 0. Intenzvní roěnný je a. Složení u jednosložkové soustavy neřchází v úvahu. 35

36 Je-l jen 1 fáze, =. což značí, že ůžee v šrokých ezích ěnt obě roěnné, anž by se zěnlo fázové složení soustavy. Jednofázová oblast je na dagrau zobrazena lochou. Jsou-l v soustavě koexstující fáze, = 1. toto říadě ůžee ěnt jen jednu z roěnných, nebo, a ro každou zvolenou hodnotu jedné roěnné je jž evně daná hodnota druhé roěnné. Dvoufázová oblast je na dagrau vyjádřena čarou. říadě 3 fází, = 0. tento stav ůže nastat jen ř jedné kobnac a ROJNÝ BOD. Dagra jednosložkové soustavy: locha s jedná fáze tuhá locha l jedná fáze kaalná locha g jedná fáze lynná uhá fáze za vysokých tlaků a nízkých lynná fáze za vysokých telot a nízkých. Dvoufázové oblast na dagrau křvkou ez fáze: s-l = křvka tání nebo tuhnutí, vyjadřuje rovnováhu ez tuhou a kaalnou fází, tedy FÁZOOU RONOÁHU. yjadřuje závslost bodu tání na tlaku. s-g = křvka sublační. l-g = křvka vyařování nebo kondenzace, říká se jí KŘIKA ARU, udává závslost bodu varu na tlaku. Končí v krtcké bodě, kde zí rozdíl ez kaalnou a lynnou fází. Oblast za krtcký bode se nazývá fludní oblastí. Průsečík všech křvek = ROJNÝ BOD. ně koexstují všechny 3 fáze. FÁZOÉ RONOÁHY JEDNOSLOŽKOÝCH SOUSAÁCH (jedna složka (látka) a několk fází) v heterogenních soustavách, v nchž nerobíhá žádná checká reakce a jež jsou tvořeny jednou látkou (složkou), ohou být jedný ožný děj řechody látek z jedné fáze do druhé, čl tzv. skuenské nebol FÁZOÉ řechody (řeěny). K vystžení tohoto tyu rovnováh vyjdee z extenzvní odínky D-é rovnováhy v uzavřené soustavě: Oakování z dřívějška jaké jsou odínky rovnováhy ro uzavřenou soustavu: S 0 o rovnováhu, S 0 [U, ] U 0 [S, ] H 0 [S, ] A 0 [, ] G 0 [, ] většna dějů robíhá v uzavřených soustavách rávě za, : 0 G [,, rovn.] 36

37 INENZINÍ KRIERIUM RONOÁHY Uvažuje soustavu, která je tvořena látkou ve dvou skuenských stavech (nař. uzavřená nádoba zčást nalněná vodou, nad níž je ouze vodní ára). oda je tedy zastouena ve dvou fázích: l a g. ento celek ředstavuje uzavřenou soustavu, zatíco jednotlvé fáze jsou soustavy otevřené (ez sebou ohou vyěňovat hotu: l řechází v g a naoak). II fáze II (nař. g) I fáze I (nař. l) II I Gbbsova energe je extenzvní velčna a lze j tedy ro celý uzavřený systé vyjádřt jako součet Gbbsových energí jednotlvých fází: G G G elčna G je ro uzavřenou soustavu ouze funkcí a. říadě otevřené soustavy řstuuje ještě další roěnná: látkové nožství. ak, nař. v říadě rvní fáze ( ) lze ro zěnu Gbbsovy velčny G sát: G G G dg d d dn n n n,,, n značí látkové nožství složky v rvní fáz a výraz (G /n ), vyjadřuje zěnu Gbbsovy energe dané fáze zůsobenou zvětšení látkového nožství této fáze o 1 ol ř konstantní a. í jse z extenzvní velčny získal ntenzvní. ato ntenzvní velčna se nazývá MOLÁRNÍ GIBBSOA ENERGIE a značí se G, (G ). G G, n, G G n, ztah analogcký lze sát ro druhou fáz: G G G dg d d n n,, n, dn a jestlže latí vztah: dg dg dg ; G G G a ro rovnováhu latí, že dg = 0, ak také usí latt: 37

38 G dg, n G d, n G d n, G dn za konst. a vyadávají členy s d a d neb jsou = 0:, n G d, n G G dg dn dn n n,,, dg G dn G dn,, rovn G d n, dn a rotože celý systé je uzavřený, usí latt!: Jnak také: n = n + n = konst. dn = - dn A ak tedy dg G dn G dn 0,, rovn dg G G dn 0,, rovn I když je soustava (náš celek) v rovnováze, jednotlvé část soustavy (fáze) jsou také v rovnováze, ale rotože jsou to vůč sobě soustavy otevřené, dochází v nch stále k řevodu hoty ez sebou, a tudíž dn neůže být = 0!!! Z toho ak tedy vylývá, že G G 0!! A tedy!!! G G,, rovn éto odínce rovnováhy se říká: INENZINÍ KRIERIUM RONOÁHY. toto krteru lze forulovat takto: UZAŘENÁ SOUSAA OBSAHUJÍCÍ JEDINOU LÁKU E ÍCE FÁZÍCH JE ZA,, RONOÁZE, MÁ-LI MOLÁRNÍ GIBBSOA ENERGIE ÉO LÁKY E ŠECH FÁZÍCH SEJNOU HODNOU!!!! CLAPEYRONOA RONICE Jestlže latí: G G,, rovn Pak dferencací vztahu dostanee: dg dg rovn otální dferencály vyjádříe oocí sojených forulací 1. a. věty terodynacké: S d d S d d rovn Úravou vztahu dostanee: d d S S S Př fázové řeěně S = H / d S S S H Pak: d 38

39 outo vztahu se říká: CLAPEYRONOA RONICE. Z této rovnce je zřejé, že ro jednosložkovou soustavu, která obsahuje více fází, vyjadřuje tento vztah závslost teloty na tlaku. Určté odovídá zcela určtá hodnota, tzv. rovnovážného tlaku. ato rovnce latí exaktně ro jakoukol fázovou rovnováhu v jednosložkové soustavě. Rovnováha s l: říadě této rovnováhy lze Claeyronovu rovnc nasat ve tvaru: d H H tání tání rovn l s d tání tání tání l (H ) tání = olární entale tání, = olární obje kaalné fáze, s = olární obje tuhé fáze, tání = telota tání. ání je endoterní děj : (H ) tání > 0, u většny látek l > s, ak > 0, takže bod tání stouá s rostoucí tlake!! ýjku ředstavuje voda, bzut, kde obje tuhé fáze je větší, než kaalné. Zvýšení tlaku vede ak ke snížení teloty tání. ato závslost je však neatrná, u kondenzovaných soustav závsí telota na tlaku jen vel álo. Nař. u vody zvýšení tlaku o desetnásbek atosferckého tlaku á za následek okles teloty tání ledu na hodnotu 0,0744 C. (orot 0 C ř atosfercké tlaku). tání Rovnováha s s: Řada látek ůže v tuhé skuenství exstovat ve dvou nebo více odfkacích, jež se ez sebou lší jak krystalografcký tvare, tak fyzkální vlastnost. K řechodu ez jednotlvý odfkace dochází ř tzv. telotě zvratu. (telota, ř níž je určtá dvojce odfkací za daného v rovnováze). Claeyronovu rovnc lze ro tento řechod sát ve tvaru: d H H zvratu zvratu rovn d zvratu zvratu zvratu kde (H ) zvratu = olární entale zvratu (odfkační řeěny), tj. zěnu entale ř řechdu 1 olu odfkace na odfkac. a značí olární objey odfkace a. Oět se jedná o kondenzovanou soustavu, tudíž k význanější zěná teloty zvratu dochází terve ř vel velkých zěnách tlaku. Přechody ez dvěa odfkace téže látky ohou být dvojího druhu: Přechod ůže robíhat buď v obou sěrech (nař. ).. tzn. Zěna je vratná, tento jev se nazývá ENANIOROPICKÁ ZMĚNA = ENANIOROPIE Nebo ouze v jedno sěru (nař. ), nevratná zěna, MONOROPIE. U některých látek ůže dojít zvýšení tlaku k řechodu enantotroe v onotro, nař. u síry, která až do teloty 155 C a tlaku 130,7 MPa á dvě stálé odfkace a to kosočtverečnou a jednoklonnou. Nad uvedenou a je stálá ouze odfkace kosočtverečná. 39

40 Rovnováha l g: Alkace Claeyronovy rovnce je oezena tí, zda znáe hodnoty H a, tj. olární ental fázové řeěny a zěnu olárního objeu, která j dorovází. Pro rovnováhu l g lze, ř telotách dostatečně vzdálených od krtcké teloty c zavést následující zjednodušující ředoklady: 1) olární obje nasycené áry je nohonásobně větší, než olární obje kaalné fáze: g >> l, tedy g ) nasycená ára se (dostatečně daleko od c ) jako deální lyn, takže lze sát: g = R / dosazení do Claeyronovy rovnce dostanee: d H H H varu nebo výarné vý g l d Pak tedy: varu varu d ln d R varu H vý varu varu vý g H varu éto rovnc se říká CLAUSIOA CLAPEYRONOA RONICE. Její oužtelnost je oezena ouze na oblast dostatečně vzdálenou od krtckého bodu. (jedně tehdy lze totž zanedbat obje kaalny vedle objeu áry, jež je s ní v rovnováze a chování áry lze aroxovat chování deálního lynu). Chcee-l vysthnout rovnováhu l g až do krtckého bodu, usíe užít exaktní Claeyronovy rovnce. Pro raktcké účely je třeba Cl Cl rovnc ntegrovat: a) ro (H ) vý konstantní: b) ro (H ) vý lneárně závslé na telotě dle vztahu: (H ) vý = a + b c) ro (H ) vý nelneárně závslé na nař. dle vztahu: (H ) vý = a + b + c R vý varu, a) b) d H vý d R d ln d R H R 1 d ln R vý varu C H vý a b d R varu a varu varu b ln C d c) d R 1 d ln R H vý a b c d R a varu varu varu b ln d C d 40

41 tyto rovnce lze užít: a) k výočtu telotní závslost tlaku nasycené áry, tj. ke zjštění závslost () (ak je nutné znát jednou dvojc hodnot a a hodnotu H vý. b) K výočtu H vý na základě hodnot tlaku nasycené áry ř alesoň dvou telotách. Rovnce vyjadřující závslost () se nazývají tenzní rovnce. Nejjednodušší: Augustova rovnce: ln = A / + C Antoneova rovnce: ln = C + A / (t + B ) yto rovnce jsou álo -araetrové, oužívají se ouze ro úzký telotní nterval. Pro šrší telotní nterval se oužívají rovnce vícearaetrové, nař.: Redelova Planckova rovnce: ln = a + b / + c ln + d 6 Coxova rovnce: ln r = ln (/ c ) = (1 c /) ex (a + b + c ) Wagnerova rovnce: ln r = ln (/ c ) = ( + 1, ) / r, Kde = 1 r, někdy ísto exonentů 3, 6 se oužívají hodnoty,5 a 5. Exerentální stanovení tenze nasycených ar: a) etody dynacké b) etody statcké Dynacké etody ěří se telota, ř které je v rovnováze kaalná a arní fáze za konst.. Nař. EBULIOMERICKÁ. oužívá se ro obor tlaků 10 kpa 00 kpa. ýsledke ěření je sada telot varu dané látky, které odovídají nastavenéu tlaku. Statcké etody ěří se tlak áry, který se v rovnováze ustaví nad kaalnou ř určté konst.. Nař. ěření oocí IZOENISKOPU oužívá se obvykle ro obor tlaků kpa. Určení výarné entale: K výočtu H se také ůže oužít tzv. routonovo ravdlo: H vý / ntv = S vý 9 J K -1 ol -1. Rovnováha s g: Zde lze oět oužít aroxace uváděné ro soustavu l g. Zde jsou slněny všechny ředoklady ro odvození Clausovy Claeyronovy rovnce. 1) olární obje nasycené áry je nohonásobně větší, než olární obje tuhé fáze: g >> s, tedy g ) nasycená ára se (dostatečně daleko od c ) jako deální lyn, takže lze sát: g = R / subl d ln H dosazení do Claeyronovy rovnce dostanee: d R subl této rovnc se říká CLAUSIOA CLAPEYRONOA RONICE. yjadřuje závslost sublačního tlaku na telotě, (H ) subl olární sublační entale. Podle 1. D-é latí ro tuto velčnu: (H ) subl = (H ) vý + (H ) tání. Na rozdíl od rovnováhy l g lze užít této rovnce s dostatečnou řesností v lbovolné telotní ntervalu, rotože oblast s g je shora oezena trojný bode (vz dagra jednosložkové soustavy) a ten je dostatečně vzdálen od krtckého bodu. 41

