Úvod do kvatové cheme Operátory Postuláty kvatové mechaky Schrodgerova rovce Aprxmace vedoucí k Hartree-Fockově metodě Slaterův determat Hartree-Fock metoda Báze atomových orbtalů Korelačí eerge Metody výpočtu korelačí eerge
Operator algebra OPERATOR - a rule that trasform a gve fucto to aother fucto O f ( x, y) = g( x, y) Lear operator: O( f + f ) = O f + O f Commutator: O cf = co f [ P, Q] = PQ Q P Egefuctos ad egevalues: O f = k o k f k Egevalue Egefucto
Dracova otace: ( bracket ) Φ Φ * * ( x) Φ( x) dx ( x) H Φ( x) dx = Φ( x) Φ( x) = Φ Φ = Φ( x) H Φ( x) = Φ H Φ bra -vector ket -vector * ϕ Orthoormálí fukce ( x) ( x) dx = = j = 0... j j ϕ * ϕ = j δ j ( x) ( x) dx = = = ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ j Kroeckerova delta Hermtovský operators: * * * f ( x) Of ˆ ( x) dx = f ( x) Oˆ f ( x) dx Vlastí hodoty jsou reálá čísla! Vlastí fukce tvoří ÚPLNOU SADU ORTHONORMÁLNÍCH FUNKCÍ Φ = k f c k = Φ k ck k f
Srováí klascé a kvatové mechaky KLASICKÁ MECHANIKA Pohyb částce se řídí druhým Newtoovým zákoem: d x F = m a = m dt Záme-l pozc a rychlost částce v čase t 0 a sílu F => můžeme vypočítat souřadce a hybost v lbovolém okamžku => Úplý determsmus KVANTOVÁ MECHANIKA V důsledu prcpu eurčtost a emůžeme splt podmíky pro to, abychom mohl determovat budoucí stav systému. Postulujeme exstec vlové (stavové) fukce Ψ(x,t), která je fukcí souřadc a času. Pravděpodobostí pops: čtverec vlové fukce Ψ( x, t) dx Udává pravděpodobost s jakou bude v čase t systém mít souřadce x.
Φ AΦdτ a = * Φ Φdτ *
NAVOZENÍ KVANTOVÉ MECHANIKY Vyjdeme z Hamlotoovy formulace klascké mechaky: Celková eerge systému... H = T + V (u kozervatvího systému se H s časem eměí) Pohyb částce podél oxy x v potecálu V(x) =>. Pro studovaý systém vyjádříme T a V jako fukce souřadc a hybostí: T = mv = p m x x H E = px + V( x) m. Aplkuje prví postulát: px x H = x + V( x) m 3. Druhý postulát => exstuje Ψ(x) popsující stav systému 4. Aplkujeme čtvrtý postulát Hˆ Ψ = E Ψ k k k x + V( x) Ψ k( x) = EkΨk( x) m Schrödgerova rovce pro pohyb částce podél osy x
Obdobě můžeme sestavt Hamltoá a Schrödgerovu rovc pro jakýkolv systém.. Částce pohybující se ve 3-D. Atom vodíku 3. Atomy a molekuly obecě Hamltoá pro atom vodíku Hˆ e = ΔI Δe m m 4πε r I e 0 Hamltoá pro molekulu vody: H e e e m m πε πε πε 3 0 3 0 0 0 3 3 Δ I Z I ZZ I J Δ I= I e = 0 I= = RI r 0 = j> r rj 0 I= J> I RI RJ = + + 4 4 4 Kectc eergy of ucle Ketc eergy of electros Coulombc attracto ucle-electro Coulombc repulso elecrto-electro Coulombc repulso ucleus-ucleus Hˆ = Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ N e en ee NN