42 FÁZOÉ RONOÁHY E ÍCESLOŽKOÝCH SOUSAÁCH (více složek (látek) a několk fází) budee se tedy konečně zabývat rovnováha v heterogenních soustavách tvořených dvěa a více složka, ez nž nerobíhá žádná reakce. Stejně jako u jednosložkových soustav zde ůže docházet oět jen k řechodů fázový. K úlnéu D-éu osu uzavřených vícesložkových soustav, je kroě a třeba uvést ještě další roěnné, a to kvanttatvní údaje o složení všech fází: Složení roztoků (jednotlvé fáze obsahující dvě nebo více složek označujee roztoky, ať jž lynné, kaalné a tuhé) je ožno vyjádřt různý zůsoby (vz rvní řednáška): a) olární koncentrace (olarta): c = n / ol d -3 užívá se hlavně tehdy, je-l jedna složka v nadbytku (označujee j jako rozouštědlo), zatíco druhá složka (říadně ostatní složky) jsou řítony v alé nožství. Nevýhodou tohoto vyjádření je jeho závslost na telotě. b) olalta: = n / roz ol kg -1 vhodná ta, kde jde o roztoky jedné nebo více složek ve velké nadbytku rozouštědla. Je nezávslá na. říadě hodně zředěných vodných roztoků se olalta raktcky rovná olartě. c) olární zloek: x = n / n j 1 jeho hodnota leží v rozezí hodnot 0 až 1. Je oět nezávslý na. d) olární rocento: ol % = x 100 1% e) hotnostní zloek: w = / j 1 f) hotnostní rocento: h % = w 100 1% g) objeový zloek: = / j 1 h) objeové rocento: obj % = 100 1% oslední čtyř vyjádření se nejčastěj oužívá v techncké rax. ERMODYNAMICKÝ POPIS REÁLNÝCH HEEROGENNÍCH SOUSA Př vznku roztoků ůže dojít k tou, že výsledná extenzvní velčna (vlastnost roztoku) bude jednoduše dána součte extenzvních vlastností jednotlvých složek, nař. ro obje roztoku by v takové říadě latlo: = j, kde j je očet složek v roztoku. ento vztah však latí ouze ro tzv. deální roztoky. Adtvní chování latí u deálního roztoku nejen ro obje, ale také ro ental a vntřní energ. Narot tou adtvta nelatí an u deálních roztoků ro entro, Helholtzovu an Gbbsovu energ. Zkušenost ukazuje, že reálné roztoky, které by se chovaly deálně (a tedy adtvně) jsou síše výjkou, než ravdle. Nejčastěj se setkáváe s říady, kdy nař. výsledný obje roztoku je buď větší nebo enší než odovídá adtvníu vztahu. j. Pro terodynacký os takových reálných heterogenních soustav (reálných roztoků) ůžee užít dva ostuy: 1) oocí tzv. sěšovacích velčn. y získáe tak, že exerentálně zěříe skutečnou extenzvní velčnu reálného roztoku (X) ř určté a a ro dané složení roztoku. ýočte ak zjstíe hodnotu této velčny ro říad, že by se takový roztok choval deálně a tudíž by latla adtvta (X*) ř stejných odínkách. 4

43 43 Pak vyjádříe X sěš (,, x) = X (,, x) - X * (,, x) = X (,, x) - x j X j * (,) Nař. ro obje: sěš = - x j,j, nař. u bnárního systéu: sěš = - x 1,1 (, ) + x, (, ) značí olární velčnu čsté látky za a ve stejné fáz, jako sěs. Pro vntřní energ: U sěš = U - x 1 U,1 (, ) + x U, (, ) Pro ental: H sěš = H - x 1 H,1 (, ) + x. H, (, ) Pro teelnou kaactu: C,sěš = C, - x 1. C,,1 (, ) + x. C,, (, ) Pro entro: S sěš = S - x 1. S,1 (, ) + x. S, (, ) - R. x j. ln x j (,) Pro Helholtzovu energ: A sěš = A - x 1.A,1 (, ) + x.a, (, ) - R..x j.ln x j (,) Pro Gbbsovu energ: G sěš = G - x 1.G,1 (, ) + x.g, (, ) - R.. x j.ln x j (,) Pro teelnou kaactu zochorckou je vztah složtější, nebudee s jej uvádět. ) zavedení nových velčn, tzv. PARCIÁLNÍCH MOLÁRNÍCH ELIČIN. Jejch defnce vylývá z totálního dferencálu říslušné extenzvní velčny daného roztoku (X), vyjádřené jako funkce, a látkových nožství jednotlvých složek:...,, 1,, 1,,,, dn n X dn n X d X d X dx n n n n n n arcální olární velčna -té složky ( = 1,, ) : 1,, n j n X X X Parcální olární velčna -té složky je rovna zěně říslušné velčny roztoku, zůsobené řdání jednoho olu této složky za konst. a konst. do tak velkého nožství roztoku, že se tí jeho ůvodní složení raktcky nezění. (tedy za konst., a složení sěs). Př konst. a řejde vztah ro totální dferencál velčny X na tvar: ,, 1,, 1,, 1,, 1,,,, dn n X dn n X dx dn n X dn n X d X d X dx n n n n n n n n dn X dn X dx jedná se o ntenzvní velčnu. Analogcký vztah bycho dostal ro G, H, A. Pro lbovolnou velčnu tedy latí: X X x outo vztahu se říká Eulerova věta. (hodnota extenzvní stavové roěnné vícesložkové soustavy (sěs) se rovná součtu součnu říslušné arcální olární velčny a látkového nožství každé složky tvořící sěs.

44 Rovnováha kaalna ára (do c ) FÁZOÉ RONOÁHY REÁLNÝCH ROZOKŮ Nejrve oakování: rovnováha l g v deálních soustavách: l g Řídí se Raoultový a Daltonový zákone: f f, x y většna roztoků se však nechová deálně, ale vykazuje různé odchylky od deálního chování a to ředevší v kaalné fáz, tedy odchylky od Raoultova zákona (RZ). K těto odchylká ak ř vyšších tlacích řstuují odchylky od Daltonova zákona (DZ) ve fáz arní. My se však oezíe ouze na odchylky od RZ. y jsou nejvýznanější a ro rax nejdůležtější. Reálné kaalny vykazují jak kladné, tak záorné odchylky od RZ. O kladných odchylkách od RZ luvíe tehdy, je-l tlak áry nad roztoke exerentálně zjštěný vyšší, než lyne z RZ. oačné říadě se jedná o záorné odchylky od RZ. Dagray ro deální roztoky (slňují RZ a DZ) Roztoky s odchylka od RZ: Kladné odchylky: z obrázek rukou: zatíco deální roztok á závslost = (x A ) lneární, reálný roztok j á nelneární. 44

45 Záorné odchylky: aké: nelneární odchylky na druhou stranu od deálního chování, než je u kladných odchylek Jsou l tyto odchylky řílš velké, na dagraech se objeví extréy: Extréy (axa č na) jsou jak na dagrau -x-y, tak na dagraech -x-y. IF je axu na dagrau -x-y, jedná se o kladné velké odchylky od RZ. IF se axu objeví jak v závslost (x), tak v závslost (y), ohou tato axa slývat v jeden bod odovídající dagrau -x-y se na téže ístě objeví nu. Je to oět solečné nu závslostí (x) a (y). dagrau y(x) se ak v takové ístě objeví nflexní bod. Extréy se označují jako azeotrocké body. těchto bodech jsou složení kaalné a arní fáze stejné! Azeotrocká sěs = azeotro. Sěs, která vře ř konstantní telotě. Lze j beze zbytku ředestlovat, anž by došlo ke zěně jejího složení. Jnak řečeno: azeotro = checké ndvdu! IF sěs vykazuje kladné velké odchylky od RZ, ak na dagrau -x-y vykazuje axu a na dagrau -x-y nu = azeotrocká sěs s ne teloty varu. 45

46 IF sěs vykazuje záorné velké odchylky od RZ, ak na dagrau -x-y vykazuje nu a na dagrau -x-y axu = azeotrocká sěs s axe teloty varu. Ohříváe-l kaalnou fáz o složení dané bode L 1, ak ř dosažení bodu ležícího na křvce (x A ), vznkne rvní odíl arní fáze o složení dané bode G 1. yjdee-l z kaalny o složení bodu L, ak ř dosažení teloty varu získáe rvní odíl rovnovážné áry dané bode G. Je však zřejé, že ať vycházíe ř destlac z kaalny o složení ležící buď naravo nebo nalevo od azeotrou, vždy vznkne ára o složení, které je blíže azeotrou, než byla ůvodní kaalna. Azeotro se zde chová jako těkavější složka a ř frakconované destlac tedy odchází hlavou kolony, zatíco v destlační baňce nakonec zbývá buď čstá složka B (IF vyjdee ze sěs o složení x B > x Azeotro ) nebo složka A, IF x B < x Azeotro (x A > x Azeotr ). Př destlace této soustavy je stuace oačná. destlační baňce nakonec zůstává azeotro, zatíco hlavou kolony odchází buď čstá složka A nebo B dle toho, jaké bylo složení výchozí kaalné sěs. Z toho snad vylývá, že rovnováhu reálných soustav nelze (na rozdíl od deálních soustav) osat ouze oocí vlastností čstých složek. Nejříější, nejřesnější, avšak vel zdlouhavé, je exerentální zjštění rovnováhy l g v celé koncentrační rozsahu jednotlvých složek. Nař. řístroje statcké a crkulační. 46

47 Crkulační: Pára vznkající nad vroucí sěsí v baňce A odchází arní vedení a o zkondenzování se hroadí v tzv. ředloze B. o nalnění ředlohy se kondenzát vrací do destlační baňky zětný vedení, do něhož bývá zařazeno řeadové zařízení nebo kohout, jíž se zabraňuje říéu íšení kaaln v obou nádobách. Sěs se nechá v řístroj crkulovat tak dlouho, až se dosáhne rovnovážného stavu (ůže trvat několk hodn). Poto se z baňky A odebere vzorek rovnovážné kaalny a z baňky B vzorek rovnovážné áry a zjstí se jejch složení. íto zůsobe se získá jeden bod na křvce kaalny a jeden bod na křvce rovnovážné áry (ř dané nastavené telotě a tou odovídajícíu tlaku). destlační baňce ak zěníe složení sěs (řdání znáého nožství jedné ze složek) a celý ostu oakujee. ak ůžee zkonstruovat celý dagra -x-y nebo -x-y. (ří. y-x) zhlede k náročnost (zejéna časové), byly hledány cesty, které by uožňovaly konstruovat tyto dagray na základě enšího očtu ěření. Nejznáější vycházejí ze srovnání vlastností reálných soustav s vlastnost soustavy deální. Př toto osu se ak vychází z oocných D-ých velčn aktvt a aktvtních koefcentů. Oakování: defnce aktvty vychází z defnčního vztahu ro fugactu složky ve sěs. Integrací této defnční rovnce za konst. od určtého zvoleného standardního stavu do stavu obecného: dg d R d ln f f d R ln f R ln a a je bezrozěrná velčna = f / f ; její hodnota je závslá na to, jaký standardní stav zvolíe. říadě rovnováhy l g se jeví jako účelné volt standardní stav čstá složka ř telotě a tlaku systéu; l l Pokud se totž daný roztok chová deálně, tj. okud latí Lewsův vztah ( f x f )a rovnc lze uravt na tvar: a x f l f l x g Pro os arní fáze ak latí Daltonův zákon ( f y f ) Aktvta složky v deální roztoku je ak rovna jejíu olárníu zloku. g 47

48 reálné roztoku se aktvta složky od jejího olárního zloku obecně lší; írou této odchylky je aktvtní koefcent. = a / x en je v říadě deálního roztoku za všech okolností roven 1. Nedealta arní fáze je ak vyjádřena oocí fugactních koefcentů : f f y Pro rovnováhu l g latí: l f f a f g f l g g x f y f rovn ro neřílš velké tlaky: f (l) = (tlak nasycených ar) x y rovn ro odhad aktvtních koefcentů slouží celá řada tzv. teorí roztoků (nař. : syetrcká (strktně regulární rovnce): ln 1 b x ; ln b x1 Redlchova Ksterova rovnce: ln 1 x b c 4x1 1 d x1 x 6x1 1 ex1 x 8x ln x1 b c 1 4x d x1 x 1 6x ex1 x 1 8x... araetry rovnc závsí na a a určují se na základě exerentálních údajů. Rovnováha kaalna kaalna Kaalny vůč sobě ohou být: a) neoezeně ístelné b) oezeně ístelné c) neístelné a) neoezeně ístelné byly rávě robrány vz rovnováha l g. b) oezeně ístelné nař. řdáváe-l fenol v alých dávkách do vody, bude se nejrve zcela rozouštět. Př určté oěru obou složek se však jž další řídavek nerozustí, vznkne druhá kaalná vrstva. Pokud jsou tyto dvě vrstvy roztoky v rovnováze (lze zajstt ntenzvní třeání), ředstavují tzv. konjugované roztoky, tj. dvojc vzájeně nasycených roztoků (voda nasycená fenole a fenol nasycený vodou). Pokud budee osovat jen rovnováhu těchto dvou roztoků (ooenee zatí jejch áry v rovnováze), ůžee zanedbat vlv tlaku. (okud se tato velčna neění v rozsahu několka řádů). 48

49 Zanedbáe-l tedy řítonost arní fáze, ak lze fázové ravdlo nasat ve tvaru: s f (ro dvousložkovou soustavu) tedy 1 stueň volnost lze tedy ěnt ouze, řčež každé telotě odovídají zcela určtá složení obou kaalných fází, nezávsle na jejch nožství. Se zvyšování teloty se složení obou kaalných fází navzáje sobě řblžují, což značí, že vzájená rozustnost roste s telotou a odchylky od deálního chování se zenšují. elota, ř níž se složení obou konjugovaných roztoků stane totožný, takže se oba roztoky sojí v jednou fáz, se označuje horní krtcká rozouštěcí telota dané soustavy. Nad touto telotou jsou obě uvažované kaalny ístelné v lbovolné oěru. Křvka udávající telotní závslost rozustnost složky A v B a B v A = rozustnostní křvka. Rozustnostní křvka rozděluje dagra na dvě část. Soustava ležící o oblast ohrančenou rozustnostní křvkou jsou tvořeny jednou fází. Soustava, která je dána body v ohrančené část dagrau, je dvoufázová. Body rozustnostní křvky lze získat dvojí zůsobe: I) buď ěníe vzájený oěr obou složek za konst. II) nebo ěníe ř konst. oěru obou složek ad I) ř telotě vezee čstou složku B uístěnou v terostatu (telota ). Z byrety řdáváe složku A za neustálého íchání o alých dávkách. Př řekročení bodu L 1 se dosud črý roztok zakalí, neboť vznká druhá, konjugovaná fáze. První fáze á složení bodu L 1, druhá L. další řdávání složky A se složení konjugovaných fází neění, ouze se ění jejch relatvní nožství. Dosáhnee-l nař. bodu L uvntř dvoufázové oblast, latí ro oěr látkových nožství obou konjugovaných fází ákové ravdlo: látkové nožství fáze L 1 / látkové nožství fáze L = LL / LL 1 další řídavky složky A dosáhnee konečně bodu L. o jeho řekročení se soustava vyčeří. yzí konjugovaná fáze o složení L 1 a zbývá jednofázová oblast. íto ostue získáe dva body na rozustnostní křvce. ad II) obě složky sícháe ve znáé oěru a ř takové telotě, abycho se dostal do dvoufázové oblast (nař. bod M). áe tak dva konjugované roztoky o složení M 1 a M. nyní začnee za neustálého íchání sěs ohřívat a sledujee telotu, ř níž se roztok vyčeří. Postuný ochlazení ak ůžee tuto telotu sledovat ještě jednou, tentokrát z druhé strany rozustnostní křvky. íto ostue získáe vždy ouze 1 bod rozustnostní křvky. U některých sěsí oezeně ístelných kaaln je stuace oačná. Se snžování teloty vzájená rozustnost roste a od určtou dolní krtckou rozouštěcí telotou jsou 49

50 kaalny neoezeně ístelné. yto říady jsou oěrně vzácné (zatíco ředchozí vel rozšířené). Některé soustavy vykazují jak dolní, tak horní krtckou rozouštěcí telotu (nař. soustava nkotn voda, voda tetrahydrofuran). Křvka rozustnost je v těchto říadech uzavřena. Rovnováha kaalna ára u dvou oezeně ístelných kaaln některých říadech nastává za určtých odínek rovnováha, v níž jsou 3 fáze. systéu dvou oezených kaaln s horní krtckou rozouštěcí (HKR) je rozhodující, zda oezená ístelnost zasahuje do oblast výskytu áry. Záleží tedy na to, zda HKR je nžší nebo vyšší, než telota varu sěs odovídající HKR. Pokud HKR, v soustavě se nkdy nebudou vyskytovat 3 fáze a fázové dagray kaalna kaalna a kaalna ára jsou zcela nezávslé: Pokud HKR, oto k současnéu výskytu 3 fází dojde. I takovéto systéy ohou tvořt azeotro. Jedná se o heterogenní azeotro = heteroazeotro. 50

51 Měje systé o složení x 3 a telotě udané bode 1. okud systé ochladíe na telotu rosného bodu 1 (bod Y), vznkne nasycená ára. Pokud budee v ochlazování okračovat, vylučuje se kaalná fáze. Složení rovnovážné kaalné fáze, roztoku složky A v B (B(A)) se osunuje o křvce ZP od hodnoty x 1 do x a složení rovnovážné lynné fáze o křvce YQ z hodnoty x 3 do x 5. Př dosažení teloty se vyloučí rvní odíl konjugovaného roztoku A(B).. tedy složky B v A o složení x 4. Pokud odebíráe telo nadále, telota se neění, dokud veškerá arní fáze o složení x 5 nevyzí (nezkondenzuje) na konjugované roztoky A(B) a B(A). Poté ř odběru tela telota oět klesá a složení koexstujících konjugovaných roztoků se ění o křvkách vycházejících z bodů P a R. Pro systé s heteroazeotroe: Př telotě odovídající úsečce PR jsou v rovnováze konjugované roztoky o složení x P a x R a ára o složení x Q. Př této telotě vznká heteroazeotro. Př ochlazování lynného systéu o složení dané bode 1 do jdee do bodu U, kde je rávě nasycená ára. Př další ochlazování se vylučuje kaalná fáze B(A), jejíž složení se ění o křvce P a složení arní fáze o křvce UQ. Př dosažení teloty = t az se vyloučí druhá kaalná fáze A(B) o složení x R. Nyní jsou v rovnováze 3 fáze (konjugované roztoky A(B) o složení xr, B(A) o složení x P a ára o složení x Q ), očet stuňů volnost = 0. ř další ochlazování se telota neění, dokud veškerá ára nezkondenzuje na konjugované roztoky. erve oté se telota oět začne snžovat. Složení rovnovážných roztoků se ění odél křvek začínajících v bodech P a R. Ochlazujee-l áru o složení dané bode, v bodě S je ára rávě nasycená. Př další ochlazování kondenzuje roztok B v A (A(B)), jehož složení se ění o křvce R. Složení áry se ění o křvce SQ. Př dosažení teloty t az se začne vylučovat druhá kaalná fáze (B(A)) o složení x P. elota zůstane konstantní, dokud celý systé nezkaalní. Rovnováha kaalna ára u dvou neístelných kaaln Kaalné složky se ř žádné složení neísí, tzn. Exstují vždy dvě fáze kaalné, dva konjugované roztoky nasycený roztok A v B a nasycený roztok B v A. Oby tyto roztoky jsou ak v rovnováze s árou. sěs neístelných kaaln vře ř telotě t (A, B). Bod varu heteroazeotrou je vždy nžší, než teloty varu obou složek. éto rovnováhy se užívá ř tzv. řehánění vodní arou. 51

52 Používá se ro organcké látky s vysokou M w. yto látky vykazují nízký tlak nasycených ar a obvykle zároveň alou rozustnost ve vodě. Př jejch čštění oocí destlace racujee buď za sníženého tlaku (to je techncky náročnější) neboť za norálních tlaků bycho usel racovat ř vysokých, ř nchž už se tyto látky ohou rozkládat. Nebo se rovádí destlace s vodní arou, kteréu se říká řehánění s vodní arou. Př toto ochodu je heterogenní sěs organcké látky a vody zahřívána za norálního tlaku. Protože tlak nad touto sěsí je dán součte arcálních tlaků obou složek (rotože x každé heterogenní složky = 1, ak = ), je telota varu sěs nžší, než telota varu vody za norálního tlaku, tedy nžší, než 100 C. o kondenzac arní fáze je organcká látka oddělena v dělčce od vody. Rovnováha kaalna tuhá látka Kaalná fáze se zde označuje jako tavenna Jedná se o rovnováhy v kondenzovaných soustavách, jchž se nezúčastňuje arní fáze lv tlaku je zanedbatelný (okud záěrně neracujee za vysokých ): s f 1 Konstrukce fázových dagraů na základě tzv. tercké analýzy. Sleduje se rychlost chladnutí sěsí různých složení. Rychlost chladnutí se znázorňuje v dagrau, kde na osu ořadnc se vynáší telota t a na osu úseček čas. yto křvky chladnutí ají různé růběhy, jsou na nch vyznačeny děje, které v soustavě robíhají ř chladnutí. Pokud nedochází k žádný fázový an checký zěná, á křvka chladnutí ve shodě s Newtonový ochlazovací zákone tvar hladké exonencální křvky, která se asytotcky blíží telotě okolí.. Jestlže se ř určté telotě očne vylučovat tuhá fáze z tavenny, okud se jedná o jednosložkovou soustavu, soustava se stává nvarantní ( 0 ) a její telota zůstává konstantní tak dlouho, dokud nevyzí kaalná fáze. Na křvce chladnutí se tento jev rojeví rodlevou. Po ztuhnutí celé soustavy se začne soustava ochlazovat zase dle Newtonova ochlazovacího zákona na telotu ístnost. říadě dvousložkové soustavy, dostane-l se systé na křvku teloty tuhnutí (začne se objevovat jedna tuhá fáze), zůstává soustavě ještě jeden stueň volnost ( 1) a telota tedy nadále klesá. ýskyt nové fáze se však na křvce rojeví (tento jev je rovázen určtý teelný efekte) zloe (v ně je nesojtá rvní dervace dt/d. yskytnou-l se v takové soustavě 3 fáze (eutektcký bod), 0, na křvce tuhnutí rodleva, která končí okažke vyzení jedné z fází. na obrázku je jsou křvky tuhnutí kafru (složka B) a o-ntrofenolu (složka A) a jejch sěsí. Zároveň jsou tyto vyneseny do rovnovážného dagrau ro rovnováhu s l. První je křvka chladnutí čstého kafru. ykazuje rodlevu v bodě C ř t = 175 C, což je bod tuhnutí kafru. Poslední je křvka chladnutí ro o-ntrofenol rodleva v bodě G, t = 44,5 C. 5

53 Další křvky vykazují nejen rodlevy, ale zloy. yja křvky ro složení sěs obsahující 48, ol % složky A a to v bodě E ř t = 15 C, kdy se začnou vylučovat obě tuhé čsté složky A a B. jde o eutektckou telotu. Ostatní křvky: ají zlo ( 1) ř telotě, kdy dochází k vylučování jedné čsté složky z tavenny a rodlevu v eutektcké telotě ( 0 ). Nař. u 5,7 ol % složky A nastává zlo v bodě D (t = 10 C), kdy se z tavenny začne vylučovat čstá složka B, tí se tavenna obohacuje o složku A a její bod tuhnutí se osouvá o křvce B E tak dlouho, dokud telota nedosáhne eutektcké teloty. a se vyloučí čstá tuhá složka A a nakonec celá soustava ztuhne. Podobně v říadě tavenny obsahující 70,4 ol % A zlo v bodě F, kdy se očne vylučovat čstá složka A. dále analogcky. yto exerentální výsledky tercké analýzy se ak řenesou do rovnovážného fázového dagrau. Rozustnost tuhých látek v kaalnách Podínkou rovnováhy čsté tuhé látky A s roztoke obsahující tutéž látku je rovnost checkých otencálů: A s A l,, rovn okud je roztok deální, lze na něj alkovat rovnc vylývající ro deální roztok: R ln x, * A A A l l chcee-l získat závslost rozustnost (tedy x A ) na, vyjdee z této rovnce: ln x ln x ln x ln x A A A A A l R A A l R A G G A s R l l A H H A s A l R l H R tan A o ntegrac od do ta : ln x A R H tan A 1 ta 1 tedy telotní závslost rozustnost je říková (ln x = f()) latí jen ro deální roztoky 53