Vodíkový atom (atomy vodíkového typu) Jedý chemcký systém řeštelý přesě. Získaé vlové fukce vodíkové atomomé orbtaly výchozí vlové fukce pro řešeí Schrödgerov rovce pro molekuly Hˆ e = ΔI Δe m m 4πε r I e 0 Zaedbáme vzhledem k rozdílu hmotostí Hˆ = Δe m e' r e me e' ΔΨ ( xyz,, ) + E+ Ψ = 0 r Schrödgerov rovce Řešeí se hledá ve sférckých souřadcích: z = r.cosθ y = r.sθ sφ x = r.sθ cosφ r = x + y + z dxdydz = r dr sθdθ d φ
=> Schrödgerova rovce ve sférckých souřadcích: Ψ(, r θ, φ) Ψ Ψ Ψ mr e' r + + sφ E 0 + + Ψ = r r s θ φ sθ φ θ r Umožňuje separac proměých: ψ = R lm l l m () r Y (, θφ) Radálí Část (,l) Úhlová Část (l,m) R a Y se řeší samostatě. Ψ mr e' Ψ Ψ r + E sφ + Ψ = r r r s θ φ sθ φ θ
Eerge vodíkového atomu závsí pouze a hlavím kvatovém čísle! E Z e' Z e Z = 3,598 [ ev] a = = 8πε0a a(=a 0 )=0,59 Å e =,60 x 0-9 C ε 0 = 8,85 x 0 - F/m Bohrův poloměr áboj elektrou permtvta vákua Defce uly eerge Degeerace eerge
Atomová spektra atom vodíku Emsí spektrum atomu vodíku le 40, 434, 486, 656 m Balmer (885) pozorovaé vlové délky jsou ve vztahu: ν 3 Po objeveí Lymaov a Pascheov sére (řídící s podobým vztahem) Rydberg (890) obecý výraz: ν = R H R H = 09 677 cm -
Řešeím Schrödgerov vlové fukce pro atomy vodíkového typu - Získáme jedoelektroové vlové fukce orbtaly - Čtverec vlové fukce udává pravděpodobost alezeí elektrou v daém bodě - Závsí a 3 kvatových číslech používáme je ke klasfkac orbtalu 3/ Z Zr/ a Ψ,0,0 = e π a 3/ Z Zr Ψ,0,0 = e 4 π a a Zr/a 5/ Z Zr /a Ψ,,0 = re 4 π a cosθ ( z rcosθ ) = => p z orbtal
7/ Z Zr /3a Ψ 3,,0 = re 8 6π a ( 3cos θ )
Atom hela Jedo atomové jádro a dva elektroy Hˆ e' e' e' = Δ Δ Δ + m m r m r r Zaedbáme I I e e Závsí a souřadcích elektrou Závsí a souřadcích obou elektroů Závsí a souřadcích elektrou Nedovolí ám separovat proměé Neumíme řešt aalytcky
Atom hela Hˆ e' e' e' = Δ Δ + m r m r r e e Úplé zaedbáí elektroové repulse Hrubá aproxmace! => Dovolí ám separovat proměé Hˆ = Hˆ + Hˆ Hˆ e' = Δ m e r Hˆ e' = Δ m e r Separace proměých v Hamltoáu ám dovolí hledat řešeí (vlovou fukc) ve tvaru produktu jedoeletroových fukcí (vezmeme ty z vodíkového atomu). Ψ (, ) = ψ () ψ ()
Řešíme dvě ezávslé (jedoelektroové) Schrödgerov rovce: H ˆ ψ () () ˆ () () = εψ H ψ = εψ Celková eerge systému bude součtem jedoelektroových eergí: E = ε+ ε Jako vlovou fukc vezmeme řešeí atomu vodíkového typu Z= (He + ): 3/ Z Zr/ a Ψ,0,0 = e π a Z e' ε = 3,598 54, 4[ ev ] = = a Totéž dostaeme pro druhý elektro (v aší aproxmac spolu elektroy eteragují) E = -08,8 ev
Jak spolehlvý je áš výsledek? Expermetálě změřeý prví ozačí potecál atomu He je 4,6 ev. Eerg zbylého elktrou v otu He + umíme spočítat jde o atom vodíkového typu: Z e' ε = 3,598 54, 4[ ev ] = = a Eerge atomu vodíku je 79,0 ev. Obrovská chyba ašeho výpočtu. Z rozdílu přesé a vypočteé eerge můžeme určt velkost repulse mez elektroy. Přblžě 30 ev. Iterakc mez elektroama emůžeme zaedbat. Musíme ajít způsob, jak vyřešt Schrödgerovu rovc pro víceelektroové systémy a přtom respektovat terakc mez elektroy.