54 Kondenzované dvousložkové soustavy lze rozdělt do několka tříd a skun odle ístelnost složek v kaalné a tuhé fáz: A) řída A : složky jsou v kaalné stavu zcela ístelné a) ty A: z tavenny se vylučují čsté tuhé složky (v tuhé fáz tedy zůstanou čstá checká ndvdua) b) ty B: složky tvoří sloučennu, která je stálá ř své telotě tání (v tuhé stavu tedy získáe sěs) c) ty C: složky tvoří sloučennu, která se rozadá od svou telotou tání d) ty D: složky jsou v tuhé stavu úlně ístelné a tvoří sojtou řadu tuhých roztoků e) ty E: složky jsou v tuhé stavu částečně ístelné a tvoří stálé tuhé roztoky B) řída B: složky jsou v kaalné stavu oezeně ístelné Z tavenny se vylučují čsté tuhé složky C) řída C: složky jsou v kaalné stavu vzájeně rozustné Z dvojce vzájeně neístelných tavenn se vylučují čsté tuhé složky ŘÍDA A složky jsou v kaalné stavu zcela ístelné y A: (z tavenny se vylučují čsté tuhé složky (v tuhé fáz tedy zůstanou čstá checká ndvdua): nař. soustava kafr o-ntrofenol, Pb Sb, Al Sn, KCl AgCl, KI H O, vodné roztoky anorganckých látek y B: (složky tvoří sloučennu, která je stálá ř své telotě tání (v tuhé stavu tedy získáe sěs): nař. 1,3,5-trntrobenzen (A) + acenaften (B). bod tání této sloučenny se označuje jako kongruentní. Některé soustavy ají několk kongruentních telot tání, na dagrau se ak objeví několk ax. y C: (složky tvoří sloučennu, která se rozadá od svou telotou tání) v nohých soustavách vznkají sloučenny, ř jejchž zahřívání dochází ř urč. telotě k rozadu na novou tuhou fáz a na tavennu, jež á odlšné složení, než ěla ůvodní sloučenna. ento děj se nazývá ertektcká reakce, látky, u nchž k touto děj dochází, ak sloučenny s nekongruentní telotou tání. Nař. karbazol (A) trntrotoluen (B): y D: (složky jsou v tuhé stavu úlně ístelné a tvoří sojtou řadu tuhých roztoků) vzájená ístelnost obou složek není oezena jen na kaalnou fáz, tuhé látky ohou tvořt tuhé roztoky. Mohou exstovat 3 říady: a) teloty tání tuhých roztoků leží ez telota tání čstých složek b) křvka teloty tání vykazuje axu c) křvka teloty tání vykazuje nu d) Sb B: y E: (složky jsou v tuhé stavu částečně ístelné a tvoří stálé tuhé roztoky) nař. systé Cd Sn: dagra je analogí rovnováhy l g ro oezeně ístelné kaalny. tuhé fáz je oezená ístelnost. 54

55 ŘÍDA B (složky jsou v kaalné stavu oezeně ístelné) Z tavenny se vylučují čsté tuhé složky Nař. soustava trfenylethanu (A) kyselna krová (B): ŘÍDA C složky jsou v kaalné stavu vzájeně rozustné Z dvojce vzájeně neístelných tavenn se vylučují čsté tuhé složky Pokud jsou složky zcela neístelné jak v kaalné, tak tuhé stavu, tuhnou a tají zcela nezávsle na sobě. Př. Ag : Př ohřívání (č ochlazování) takové soustavy, ať je její složení jakékol, taje nejrve Ag ř své bodu tání 960 C. Až do bodu tání vanadu (1710 C) exstují vedle sebe tavenna Ag a tuhý vanad. Nad bode tání vanadu exstují ak vedle sebe obě čsté kaalny (tavenny) složky. RONOÁHY E ŘÍSLOŽKOÝCH SOUSAÁCH 1) GRAFICKÁ ZNÁZORNĚNÍ RONOÁH E ŘÍSLOŽKOÉ SOUSAĚ říadě třísložkové (ERNÁRNÍ) latí ro očet stuňů volnost: s f 3 f 5 f (okud soustava závsí na a ) grafcké znázornění takových soustav ze daleko složtější, než u bnárních soustav. a se ění ouze složení dvou složek (lze znázornt ouze na jedné ose zleva dorava roste olární zloek jedné a zrava doleva druhé). o však jž nelze znázornt u tří složek. Oezíe se na 3-složkové soustavy KONDENZOANÉ, kde lze vlv tlaku za norálních odínek zanedbat. Pak fázový zákon á tvar: 4 f říadě 1 fáze zbývají 3 stuně volnost. I za těchto okolností by bylo zaotřebí trojrozěrný dagra, kde dvě souřadnce by udávaly obsah (koncentrac) dvou složek (třetí je ak dán dferencí ez 100 % a součte obsahu rvní a druhé složky) a třetí telotu. Z tohoto důvodu se rovnovážné dagray ro třísložkové soustavy obvykle konstruují ro KONSANNÍ EPLOU. Soubor takových zoterních dagraů ro různé ak ředstavuje soubor zoterních řezů trojrozěrný dagrae dané soustavy. 55

56 Pro tento zůsob znázornění rovnováh v ternárních soustavách bylo navrženo několk varant. Nejvhodnější a nejnázornější je zobrazení oocí souřadnc, jež ředstavují strany rovnostranného trojúhelníka. (v checké nženýrství a techncké rax se však častěj oužívá rovnoraenného ravoúhlého trojúhelníku. Je tou tak roto, že ke konstrukc lze užít obyčejný aír). Př toto znázornění se koncentrace jednotlvých složek ř dané telotě vynesou na jednotlvých stranách rovnostranného trojúhelníku, jak se vyznačeno na obr. Pro konstrukc těchto dagraů latí tato ravdla: 1) vrcholy trojúhelníka ředstavují čsté složky ) jeho strany odovídají říslušný bnární sěsí. Př. Bod H: znázorňuje sěs složek B a C (x A = 0, rotože ve vrchlu A je x A =1 a sěre od vrcholu klesá její x A k rotější straně); v bodě H je x C = 0,7 a x B = 0,3. 3) souřadnce udávají stálý obsah určté složky je rovnoběžná se stranou ležící rot vrcholu, udávajícíu 100 % dané složky tak nař. rovnoběžky se stranou BC udávají sěs o stálé složení složky A. 4) každý bod uvntř trojúhelníku udává složení třísložkové soustavy; tak nař. bod E udává složení soustavy obsahující x A = 0,4, x B = 0, a x C = 0,4. 5) Příka sojující lbovolný bod na straně trojúhelníka ABC nebo uvntř tohoto trojúhelníku s jeho vrchole udává, jak se ění složení výchozí soustavy, řdáváe-l k ní tu čstou složku, jíž daný vrchol trojúhelníku řísluší. ak, nař. řdáváe-l ke sěs složek A a B (složení bodu K) složku C, ění se složení soustavy o sojnc bodů KC; 6) v trojúhelníkové dagrau latí ákové ravdlo. ak nař. sěs o složení bodu L obsahuje složku C a ůvodní sěs o bodu K v oěru délek úseček KL a CL Dále se budee zabývat soustava tří kaalných složek s různou vzájenou ístelností a soustava tvořený rozouštědle a dvěa tuhý fáze. ) SOUSAA ŘÍ OMEZENĚ MÍSIELNÝCH KAPALIN Soustava tří kaaln, z nchž jedna dvojce je navzáje oezeně ístelná. Exstuje-l v dané třísložkové soustavě jedna dvojce kaaln, jež jsou navzáje oezeně ístelné (nař. A a B), ak se ř určté tato soustava rozdělí na dvě konjugované fáze, jejíž složení je vyznačeno body a a b. Přdáe-l nyní k této bnární dvoufázové sěs třetí složku C ez obě konjugované fáze a zvýší vzájenou rozustnost složek A a B. Na dagrau je toto řdávání vyznačeno říkou z bodu c do C. Složení dané sěs se ak ění o křvce cc. Dostáváe tak ostuně ternární dvoufázové soustavy o úhrnné složení c 1, c,, řčež složené koexstujících fází jsou dána dvojce bodů a 1, b 1 ; a, b ; 56

57 yto body leží na sojté křvce adb, která se nazývá rozustnostní křvka = bnodální křvka = bnoda. Sojnce obou konjugovaných fází (nař. bodů a 1 a b 1, nebo a a b ) se nazývají sojovací říka = konoda. Úlná ístelnost složek A a B nastává v krtcké bodě D, kdy obě konjugované fáze slynou v jednou. Jak je vdět na obr., bod D neusí souhlast s bode zobrazující axální koncentrac složky C na bnodě. akto se chovají nař. soustavy: oda (A) octan ethylnatý (B) aceton (C) Chlorofor voda kyselna octová Benzen voda - ethanol Soustavy tří kaaln, z nchž dvě, oříadě 3 dvojce jsou navzáje oezeně ístelné. Soustavy se dvěa dvojce oezeně ístelných kaaln vykazují dvě bnody vyezující dvě oblast oezené ístelnost: Navzáje oezeně ístelné složky: A-B a A-C. Body D a F jsou krtcký body říslušných bnodálních křvek. Soustavy, které leží vně bnodálních křvek adb a cfd, jsou jednofázové. šechny tř složky jsou v ní vzájeně ístelné. Uvntř těchto oblastí jsou dvoufázové. Nař. soustava: zooktan (A) ntrobenzen (B) ethanol (C) Někdy ůže dojít k vzájenéu slynutí obou bnodálních křvek; vznká ásový ty dagrau. Oblast oezené ístelnost tedy dvoufázová oblast leží v celé ásu vyezené body abcd. Nař. soustava: anln (A) hexan (B) ethylcykloentan (C) Pokud jsou v dané soustavě všechny tř složky vzájeně ístelné, jsou v říslušné dagrau tř bnodální křvky vyezující tř dvoufázové oblast. I zde ohou exstovat říady, kdy je vzájená rozustnost tak alá, že se bnodální křvky buď sojí v ás nebo ají solečné body. nař. soustava: ethylether (A) ntrl kyselny jantarové (B) voda (C) 57

58 yto dagray ají značný význa jak ro analytcké, tak ro růyslové dělení látek tzv. extrakcí. U některých bnárních sěsí lze extrakcí jedné složky třetí rozouštědle docílt úlného rozdělení ůvodní sěs. (IF áe roztok rozuštěné látky s rozouštědle, které od sebe neůžee jnak, nař. destlací oddělt, ůžee k n řdat další rozouštědlo, které je s tí rvní za daných odínek neístelné, ale rozustnost rozuštěné látky je v toto druhé rozouštědle nohe větší, než v rvní. Pak tuto sěs rotřeáváe tak dlouho, až se veškerá rozuštěná složky řevede z rvního rozouštědla do druhého.) Fázové dagray se tvoří dvěa zůsoby: 1) buď řdáváe třetí složku ke sěs dvou zbývajících složek za konst. zde ůžee oět ostuovat dvojí zůsobe: a) ke sěs dvou oezeně ístelných kaaln řdáváe z byrety za neustálého íchání třetí složku C tak, až ř řekročení bnodální křvky v bodě c3 se soustava vyčeří neboť za títo bode jsou všechny složky vzájeně ístelné. íto zůsobe získáe 1 bod na rozustnostní křvce. b) ke sěs dvou dokonale ístelných složek (nař. A a C, v bodě a) řdáváe z byrety za neustálého íchání složku B. okažku, kdy se roztok zakalí, jse řešl z jednofázové oblast do dvoufázové (bod b). další řídavky složky B se složení soustavy ění o sojnc ab sěre k vrcholu B. ř řekročení bodu c zákal zzí, soustava řešla z oblast oezené ístelnost do oblast dokonalé ístelnost. íto ostue získáe dva body na rozustnostní křvce. ) ěníe telotu soustavy obsahující sěs všech tří složek za daného znáého složení. Přravíe sadu sěsí s různý obsahy jednotlvých složek. šechny sěs se ak uloží do terostatu a ř různých nastavených telotách (o ustavení rovnováhy) se vzuálně zjšťuje telota, ř níž vznkl nebo naoak vyzel zákal. 58

59 3) SOUSAA UHÁ LÁKA A DOJICE ZÁJEMNĚ NEMÍSIELNÝCH KAPALIN Přdáe-l k soustavě dvou raktcky neístelných kaaln alé nožství třetí látky (s nebo l), která se v obou kaalnách rozouští, ustaví se o určté době rovnováha a tato třetí složka se ez obě kaalné fáze rozdělí v určté oěru. rovnováze je ak fugacta rozuštěné složky v obou kaalných fázích stejná: f,, rovn 3 f 3 ředokládáe-l, že ve zředěné roztoku se rozuštěná látka v obou fázích řídí Lewsový vztahe, ůžee sát: f k, f k,, rovn 3 x 3 ro x 3 a x x 3 sojení těchto vztahů dostanee: kde k je ro danou konst. x3 k k x3 jelkož ve zředěných roztocích jsou s všechny zůsoby vyjadřování koncentrací vzájeně úěrné, lze rovnc řesat s oužtí olárních koncentrací: c 3 K c3 c 3 a c 3 jsou olární koncentrace rozuštěné složky v říslušných fázích a K je ROZDĚLOACÍ KOEFICIEN. ato rovnce ředstavuje NERNSŮ ROZDĚLOACÍ ZÁKON (NRZ), který latí tí lée, čí enší je koncentrace rozuštěné látky v obou fázích soustavy. Další ředoklade je, aby olární hotnost rozuštěné složky v obou fázích byla stejná, tedy, aby nedocházelo k asocac nebo dsocac rozuštěné látky, říadně ke vznku checkých sloučenn ez rozuštěnou složkou a rozouštědle, v žádné z fází. Protože c = g / (M. ), lze NRZ nasat ve tvaru: g 3 K g 3 Z tohoto vztahu lze určt nař. nožství látky, které se ř jednorázové extrakc vytřee z daného roztoku do čstého rozouštědla, které je s ůvodní rozouštědle neístelné. Pokud oužjee několkeré vytřeávání další odíly čstého rozouštědla = vícenásobná extrakce, získáe vztah (odvození, vz skrta), z něhož vylývá, že daný nožství extrakčního čndla vyextrahujee rozuštěnou látku dokonalej, okud ůvodní roztok 59

60 neextrahujee najednou celý nožství čndla, ale když je rozdělíe na větší očet enších dávek. 4) SOUSAA DĚ UHÉ LÁKY A ROZPOUŠĚDLO ento druh fázových rovnováh se v ternárních soustavách zabývá krystalzací různých tuhých fází z roztoků dvou tuhých složek v kaalné rozouštědle. Soustavy, v nchž se vyskytuje ouze jedna kaalná fáze ohou vykazovat oěrně rozanté chování. Budee se zabývat tře říady: a) z roztoku krystalzují čsté tuhé složky b) v soustavě exstuje bnární sloučenna c) v soustavě exstuje ternární sloučenna a) krystalzace čstých složek dagra soustavy složené z rozouštědla C a dvou čstých tuhých složek A a B: nař. soustava: KNO 3 (A) NaNO 3 (B) voda (C). b) vznk bnární sloučenny u řady soustav složených ze dvou solí a vody vznkají v určté telotní oboru sloučenny buď ez sole a vodou = hydráty nebo ez oběa tuhý složka. Nař. soustava: olybdenan sodný (A) chlorečnan sodný (B) voda (C). c) vznk ternární sloučenny v soustavě vznká sloučenna obsahující všechny tř složky. Nař. soustava: síran sodný (A) síran aonný (B) voda (C) 60

61 FÁZOÁ ROZHRANÍ FÁZOÉ ROZHRANÍ, PORCHOÁ ENERGIE, PORCHOÉ NAPĚÍ, ERMODYNAMIKA FÁZOÉHO ROZHRANÍ, PODMÍNKY RONOÁHY NA FÁZOÝCH ROZHRANÍCH, LAPLACEOA-YOUNGOA RONICE, KELINOA RONICE, SMÁČENÍ, ADSORPCE, FYZIKÁLNÍ ADSORPCE, CHEMISORPCE, GIBBSOA ADSORPČNÍ IZOERMA, FREUNDLICHOA ADSORPČNÍ IZOERMA, LANGMUIROA ADSORPČNÍ IZOERMA, IZOERMA BE. Fáze určtá část objeu zkouané soustavy, ve které jsou vlastnost konstantní nebo se sojtě ění v rostoru. Fázové rozhraní (FR) rozhraní oddělující jednotlvé fáze. - locha, na které se jedna nebo více vlastností ění skoke. - Mají určtou tloušťku a určtý obje (rotože obsahují alesoň 1 olekulu, která á určtý růěr) - lastnost FR jsou ovlvněny vlastnost stýkajících se fází - Bývají klasfkována dle skuenského stavu objeových fází: FR Kaalna lyn (l/g) tuhá látka lyn (s/g) tuhá látka tuhá látka (s/s) Kaalna kaalna (l/l) tuhá látka kaalna (s/l) Různé tyy FR ají některé solečné vlastnost. řadě vlastností se však odstatně lší. Hlavní rozdíly sočívají v charakteru ovrchu kaalny a ovrchu tuhé látky Rozhraní ez kaalnou a lyne nebo ez dvěa kaalna (tzv. oblní rozhraní) lze označt jako hoogenní. (říadné nehoogenty ají, vzhlede k velké ohyblvost částc kaalny) jen vel krátkou žvotnost. Je-l jedna fáze evná, je stuace složtější. Povaha ovrchů evných látek ůže být značně rozdílná. Za odínek norálních (většnou dostatečně vzdálených od telotou tání) jsou ovrchové atoy relatvně neohyblvé. Pouze vbrují kole svých rovnovážných oloh. uhý ovrch je nehoogenní a na rozdíl od kaaln většnou nerovný. 61

62 U systéů s velkou lochou FR se vyskytuje velký řísěvek olekul uístěných ve FR na terodynacké velčny soustavy. Molekuly ve FR se chovají rozdílně od olekul v objeových fázích. Fáze 1 fáze Fázové rozhraní Fázová rozhraní z hledska olekulárního: Mez olekula bez el.náboje dochází ke tře tyů nterakcí: a) nterakce ez olekula s eranentní dóly b) nterakce ez olekulou s eranentní dóle a olekulou s ndukovaný dóle c) nterakce ez neolární olekula (Londonovy dserzní síly) ve všech říadech je řtažlvá energe ez dvěa olekula ro volně rotující dóly úěrná výrazu (1 / r 6 ), kde r je vzdálenost ez nteragující částce. Uvedené tř nterakce se ulatňují v různé íře, ve většně říadů však řevládají (kroě nterakcí ez slně olární olekula) Londonovy dserzní nterakce. Pro neolární uhlovodíky dosahují až 100 %. Pro energ této nterakce, tzv. dserzní energ u, odvodl London vztah: u = - C / r 6 C je Londonova konstanta. zájené nterakce ez olekula tedy rychle klesají se vzdáleností. Pro celkový ezolekulární otencál Lennardův Jonesův otencál: a b u 6 13 r r jehož rvní člen vyjadřuje řtažlvou energ a druhý ak odudvou, která se ulatňuje jen ř těsné řblížení částc. Pro energ vzájeného ůsobení dvou rovnných ovrchů oddělených vakue byl odvozen vztah. Energe je neřío úěrná čtverc vzdáleností těchto rovnných ovrchů. Rovněž byly odvozeny vztahy ro vzájené nterakce dvou kulovtých částc. Zde je energe nterakce neřío úěrná ouze rvé ocnně vzdálenost jejch ovrchů. elkost nterakční energe tedy ez akroskocký útvary klesá se vzdáleností výrazně oalej, než ez jednotlvý olekula. 6

63 Pohyb olekul ve FR: Mez tenkou vrstvou FR a objeový fáze nastává ve většně říadů vel rychlá výěna olekul. Nař. ro rozhraní ez kaalnou vodou a arní fází lze vyočítat (z knetcké teore), že ř 0 C naráží na 1 za jednu sekundu cca olekul z lynné fáze; jedna olekula se tedy zdrží ve FR cca s. Rovněž ez ovrchovou vrstvou a řlehlý vrstva kaalny dochází řádově ke stejně rychlé výěně. Pro jná rozhraní, nař. s/g ůže být růěrná doba setrvání částce ve FR různá. ERMODYNAMICKÝ POPIS FR: Exstence rozdílných ezolekulárních nterakcí uvntř kaalny a na FR se rojevuje tí, že na vytvoření určté lochy FR je třeba vynaložt rác W s, která je úěrná velkost lochy A vznkajícího FR : W s A = ezfázová energe (J. - ). Je rovna zoterní reverzblní rác, kterou je třeba systéu dodat k jednotkovéu zvětšení FR. Pro os některých jevů je výhodné oužívat vektorovou velčnu ezfázové naětí. o je tečná síla ůsobící ve sěru ovrchu na úsečku jednotkové délky. (N. -1 ) Obě velčny jsou s číselně rozěrově rovny. U systéů, v nchž jedna z fází je lynná, se tyto velčny nazývají: ovrchová energe a ovrchové naětí. Exstence ovrchové energe a ovrchového naětí je odíněna velký ezolekulový sla ulatňující se v objeové fáz kaaln. yto síly ůsobí na olekulu kaalny, nacházející se v blízkost ovrchu, tahe sěřující do ntra objeové fáze. Je tedy nutné vynaložt energ, která kohézní síly řekoná. Exstence těchto sl se tedy rojevuje tí, že na zvětšení ovrchu je nutno vynaložt rác. ato ráce je úěrná loše A nově vytvořeného ovrchu. ztažena na jednotku lochy nového ovrchu se nazývá volná ovrchová energe. Označení ovrchové energe, oř. ovrchového naětí nejsou zcela srávná, rotože jde vždy o ezovrchové, res. ezfázové velčny (energe nebo naětí). Proto se srávněj užívají rvně defnované velčny. Pro systéy, u nchž locha FR není zanedbatelná, je třeba ve všech D-ých vztazích uvažovat kroě OBJEMOÉ PRÁCE také PRÁCI MEZIFÁZOOU: dw dw obj dw s d da 1. D-á á ak ro uzavřené systéy tvar: du dq d da a ro sojené forulace 1. a. D-é: du ds d da dh ds d da df S d d da dg S d d da 63

64 64 (ro otevřené soustavy by zde ak ještě usel být člen závslost dané D-é velčny na složení). Ze sojených forulací lyne D-á defnce ezfázové energe (ezfázového rozhraní): S S da du da dh da df da dg,,,, ezfázová energe je tedy rovna: - Gbbsově energ vztažené na jednotku lochy FR ř dějích zobarckozoterckých - Helholtzově energ vztažené na jednotku lochy FR ř dějích zochorckozoterckých - Ental vztažené na jednotku lochy FR ř dějích zobarcko-zoentrockých - ntřní energ vztažené na jednotku lochy FR ř dějích zochorckozoentrockých Poslední dva děje se vyskytují ouze zřídka, většnou se tedy uvažují zěny G, a F,. da d d S df da d d S dg Př zěně velkost lochy FR se vyěňuje nejen PRÁCE, ale EPLO. Z D-é defnce volné ovrchové energe vylývá, že tato velčna udává, jak se za stálé teloty a objeu ění Helholtzova energe dané fáze s její ovrche nebo jak se za stálé teloty a tlaku ění Gbbsova energe dané fáze s její ovrche: A F A G,, Př zvětšování FR je ovše třeba dodat nejeno rác, ale telo. Z tohoto důvodu se defnuje celková ovrchová energe vztahe: A U, kde ve zěně vntřní energe jsou zahrnuty jak ráce, tak telo dodané soustavě ř zvětšení jejího ovrchu o jednotku. ztah ez a lze odvodt z Gbbsovy Helholtzovy rovnce: F F U Dervací tohoto vztahu odle ovrchu A za konst. a dostáváe: A F A F A U,, o dosazení do jednotlvých rovnc a úravou dostanee: A