Model ezávslých elektroů Formálě můžeme Hamltoá psát ve tvaru: = () + H (, ) h vj j> vj(,) V = j> = () T + V J V ee Závsí a souřadcích dvou elektroů - obecě elze řešt aalytcky. Efektví potecál - elektro se pohybuje ve zprůměrovaém pol ostatích elektroů Iterakce mez elektroy eí zaedbáa Je však zprůměrováa Elektroy se pohybují ezávsle Jejch pohyb eí korelová KORELAČNÍ ENERGIE
Model ezávslých elektroů Formálě můžeme Hamltoá psát ve tvaru: = () + H (, ) h vj j> vj(,) V = j> = () T + V J V ee Závsí a souřadcích dvou elektroů - obecě elze řešt aalytcky. Efektví potecál - elektro se pohybuje ve zprůměrovaém pol ostatích elektroů H = [ h( ) + V ( )] = = H '( ) Každý čle Hamltoáu působí pouze a jede z elektroů Celkovou vlovou fukc systému můžeme hledat ve tvaru produktu jedoelektroových fukcí
= H '( ) Ψ(,,..., ) = EΨ(,,..., ) Ψ(,,..., ) = ϕ ( ) = Původí stacoárí Schrödgerova rovce se rozpadá a jedoelektroovýh rovc. Abychom vyhověl atsymetrzačímu postulátu musíme celkovou vlovou fukc hledat ve tvaru Slaterova determatu (př záměě souřadce dvou elektroů vlová fukce změí zaméko). Ψ(,,..., ) = det( ϕ ) =! ϕ () ϕ ()!... ϕ ( ) ϕ () ϕ ()... ϕ ( )............ ϕ () ϕ ()... ϕ ( )
Celková vlová fukce - ve tvaru produktové fukce (Slaterova determatu) sestávající z jedoelektroových vlových fukc ϕ V jakém tvaru jsou jedoelektroové fukce ϕ? Jedoelektroové vlové fukce molekul - MOLEKULOVÉ ORBITALY - hledáme ve tvaru leárí kombace vlových fukcí atomů: MO LCAO metoda MO, jedoelektroová vlová fukce Idex MO ϕ = b c χ μ μ μ = Idex AO AO, jedoelektroová vlová fukce BÁZOVÉ FUNKCE, báze {χ } MO z AO přesost aproxmace kotrolujeme pomocí změy velkost báze mmalzace eerge v závslost a c μ
Varačí teorém H Φ E Φ Přesá eerge 0 Zkusmá vlová fukce Aproxmatví vlová fukce dává eerg, která je vždy větší (ebo rova) E 0 Příklad 3 - atom He varačě Leárí varačí fukce: Φ = ck f k k W Podmíka pro alezeí ejvhodější varačí fukce (mmálí eerge): = 0 c => vede a systém sekulárích rovc: [ H WS ] c = 0 H = f H f S k = f f k k k Systém N leárích rovc o N ezámých - etrválí řešeí pouze je-l determat soustavy rove 0 b k = k k k
Borova-Oppehemerova aproxmace Atomová jádra považujeme za stacoárí - E J k = 0 H = T J + T e + V JJ =0 =kost. + V Je + V ee H = T e + V Je + V ee + kost. Jedoelektroová část Dvouelektroová část Elektroy se pohybují v potecálu jader o souřadcích R: H Ψ ( r, R) = E ( R) Ψ ( r, R) Hyperplocha potecálí eerge Úplá separace jaderého a elektroového pohybu Pohyb jader řešíme a získaé PES - kvatová ebo klascká dyamka pohybu jader
Δ = > = > = = = = + + Δ = 3 3 0 0 0 0 3 0 0 0 3 4 4 4 H I I J J I J I j j I I I e I I I R R Z Z r r r R Z e e e m m πε πε πε Ketcká eerge jader Coulombcká atrakce elektro-jádro Ketcká eerge elektroů Coulombcká repulze elektro-elektro Coulombcká repulze jádro-jádro Hamltoá pro molekulu vody. 4 4 H 0 0 0 3 0 0 0 kost r r r R Z j j I I I e e e m + + = Δ = > = = = πε πε Problémový čle!!