65 Závslost ovrchového naětí na telotě: Stouá-l telota, klesá ovrchové naětí. elotní koefcent se u většny kaaln ohybuje v rozezí -0,1 až 0, N -1 K -1. krtcké bodě zí rozhraní ez kaalnou a árou a ovrchové naětí zde tedy klesá na nulu. / 3 k Nejznáější je rovnce Rasayova Sheldsova: c je krtcká telota, je konstanta (á ro většnu kaaln hodnotu 6 K), je olární obje kaalny, k je konstanta. Povrchové naětí tedy klesá s téěř lneárně. Z teore kaaln také víe, že okud kaalnu zahříváe, vzrůstá jejch ohyb a knetcká energe částc. Částcí tak vzrůstá energe a je ro ně snadnější řekonat ezolekulární síly v kaalné fáz a snáze se dostanou do ovrchových vrstev a odtud do arní fáze. Čl, je třeba dodání enší energe k tou, aby byly řekonány ezolekulární nterakce v kaalně. ato energe se, dle defnce dříve, nazývá ezolekulární energe (ezfázové naětí). edy, s rostoucí telotou klesá ovrchové naětí SMÁČENÍ A ROZESÍRÁNÍ NA UHÉM PORCHU Uvažujee soustavu, kde dochází ke styku tří fází dvou kondenzovaných a třetí lynné. O to, jak se bude chovat kaka kaalny uístěná na ovrchu nerozustné tuhé látky, rozhodují hodnoty ezfázových energí a tedy ezfázových naětí. tuhých látkách exstují rovněž značné kohézní síly. y se však neohou rojevt stejný zůsobe, jako v kaalnách neboť eleentární částce tuhých látek nejsou schony translačního ohybu. Z tohoto důvodu neůže tuhá látka zaujout tvar o nejenší ovrchu a její ovrch je, na rozdíl od kaaln, nerovný a nestejnorodý v to syslu, že velkost kohézních sl a tí ovrchové energe se ění od jednoho ísta ke druhéu. Uístíe-l na rovnné ovrchu tuhé látky kaku kaalny, ohou v zásadě nastat dva říady: 1) latí-l sg < sl + lg kaalna sáčí nebo nesáčí ovrch tuhé látky. kaka zauje tvar, který určuje úhel sáčení. elkost tohoto úhlu lyne z rovnovážné odínky: sl + lg. cos - sg = 0 a odtud: cos = ( sg - sl ) / lg odle velkost úhlu sáčení rozlšujee kaalny, které tuhý ovrch sáčejí (0 < < 90 0 ) nebo nesáčejí ( > 90 0 ) Je-l ovrch tuhé látky sáčen vodou, označujee jej jako lyoflní, v říadě vody hydroflní, nesáčený ovrch jako lyofobní, v říadě vody hydrofobní. ycké hydrofobní látky jsou tuhé uhlovodíky ( ). ) okud latí sg > sl + lg, neůže být slněn rovnovážný vztah ( sl + lg. cos - sg = 0) za žádných fyzkálně reálných odínek. Pro cos vychází totž hodnota cos 1. takové říadě se totž neůže ustavt rovnováha sl a dochází k rozestírání kaalny o celé tuhé ovrchu do souvslé vrstvy. c 65

66 Mezní říad, kdy cos = 1, tj. = 0 0 bývá označován jako dokonalé sáčení. ento jev je dorovázen vznke dvou ezfází: kaalna vzduch a tuhá látka kaalna. Metody ěření úhlu sáčení: a) kaku uístěnou na tuhé ovrchu osvětlíe svazke arsků, rovnoběžný s tuhý ovrche; vytvoříe její obraz na rojekční látně nebo na fotografcké desce; úhel sáčení ak zjstíe roěření získaného obrazu. b) uhou látku ve tvaru rovné desky onoříe do kaalny a uravíe úhel sevřený deskou a hladnou kaalny tak, aby ovrch kaalny zůstal rovný až k čáře styku s tuhou deskou. Úhel slňující tuto odínku je sáčecí úhel. Další říade styku všech tří fází je lování tuhých částc na ovrchu kaaln. uhá částce hotnost je tažena do kaalny gravtační slou g. Prot této síle ůsobí vztlak g, kde značí hotnost vytlačené kaalny. U velkých částc jsou tyto dvě síly jedné, jež rozhodují o to, zdal tuhá částce zůstane na ovrchu kaalny nebo bude klesat. U alých částc ovše nelze zanedbat ovrchové naětí. Stejný sěre, jako ůsobí na tuhou částc vztlak, ůsobí síla lg l sn, kde úhel je úhel svíraný kaalný ovrche a vodorovnou rovnou v ístě styku tří fází. l je obvod styčné čáry, dělící onořenou část tuhé částce od část neonořené. Platí tedy odínka g l sn rovnováhy sl: lg Účnke ovrchového naětí tedy ohou lovat alá tělesa, jejchž hustota je větší, než hustota kaalny. Pro částce, jejchž stěny jsou svslé (tj. kolé k rozhraní ez s a l), je úhel v jednoznačné relac s úhle sáčení : = a sn = - cos. ostatních říadech rozhoduje o velkost úhlu tvar částce. K lování těles nedojde v těchto říadech: I) okud částce je tak velká, že j nelze vykoenzovat ovrchový naětí II) jestlže kaalna sáčí tuhou látku nebo se na ní roztírá. Plování částc je ožné jen ř neúlné sáčení. Př dané úhlu sáčení některé částce lovou, jné se onoří, řčež odíl lovoucích částc roste s velkostí úhlu sáčení. e vodě nejlée lovou hydrofobní částce. 66

67 KAPALINA NA PORCHU JINÉ KAPALINY: Chování třífázové soustavy vzduch kaalna A kaalna B je analogcké chování ředešlých soustav je však oněkud kolkovanější. Pokud uístíe kaku kaalny A na ovrch kaalny B, ůže nastat dvojí stuace: 1) buď ta zůstane v ůvodní forě kaky. Ustaví se rovnováha ez tře ezfázový naětí. Protože jse tuhý ovrch nahradl deforablní kaalnou B, zauje kaka A čočkovtý tvar vyouklý na obou stranách (na obou rozhraních). šechny tř vektory ovrchových naětí se odchylují od horzontály. Za rovnováhy se jejch součet oět rovná nule. ) nebo se rozestře na ovrchu. Podínka ro rozestírání je analogcká odínce ro rozestírání na tuhé ovrchu: Bg > Ag + AB Kaalna se rozestře na jné kaalně nebo na tuhé ovrchu tehdy, když adhézní síly ez olekula obou fází jsou větší, než kohézní síly rozestírané kaalny. Síly kohézní: řtažlvé síly ez olekula rozestírané kaalny Síly adhézní: ezolekulové síly ez oběa fáze Adhéze organckých látek vůč vodě značně roste, obsahuje-l jejch olekula olární skunu (-OH, -COOH). o lze vysvětlt velkou afntou olárních skun k vodě. I když řítonost dlouhého uhlovodíkového řetězce značně snžuje rozustnost vyšších alkoholů astných kyseln ve vodě, nebrání j vůbec v rozestírání na vodné ovrchu. Podle všeho jsou ve vznklé flu tyto olekuly orentovány olární skuna do vody a hydratovány, zatíco uhlovodíkové řetězce sěřují do vzduchu a s vodou neřcházejí vůbec do styku. oda á velkou kohézní energ. edy, uístíe-l kaku vody na ovrch organcké kaalny, nebude se na většně takových látek voda rozestírat. 67

68 FÁZOÉ ROZHRANÍ SE ZAKŘIENÝM PORCHEM Jední z nejzajíavějších důsledků exstence ovrchového naětí je skutečnost, že odínka rovnováhy ez dvěa fáze je v říadě zakřveného FR jná, než v říadě RF rovnného. Z D-y je znáo, že k vratnéu osunu rovné dělící lochy (nař. ístu) stačí, aby tlak na jedné straně rozhraní (nař. ) byl jen o nftenzální hodnotu vyšší než na straně druhé (nař. )., tj. aby latlo: = + d. Uvažuje nyní zakřvené fázové rozhraní, jež á tvar nař. kulového vrchlíku o oloěru křvost r a o ovrchu A. říklade takového FR ůže být ovrch kaky. Posunee-l nyní vratně FR o hodnotu dr ve sěru rostoucího oloěru, zvětší se oloěr o dr a locha o da. Př toto osunu jsou, kro vnějšího tlaku řekonány ještě ovrchové síly, jež brání zvětšování ovrchu. lak tedy usí nabýt hodnot: = + d., kde = +, takže: = + + d je řetlak nutný na řekonání ovrchových sl. Objeová ráce, jež řadá na tento tlakový rozdíl, se sotřebuje na vytvoření nového ovrchu: A dr da ro ovrch kulového vrchlíku latí, že je úěrný čtverc oloěru křvost, tj. A ~ r. Pro dferencální zěnu ovrchu latí: da ~. r. dr Odtud vylývá vztah: da / A = (. dr) / r Po dosazení do rovnce ro dostanee: / r ato rovnce se nazývá YOUNGOA - LAPLACEOA RONICE. Z ní vylývá, že dvě fáze oddělené navzáje zakřvený FR-í neají v rovnováze týž tlak. e fáz, jejíž ovrch je vyouklý, je tlak vyšší a je tí vyšší, čí je oloěr křvost enší. Y L rovnce saozřejě slňuje odínku ro rovnné FR: jestlže je oloěr křvost nekonečně velký (což je u rovného ovrchu), ak = 0. Fugacta fází se zakřvený ovrche, Kelvnova rovnce: Z Y-L rce vylývá, že nad ovrche alých kaček kaalny je větší tlak áry, než nad rovnný ovrche téže kaalny ř téže telotě. Uvažuje kulovtou kačku čsté kaalny (oloěr r) a vedle ní tutéž kaalnu ve forě koaktní hoty, jejíž rovnný ovrch á oloěr křvost r =. Jsou-l obě tyto kaalny od tlake, je uvntř kačky tlak +. / r. 68

69 oto zvýšení tlaku v kačce se ochotelně rojeví zvýšení fugacty. Fugacta čsté látky ln f je za konst. funkcí tlaku: R Řešíe tuto rovnc: R d ln f d fr edy, ntegrál: R d ln f f f r M a dostanee vztah: R ln f r r f r je fugacta ve fáz s oloěre křvost r, f je fugacta ve fáz s rovnný ovrche, KELINOA RONICE. ento vztah latí ro tuhé látky. d Z Kelvnovy rovnce vylývají následující důsledky: 1) soustava kaalna ára: el alé kačky ají vyšší tlak nasycených ar než kaalna s rovný ovrche, vz nař. tabulka: oěry tlaků nasycené vodní áry nad kačkou (tlak, oloěr r) a nad rovnný ovrche vody (tlak ) r () / 1,001 1,011 1,114,95 Z tabulky vylývá, že oěr tlaků / vzrůstá se zenšující se oloěre r kačky. Ovše, je také vdět, že velké rozdíly dostáváe až ř vel alých rozěrech kačky. a, kde ají kačky oloěry 3 nedochází k žádnéu zkreslení nař. výsledků ěření tlaku vlve vznkajícího zakřveného FR. Odchylka oěru / začíná být rozdílná od 1 až ro hodnoty oloěru enšího, než 1 n. ) soustava tuhá látka roztok: írou fugacty tuhé látky je zde její rozustnost. a bude tí větší, čí je oloěr křvost částce enší. ak nař. krystalky CaSO 4 o velkost vykazují ve vodě rozustnost 15,3 ol/d 3, zatíco krystalky o velkost 0,3 rozustnost 18, ol/d 3. éto skutečnost se využívá ř zvětšování zrna čerstvě vznklých sraženn. ak nař. čerstvě vyloučená sraženna BaSO 4 nebo PbCrO 4 je šatně fltrovatelná neboť obsahuje značný odíl částc alé velkost. Necháe-l takovou sražennu ř zvýšené v kldu, rozustí se tyto alé částce a vyloučí se oět na větších částcích, číž se fltrovatelnost zleší. 3) soustava tuhá látka tavenna: u některých látek bylo zjštěno, že jsou-l jeně dsergovány, vykazují bod tání o několk desetn stuně nžší, než v koaktní stavu. 69

70 ADSORPCE NA POHYBLIÝCH ROZHRANÍCH Adsorce, látky ovrchově aktvní a naktvní Čstá kaalna se snaží snížt svou ovrchovou energ na nu tak, že zauje odle ožností nální ovrch. U kaalné sěs dvou látek exstuje ještě jný zůsob, jak snížt ovrchovou energ. Každá z obou složek á v čsté stavu (jsou-l obě kaalné) obecně jnou hodnotu ovrchové energe. zn., že na řevod olekuly jedné složky do ovrchové vrstvy je zaotřebí jného nožství ráce, než na řevod olekuly složky druhé. o latí jak ro čsté složky, tak ro sěs. Důsledke toho je, že se soustava snaží odstrant z ovrchové vrstvy ty olekuly, jejchž řítonost u ovrchu odovídá vyšší ovrchové energ. Povrch se tedy bude obohocovat o druhou složku (která á nžší ovrchovou energ). Úlnéu nahrazení rvní složky v ovrchové vrstvě složkou druhou ovše brání dfúze. Konečný výsledke ustavení rovnováhy je to, že v ovrchové fáz je koncentrace složky, jež snžuje ovrchové naětí roztoku, vyšší, než ve fáz objeové. ento jev, tj. saovolné zvýšení koncentrace u FR, se označuje jako adsorce. Látka, jejíž řítonost v roztoku vyvolá snížení ovrchového naětí, se hroadí u ovrchu, je oztvně adsorbována. akové látky se označují jako ovrchově aktvní nebo také kalárně aktvní. zhlede k tou, že jejch koncentrace v ovrchové fáz je značně vyšší, než v objeové fáz, sníží se hodnota roztoku jž ř oěrně alé koncentrac kalárně aktvní látky v objeové fáz téěř na hodnotu této ovrchově aktvní látky v čsté stavu. Aby se nějaká látka ohla ulatnt jako ovrchově aktvní, usí její olekula obsahovat dvě skuny vzájeně odlšné ovahy: 1) olární skunu (nař. OH, COOH, SO 3 H, aod.), jež je solvatována a jejíž řítonost je nutná roto, aby látka ve vodě byla rozustná ) neolární uhlovodíkový řetězec, který je hydrofobní a zůsobuje, že se olekuly hroadí u ovrchu Protějške ke kalárně aktvní látká jsou nař. anorgancké sol. Jejch onty zvyšují hodnotu a jeví roto snahu oouštět ovrchovou fáz a hroadt se v ntru roztoku. toto říadě jde tedy o negatvní adsorc a říslušné látky označujee jako kalárně naktvní. říadě těchto látek v soustavě dojde k určtéu zvýšení, ale toto zvýšení je v důsledku negatvní adsorce ontů neatrné. Oba osané jevy, tj. snížení ovrchové energe ovrchově aktvní látka a alé zvýšení látka kalárně naktvní, odovídají stuac, jaká v soustavě exstuje za adsorční rovnováhy. 70

71 Gbbsova rovnce D-é zracování adsorční rovnováhy ochází od Gbbse. Gbbsova rovnce je adsorční rovnce. Uvažuje soustavu skládající se ze dvou fází A a B, jež jsou od sebe odděleny ezfází. ve fáz A až do dělící lochy a je fáze hoogenní, stejně tak fáze B až do lochy b. zn., že až do daných loch á každá fáze v celé fáz stejnou hodnotu koncentrace c A, res. c B. Uvntř ezfází (v ovrchové fáz) se vlastnost soustavy ění od vlastností fáze A na loše a až o vlastnost fáze B na loše b. (koncentrace c S ). Pro nftezální zěnu Gbbsovy energe objeové fáze A lze sát (ro dvousložkovou A A A A A soustavu): dg 1 dn1 dn, ntegrací a následnou dferencací dostanee Gbbsovu-Duheovu rovnc: A A A A n d n d 0, 1 1 Inftenzální zěna Gbbsovy energe ovrchové fáze S je dána jednak zěnou koncentrace obou složek a dále zěnou velkost ovrchu da: s s s s dg s dn dn da 0, 1 1 ntegrací a následnou dferencací dostanee Gbbsovu-Duheovu rovnc: s s s s n d n d A d 0, 1 1 odínka rovnováhy: 1 A = 1 S = 1 rovn, ro obě složky úrava těchto rovnc dostanee vztah: n S n 1S (n A / n 1 A ) / A = - ( / ),, rovn relatvní adsorce složky vzhlede ke složce 1:,1,1 = - ( / ),, rovn tato rovnce se nazývá GIBBSOA ADSORPČNÍ IZOERMA.(GAI) Pravou stranu lze ještě uravt dosazení za zěnu checkého otencálu: d R d ln a R d ln c r * (d. roztok) ((c r ) je relatvní olární koncentrace složky vztažena na jednotkovou koncentrac). 1 Pak dostanee:,1,, rovn R ln a 71

72 oř. ro deální roztok:,1 1 R ln c r R c c,, rovn Z GAI vylývají závěry: 1) nožství látky adsorbované u u FR je za rovnováhy funkcí její koncentrace v objeové fáz ) látka se adsorbuje tou ěrou, jak snžuje ovrchové naětí; látky, jež ovrchové naětí zvyšují, se naoak adsorbují negatvně (je-l ( / c ) > 0, ak,1 < 0). RONICE SZYSZKOWSKÉHO a log b c, 0 1 r kde 0 je ovrchové naětí čstého rozouštědla a (c r ) značí relatvní koncentrac rozuštěné látky. Konstanty této rovnce: a je stejné ro všechny členy hoologcké řady (nař. ro všechny astné kyselny á hodnotu 9,8 N. -1 ), b se ění uvntř hoologcké řady s očte atoů uhlíku v olekule: b n1 bn 3,. Dosazení do GAI dostanee:,1,1 0,4343 a b cr R 1 b cr b cr, kde b c 1 r 0,4343 a R ro hodně zředěné roztoky, kde (c r ) b c,1 r << 1, se oslední vztah zjednodušuje na: naoak, (c r ) >> 1, ak,1 z toho vylývá, že adsorce na ovrchu ůže dosáhnout jen určté axální hodnoty. Povrch, na něž bylo dosaženo této axální koncentrace, nazýváe nasycený. ADSORPCE PLYNŮ NA UHÝCH LÁKÁCH Uvedee-l lyn nebo áru do styku s tuhou látkou, která byla ředtí evakuována, dojde obvykle k oklesu tlaku, zůsobenéu úbytke olekul z lynné fáze. Příčna ůže být dvojí: buď se olekuly lynu zachycují v nenasycené slové ol olekul v ovrchu tuhé fáze ak luvíe o adsorc Nebo rocházejí rozhraní ez lyne a tuhou fází, vstuují do tuhé fáze a ronkají dfúzí do jejího ntra, kde vytvářejí buď ravý tuhý roztok nebo vstuují do checké reakce takový děj se nazývá absorce. Zatíco ADSORPCE je tedy záležtostí FR, ABSORPCE robíhá v celé tuhé fáz. Pokud robíhají oba děje současně, říkáe, že robíhá SORPCE. 7

73 Závslost adsorbovaného nožství na stavových roěnných: K vyjádření adsorce na ovrchu tuhých látek se neužívá velčny,1, ale většnou se užívá těchto zůsobů: 1) velčna a, tj. nožství lynu v olech nebo graech, naadsorbovaných na 1 g adsorbentu ) objee v, tj. objee lynu naadsorbovaný oět na 1 g adsorbentu, vyjádřený obvykle v c 3 a vztažený na norální odínky ( = 73,15 K, at ) hodnota a je ro danou dvojc adsorbent adsorbát a za adsorční rovnováhy funkcí a. rax sledujee 3 druhy závslost: a) adsorční zotery: a = a() = konst. b) adsorční zobary: a = a() = konst. c) adsorční zostery: = () a = konst. a) adsorční zotera: nejčastější zůsob záznau adsorčních dat. Adsorc sledujee jako funkc ř konst. b) adsorční zobara c) adsorční zostery - 73

74 Adsorční telo Adsorce olekul lynu na ovrchu tuhé fáze je ŽDY dorovázena UOLNĚNÍM EPLA. o je logcký důsledke toho, že ř adsorc dochází k nasycování zbývajících vazebných sl v ovrchu tuhé fáze, ř něž se uvolňuje energe. aké to vylývá z růběhu adsorčních zobar, kde naadsorbované nožství ŽDY klesá s, neboť ADSORPCE JE DĚJ EXOERMNÍ. elo uvolněné ř adsorc závsí vždy na okažté hodnotě naadsorbovaného nožství a, oř. v, a je ochotelně jné, adsorbujee-l na čsté ovrchu, než adsorbujee-l na ovrchu éně č více okryté adsorbáte. Rozeznáváe oět tela adsorční DIFERENCIÁLNÍ a INEGRÁLNÍ. DIFERENCIÁLNÍ: elo vyěněné ř adsorc 1 olu lynu na adsorbentu, který už obsahuje a olů lynu na 1 g, kde očet olů a je tak velké, že se hodnota a naadsorbování 1 olu raktcky nezění INEGRÁLNÍ: elo vyěněné s okolí ř adsorc 1 olu lynu na takové nožství dosud čstého adsorbentu, že adsorbované nožství o skončení adsorce je rávě rovno ožadované hodnotě a. Fyzkální adsorce a chesorce Síly, které outají olekuly lynu k ovrchu tuhé látky, ohou být různé ovahy a v důsledku toho ohou ít různou velkost. Podle ovahy a velkost těchto sl dělíe adsorc lynů do dvou skun: I) FYZIKÁLNÍ ADSORPCE (FA) olekuly lynu se na ovrchu tuhé látky zachycují vlve fyzkálních ezolekulárních sl. Hlavní rysy FA jsou: a) nesecfčnost: fyzkální síly ovrchové vrstvy ůsobí na olekuly každého lynu. Nejsnáze (a nejvíce) adsorbují ty lyny, které jsou nejsnáze zkaalntelné b) ožnost adsorce ve více vrstvách: rotože je FA vyvolána nejčastěj an der Waalsový sla, je ožné na sebe uložt více vrstev adsorbátu c) rychlost a reverzblta děje: rovnováha ez objeovou fází a adsorční vrstvou se obvykle ustavuje běhe několka sekund. Naadsorbovaný lyn lze z ovrchu adsorbentu odstrant nař. ouhou evakuací nebo írný zvýšení. II) CHEMISORPCE (CHS) ř ní vznká elektronová vazba ez olekula v ovrchové vrstvě tuhé látky s adsorbovanou olekulou lynu. Má ořádný význa jako jeden z dílčích kroků heterogenních katalyzovaných reakcí. yznačuje se těto rysy: a) secfčnost: rotože dochází k tvorbě vazby ez adsorbente a adsorbáte, je jasné, že chesorbovat na ovrchu budou jen některé lyny, které jsou vazby s ovrche adsorbátu schoné b) vznk jedné vrstvy: chesorbovaná olekula zcela nasytí valenční síly daného ísta, na něž je zachycena a roto není ožné, abych chesorcí byly outány k ovrchu další olekuly lynu (tedy další vrstvy) na rozdíl od FA nerobíhá CHS 74

75 na celé ovrchu tuhé látky, nýbrž jen na tzv. aktvních centrech. (ísta zvláště bohatá na ovrchovou energ). c) Malou rychlostí a alou reverzbltou: ř nžších je CHS vel oalá, ale její rychlost roste s rostoucí (exonencálně). Odstranění chesorbovaného lynu je také obtížnější, nestačí zde ouhá evakuace za norální. Je nutné zahřívání ve vakuu na oěrně vysokou. BĚŽNÉ ADSORBENY: Naadsorbované nožství lynu je tí větší, čí je větší ěrný ovrch adsorbentu. Proto jsou ro adsorc nejvýhodnější ráškovté a órézní látky. Mez dobré adsorbenty atří nař. řada řrozených anorganckých látek, jako hlnky, zeny a zeolty. Z uěle řravených adsorbentů jsou nejznáější aktvní uhlí, oxd hlntý a slkagel. yto látky jsou význané ředevší ro FA. Aktvní uhlí: řravuje se vyálení různých organckých látek, jako dřeva, kostí, cukru aod. Kroě uhlíku obsahuje ak zbytky organckých sloučenn a odle svého ůvodu různé anorgancké látky. y lze z uhlí dostat nař. extrakcí s kyselnou chlorovodíkovou. Adsorční schonost aktvního uhlí lze zvýšt nař. zahřívání na = C za írně oxdačních odínek (nař. řítonost vzduchu, chloru nebo vodní áry). Oxd hlntý: řravuje se vyálení hydroxdu nebo dusčnanu hlntého. Slkagel: se získává vysrážení gelu kyselny křečté z roztoku křečtanu sodného řídavke kyselny chlorovodíkové. Pro chesorc a tí současně ro heterogenní katalýzu jsou důležté ředevší kovy v jeně dserzní forě. Získávají se buď redukcí oxdů v roudu vodíku (nař. Cu, N, Co) nebo redukcí solí v roztoku vhodný organcký čndle (nař. Pt, Pd). ADSORPČNÍ IZOERMY (AI) Exstuje velký očet AI, které vyjadřují adsorční data. Některé jsou ercké, jné ají teoretcký odklad. Nejběžnější: Freundlchova, Langurova, BE. FREUNDLICHOA AI: 1/ n Čstě ercký vztah vytvořený na základě exerentálních dat. Má tvar: a k, je tlak, k a n jsou konstanty. k klesá s, n je vždy větší než 1 a s rostoucí se blíží k hodnotě 1. Lze j lnearzovat logartování: log a log k 1/ nlog 75