Cofgurato Iteracto (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbato Theory (PT, MP) Electro correlato H Ψ = EΨ Bor-Oppehemer approxmato Model of depedet electros Product wave fucto (Slater determat) MO LCAO Hartre-Fock method (HF) Sememprcal methods (NDO, AM, PM3) Exteded Hückel Theory Hückel MO Addtoal approxmato No-teractg electros
Hartree-Fockova metoda H = () + (, ) h vj j> Ψ(,,..., ) = det( ϕ ) =! ϕ () ϕ ()!... ϕ ( ) ϕ () ϕ ()... ϕ ( )............ ϕ () ϕ ()... ϕ ( ) E[ Ψ ] = Ψ H 0 Ψ δe[ Ψ] = Gealta metody spočívá v techckém řešeí - - postupě se řeší problém pro jedotlvé elektroy - jedotlvé elektroy se pohybují v zprůměrovaém potecálu ostatích elektroů
E [ Ψ] = Ψ H Ψ = h + ( J K ) j j = j Jedoelektroový tegrál h ( = ϕ ) h ϕ () Coulombcký tegrál J j ( j j j = ϕ ) ϕ () v (,) ϕ () ϕ () Výměý tegrál K j ( j j j = ϕ ) ϕ () v (,) ϕ () ϕ () δe[ψ]=0 => systém Fockových rovc F ϕ ' = ε ϕ ' F() = h() + ϕ j () v'(,) ϕ j () j= Řešeí Fockových rovc probíhá teračě - metoda ozačováa jako SCF
Closed-shell system: { } { α β Φ } B ϕb/, ϕb/ Φ ϕ = ϕ β β Φ ϕ = ϕ α α α α = ααds = β β = ψ(, ) vˆ ψ(, ) = ϕ () α() ϕ () β() ϕ () β() ϕ () α() ϕ () α() ϕ () β() ϕ () β() ϕ () α() = [ ] [ ] r = { ϕ () ϕ () ϕ () ϕ () α() α() β() β() ϕ () ϕ () ϕ () ϕ () α() β() α() β() ϕ () ϕ () σ() s = αoder β r r r α β = αβds = β α = 0 Sp-orbtal ~ x, y, z, s = Orbtal ~ x, y, z Sp-fucto ~ s (, ) Two-electro system: φ () φ () ϕ () α() ϕ () β() φ () φ () ϕ () α() ϕ () β() Ψ = = = = [ ϕ () α() ϕ () β() ϕ () β() ϕ () α() ] ϕ () ϕ () β() α() β() α() + ϕ () ϕ () ϕ () ϕ () α() α() β() β() } = J r OPEN SHELL E [ Ψ] = Ψ H Ψ = h + ( J j Kj ) = j E / ε CLOSED SHELL / / / E[ Ψ ] = Ψ H Ψ = h + ( J K ) j j = j Example: atom L
MO LCAO ϕ L c μ μ= = Hartree-Fock Fock-Roothaa χ μ SECULAR EQUATIONS L L L FOCK EQUATIONS L L Fˆ( ) c χ = ε c χ μ μ μ μ μ= μ= F c = ε S c c ( F εs ) = 0 μν μ μν μ μ μν μν μ= μ= μ= B B core μν μ f ν μν κλ κ= λ= L μ= = χ ˆ( f ) ν μ μ L μ= χ ε χ χ F = χ ˆ( ) χ = h + P ( μν κλ ) ( μλ κν ) c c ν μ μ = SCF procedure: ) Startg MO ~ set of c μ ) Calculate tegrals (μν κλ), S μν, h μν 3) Costructg P κλ 4) Costuctg F μν 5) Solvg Fock equatos => ew set of c μ 6) Check the covergece [back to 3] / * κλ = cκ jcλ j j= P Let computer to do t!
BASIS SET. Hydroge atom orbtals:. Slater-type orbtals: φ φ l Zr / a0 = Nr e STO [ ς / a0] = [( )!] l j bjr Yl, m j= 0 + / / ( ϑϕ, ) ς r r e Yl, m ( ϑϕ, ) 3. Gaussa orbtals: l x =l y = l z = 0 s l x + l y + l z = p φ GTO = l l l αr x y z Nx y z e l x + l y + l z = d (! 6 d-compoets) [Boys (Proc. R. Soc. A, 00 (950) 54)] Sgfcat dffereces betwee GTO ad STO descrpto of electos close to the ucleus
Cotracted GTO orbtals: φ ( ς =.4) 0.44 φ ( α = 0.7) s s STO GTO + = s 0.54 φgto( α 0.6) + = s 0.5 φgto( α 3.43) Example: STO-3G for C atom S 3.00 0.76683735D+0 0.54389673D+00 0.30450963D+0 0.5353843D+00 0.3530560D+0 0.44463454D+00 SP 3.00 0.9449355D+0-0.9996799D-0 0.5596750D+00 0.6834830964D+00 0.399586D+00 0.607683786D+00 0.89959D+00 0.70054689D+00 0.39957393D+00 Bass set classfcato: mmal bass set double-ζ bs valece double -ζ bs trple-ζ bs polarzato fucto dffuse fucto α expoet Cotr. coef. for s Cotr. coef. for p
Example: 6-3G(d) bass set for carbo atom: Stadard bass: 6-3G(d) (5D, 7F) Bass set the form of geeral bass put: 0 S 6.00 0.304754880D+04 0.83473730D-0 0.457369580D+03 0.4037380D-0 0.039486850D+03 0.688460D-0 0.905530D+0 0.3844430D+00 0.98666960D+0 0.467943480D+00 0.36396960D+0 0.3639850D+00 SP 3.00 0.78687350D+0-0.933400D+00 0.6899906660D-0 0.8888540D+0-0.6085450D+00 0.3643960D+00 0.54449580D+00 0.43456440D+0 0.74430890D+00 SP.00 0.6874478D+00 0.000000000D+0 0.000000000D+0 D.00 α expoet Cotr. coef. for s Cotr. coef. for p
Bass sets Atom-cetered bass sets Gaussa Type Orbtals (GTO) Slater Type Orbtals (GTO) Numercal bass set N A N B N A+B A + B AB Iheret problem: Bass set superposto error (BSSE) Correcto for BSSE - couterpose correcto method Plae-wave bass set - for perodc systems - o BSSE
Stacoárí Schrödgerova rovce H Ψ = EΨ Metoda kofguračí terakce Metoda vázaých klastrů Poruchová teore Zahrutí el. korelace Borova-Oppehemerova aproxmace Model ezávslých elektroů Vlová fukce ve tvaru Slaterova determatu MO LCAO + varačí prcp Hartreeho-Fockova metoda (HF) Separace σ-π Neemprcké π-elektroové metody Zaedbáí ěkterých tegrálů Emprcké parametry Sememprcké π-elektroové metody Zaedbáí elektroové repulse Hückelova metoda MO Zaedbáí ěkterých tegrálů Emprcké parametry Sememprcké metody (NDO, AM, PM3) Metoda EHT Zaedbáí elektroové repulse Separace σ-π
Cofgurato Iteracto (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbato Theory (PT, MP) Electro correlato H Ψ = EΨ Bor-Oppehemer approxmato Model of depedet electros Product wave fucto (Slater determat) MO LCAO Hartre-Fock method (HF) Sememprcal methods (NDO, AM, PM3) Exteded Hückel Theory Hückel MO Addtoal approxmato No-teractg electros