76 LANGMUIROA AI: První z řady vztahů odvozených na základech teoretckých ředstav. Předokládá ouze b vytvoření 1 vrstvy adsorbátu na tuhé ovrchu. Má tvar: a a 1 b a je ltní hodnota (axální okrytí ovrchu adsorbentu), b je konstanta, tlak. Odchylky od Langurovy rovnce ohou být zůsobeny několka říčna: 1. jde-l o FA, ůže se na tuhé ovrchu tvořt několk vrstev. ovrch není energetcky stejnorodý, ř adsorc se nejrve obsazují nejaktvnější centra a oto terve centra éně aktvní 3. olekuly adsorbátu na sebe ůsobí kohézní sla; ak se tedy olekula adsorbuje snáze na ísto, které je jž obkloeno adsorbovaný olekula; naoak desorbuje snáze osaělá olekula, rotože na n neůsobí kohézní síly okolních olekul, než olekula obkloená další olekula adsorbátu IZOERMA BE (BRUNAUER, EMME, ELLER) Zabývá se vícevrstvou adsorcí Předokládají vznk dalších vrstev, které je odíněno exstencí kondenzačních sl, který ůsobí olekuly v rvní kaalné vrstvě adsorbátu na olekuly usazující se v dalších vrstvách. c BE á tvar: a a 1 c 1 zde a nožství naadsorbované na hotnostní jednotce adsorbentu v říadě, že ovrch byl obsazen onoolekulární vrstvou. 76

77 FYZIKÁLNÍ KINEIKA A RANSPORNÍ JEY EDENÍ EPLA, FOURIERŮ ZÁKON, DIFUZE, FICKOY ZÁKONY, ISKOZIA. Fyzkální knetka Je obor zabývající se transorte energe, hoty a hybnost olekulární (teelný, Brownový) ohybe. Molekulárníu transortu energe, hybnost a hoty odovídají ŘI RANSPORNÍ JEY: vedení tela, dfuze a vskozta. Pro každý tento jev je forulován jeho základní zákon: FOURIERŮ, FICKŮ, NEWONŮ obsahující říslušné transortní koefcenty. ytváříe jakous blanční rovnc, v níž jsou tyto transortní koefcenty obsaženy a které tvoří dferencální rovnce. yto dferencální rovnce solu s očáteční a okrajový odínka dovolí vyřešt konkrétní transortní jev. Příslušné transortní koefcenty se obvykle stanovují exerentálně. ransortní jevy Patří se nforace o vskoztě (vntřní tření), řevodu tela a řevodu hoty (fúze). e všech říadech jde o řenos (transort) některé olekulové velčny z jednoho ísta soustavy na druhé vskozta (vntřní tření) řenos hybnost ez vrstva roudícího lynu č kaalny řevod tela řenos energe olekul řevod hoty (dfúze) transort saotných olekul EDENÍ EPLA ransort energe olekulární ohybe ředstavuje telo. en transort ředstavuje teelný tok. Je to nožství tela dq, které řejde za čas d lochou S, tj. J 1 S dq d EPELNÁ ODIOS edení tela je ožno osat Fourerový zákone: Od íst z vyšší roudí telo do íst s nžší, v rovnováze se vyrovnají. elo roudí tí rychlej, čí jsou taková různě telá ísta blíže, čí vyšší je telotní gradent x. uto skutečnost vyjadřuje Fourerův zákon: d J dx 77

78 Když orovnáe dvě rovnce, dostanee: dq d S d dx kde (dq / d) je nožství tela rošlé za jednotku času lochou S kolou k ose x; (d / dx) je gradent teloty ve sěru této osy a je tzv. koefcent teelné vodvost. Znaénko nus znaená, že k toku tela dochází ve sěru telotního sádu, tj. ve sěru rot gradentu teloty. eelná vodvost je odíněna transorte knetcké energe olekul. eelná vodvost lynů je oět závslá na telotě. říadě lynů s jednoatoový olekula by tato telotní závslost ěla být řesně stejná jako u vskozty (tedy ěla by růst s rostoucí telotou). eelná vodvost je charakterstcká velčna aterálu. ycké hodnoty (v J -1 s -1 K -1 ) jsou u lynů 0,01, u kaaln a látek tuhých (zolantů) 0,1 a u kovů (dobré vodče tela) 10. DIFÚZE Představuje olekulární transort hoty složky, sěřující k vyrovnání koncentrací této složky ve všech ístech sěs. Od íst s vyšší koncentrací roudí složka do íst s nžší koncentrací, v rovnováze jsou všechny koncentrace stejné. o ůžee vyjádřt toke látkového nožství (č hoty, č koncentrace) složky za jednotku času jednotkový růřeze tzv. dfuzní toke j. dn Přenese-l se látkové nožství dn za čas d růřeze S, je dfuzní tok: j 1 S d První fckův zákon: Uvažuje lyn, který se skládá ze dvou druhů olekul (A a B), jejchž koncentrace se ění ve sěru souřadnce x. dané soustavě tedy anuje koncentrační sád, určený gradenty (dn A /dx) a (dn B /dx). n A a n B jsou očty olekul A a B v objeové jednotce. Protože latí : n A + n B = konst. ; ro gradenty latí: dn A /dx = - dn B /dx. A B n A n B zatíco telotu uvažujee všude stejnou, koncentrace je funkcí x a. 78

79 Koncentrační rozdíly v soustavě se vyrovnávají dfúzí, ro nž latí ustálené stavu rvní ca Fckův zákon: dfuzní tok je úěrný koncentračníu gradentu ja Dc x na říadně ja Dn x D je oět charakterstcká velčna, dfuzní koefcent, č dfuzvta. Lze ředokládat, že celková c sěs je v každé ístě konstanta, tj. c A + c B = c a to vede k tou, že roudí-l látka A dfuzní toke j A, usí látka B roudt oačný sěre s dfuzní toke j B tak, aby: j A + j B = 0. Z těchto vztahů lyne, že ro dfuzní tok složky B latí oět I. Fckův zákona se stejný ca cb dfuzní koefcente: jb ja Dc Dc x x ca cb rotože dervací rovnce: c A + c B = c dostanee: 0 x x dna sojení vztahů dostanee: D d AB dca S dx dnb dcb, DBA S d dx hnací slou je koncentrační sád. D AB, D BA značí dfúzní koefcent látky A do látky B, oř. naoak. e dvousložkové soustavě D AB = D AB = D, tedy exstuje ouze jeden dfúzní koefcent. en závsí na složení sěs. D je také neřío úěrný tlaku a řío úěrný telotě. Zvláštní říade dfúze je terální dfúze, čl terodfúze, která nastává v ůvodně sěs lynů, je-l v ní udržován telotní sád. toto telotní sádu dfundují lehčí olekuly ve sěru rostoucí teloty a těžší olekuly v oačné sěru. telejší ístě soustavy získávají všechny olekuly v růěru stejnou knetckou energ; hybnost těžších částc je však vždy větší, než hybnost olekul lehčích a roto se ř srážkách dostávají dále ve sěru klesající teloty než olekuly lehčí. ohoto jevu bylo s úsěche využto k dělení zotoů. dfuzní koefcenty írně rostou s a ohou závset na jných araetrech ( a složení) Hodnoty D u lynů jsou kole /s, v kaalnách: kole 10-9 /s, a extréně oalá dfúze je ve sěsích látek tuhých, nař /s 79

80 Druhý Fckův zákon Příklad dferencální rovnce sojené z dfúzí. dca znkne další dervací rvního Fckova zákona dle D d AB d c dx A ISKOZIA skozta nebol vazkost tekutn, tj. lynů a kaaln vede k tou, že vrstva tekutn, která se ohybuje oalej, brzdí vrstvu, která se ohybuje rychlej, a naoak, rychlejší vrstva urychluje oalejší, a to tí více, čí více se ění rychlost ve sěru kolé na roud kaalny. U lynů je vskozta zůsobena řevážně řenose hybnost olekulární ohybe oalejších olekul ze sodních vrstev do rychlejších vrstev horních a naoak., zatíco u kaaln jsou hlavní říčnou ezolekulární síly, brzdící rozdíly v rychlost olekul. skoztou se íní odor, který daná tekutna klade vůč vlastníu ohybu. o vyjadřuje Newtonův zákon vskozty Mez jednotlvý vrstva tekutny (lyn x kaalna) ohybující se různou rychlostí ůsobí síla F, která je úěrná velkost stykové lochy obou vrstev S a gradentu rychlost ez n, tj. velčně dw/dr, kde w značí rychlost a r vzdálenost vrstvy od středu trubce. dw Pro tok tekutny latí v toto říadě Newtonův zákon: F S dr Koefcent = dynacká vskozta Pa.s = kg. -1.s -1 Znaénko nus znaená, že že síla F ůsobí ve sěru rot gradentu rychlost (dw/dr). rax se oužívají enší jednotky: ro lyny Pa.s a ro kaalny Pa.s Nař. argon á ř = 300 K vskoztu,7 Pa.s, kaalná voda as 1 Pa.s, kyselna sírová 0 Pa.s, glycern as 1000 Pa.s. skozta deálního lynu nezávsí na jeho hustotě. skozta lynů vzrůstá s telotou, zatíco u kaaln klesá. skozta álo závsí na tlaku, u sěsí však závsí na složení. Lneární Newtonův zákon vskozty vyhovuje ro běžné lyny a kaalny, které se ak označují jako newtonovské tekutny. Jné látky (roztoky olyerů, tuky, aod.), se odle tohoto zákona neřídí a označují se jako nenewtonovské tekutny. edle dynacké vskozty se oužívá kneatcká vskozta, která je defnována jako: = / (hustota tekutny) =.s -1 řevrácená hodnota dynacké vskozty udává tekutost, nebol fludtu kaalny; její írou je koefcent fludty : = 1 / =.s.kg -1 80

81 Měření vskozty: a) oocí kalárních vskozetrů (růtokové vskozetry) ěří se doba, ze kterou roteče určtý obje kaalny kalárou o znáé délce a znáé růěru. ýočet je založen na Posseulově rovnc, která byla odvozena ro 4 r nestlačtelné kaalny: 8 l kde r značí oloěr kaláry, l její délku, rozdíl tlaků na koncích kaláry, obje roteklé kaalny a dobu růtoku. značí hydrostatcký tlak kaalnového slouce, jehož výška se v růběhu ěření zenšuje. je úěrný hustotě kaalny. ětšnou se toto ěření rovádí jako ěření referenční, kdy se ěří nejrve doba růtoku referenční kaalny a ak doba růtoku ěřené kaalny stejný vskozetre. (a to zejéna roto, že v Posseulově rovnc se hodnota oloěru kaláry objevuje ve 4. ocnně a tudíž jakákol neřesnost ve stanovení oloěru kaláry by vedla k velké chybě stanovení vskozty). ref ref Pak latí: er er Obr. 1: Průtokový a tělískový vskozetr ro stanovení vskozty kaaln. a) Hölerův tělískový vskozetr b) růtokový (výtokový) vskozetr b) oocí tělískových vskozetrů skozetr se nalní ěřenou kaalnou o okraj. trubc nesí být vzduchová bublna. hodné tělísko (kulčka) se vloží na hladnu ěřené kaalny a nechá se volně adat kaalnou. Měří se doba, za kterou tělísko rojde ěřenou oblastí (oblast vyznačená na vskozetru ryska) Ze zjštěné hotnost kulčky a nalezených konstant se vyočte vskozta: l k l Kk, kde je hotnost, K je konstanta tělíska a je čas. Index k značí kulčku a ndex l ěřenou kaalnu. 81