Correlato eergy E HF lmt No-relatvstc exp. Expermetal eergy Importace of electro correlato strogly deped o the ature of studed system/process. It may partally cacel out. Correlato eergy Electro correlato rases from the close proxmty of electros. To clude electro correlato electros must have a chace to escape away from other electros. Istead of usg sgle Slater determat we use combato of more Slater determats the wavefucto of the system. Vrtual orbtals Moo-, d-, tr,- excted determat from referece Slater determat Valece - uoccuped Valece - occuped Core orbtals Example: CH, lear CH Dyamc vs. statc correlato eergy
=> sgle Slater determat s replaced by lear combato of may determats Φ = I C I Ψ I Varous methods dffer the specfcato of Slater determats lear expaso ad the crtera used search for optmal coeffcets C I If all Slater determat that ca be created wth the gve bass set are cosdered full CI (cofgurato teracto) Number of SD gve bass set: B=00, =50 N SD full ~0 45 N SD full B!( B+ )! ( / )!( / + )!( b / )!( b /+ )! Brllou s theorem: ˆ a Ψ H Ψ = 0 0 Slater-Codo s rules: majorty of tegrals formed by dfferet Slater determat vashes
Mooexcted determats: Bexcted determats: occ uocc S a a c a Ψ = Ψ occ uocc D ab ab cj j a j b a Ψ = Ψ Tr- ad tetra-exctato Ψ = 0 ϕ () ϕ ()... ϕ () ϕ() ϕ()... ϕ()!............ ϕ ( ) ϕ ( )... ϕ ( ) Ψ = a ϕ () ϕ ()... ϕ () ϕ() ϕa()... ϕ()!............ ϕ ( ) ϕ ( )... ϕ ( ) a a Cofgurato teracto (CI) Wavefucto the form: Varato theorem appled Search oly for C coeffcets of CI expaso MO are kept fxed (coeffcets c does ot chage) Varous mplemetatos (CID, CISD, CISDTQ,..) Not sze cosstet! Davdso correcto for sze cosstecy: (-c 0 ).E correl Applcatos Moder varat of CI method: AQCC, ACPF CI S D T Q Φ = c0ψ 0 +Ψ +Ψ +Ψ +Ψ +... CISD - el ~ 00% E(corr) - 00el ~ 60% E(corr) Example: He He
Coupled Clusters (CC) Tˆ Ψ = e Ψ HF T ˆ 3 3 Tˆ = Tˆ + Tˆ + Tˆ Tˆ e = + Tˆ + (!) Tˆ + (3!) Tˆ + = 3 N k k Tˆ k! Wave fucto 3! Taylor expaso = + ˆ + ˆ + ˆ + Ψ 3 Ψ ( T T T ) HF Eg., double exctato Tˆ Ψ = t Ψ ˆ Ψ= ˆ T T t Ψ ab ab ab ab j j j j j< a b< a j< a b< a CID CID Φ = ( + Tˆ ) Ψ Φ = ( + Tˆ ˆ + T ) Ψ CCD CCD HF HF = t t Ψ j< k l< k a b< a c d< c Makes t sze-cosstet! ab cd abcd j kl jkl
CCSD CCSD(T), CCSDT qute precse sze cosstet best route method for descrpto of dyamc el. correlato QCISD(T) - eglects some of T T cross-terms - oly small computer savg, lost of accuracy
PERTURBATION THEORY System of terest: Referece (kow) system: Perturbato (small!): Hˆ Ψ = E Hˆ 0Ψ = E Ψ Vˆ Hˆ ' = Hˆ Hˆ Raylegh-Schrödger formulato (o-degeerate systems) Ψ (0) (0) (0) 0 Itroducg a orderg parameter λ ad expad egefuctos ad egevalues Taylor seres: k ( k ) Ψ Ψ = k k! λ λ= 0 E ( k ) = Hˆ = Hˆ + λhˆ ' 0 E = E + λe + λ E + (0) () () Ψ =Ψ + λψ + λ Ψ + (0) () () k E k k! λ λ= 0 Hˆ Ψ + λ( Hˆ ' Ψ + Hˆ Ψ ) + λ ( Hˆ ' Ψ + Hˆ Ψ ) + = (0) (0) () () () 0 0 0 = E Ψ + λ( E Ψ + E Ψ ) + λ ( E Ψ + E Ψ + E Ψ ) + (0) (0) () (0) (0) () () (0) () () (0) () Results caot deped o λ depedet equatos for each λ k Usg termedate ormalzato + addtoal mapulato:
E = E + E + E + E E (0) () () () (0) (0) () = Ψ Hˆ ' Ψ = Ψ Hˆ ' (0) (0) m E Ψ E (0) (0) m m (0) () () Ψ =Ψ +Ψ +Ψ + Ψ Hˆ ' Ψ Ψ = Ψ (0) (0) () m (0) (0) (0) m m E Em PT for electro correlato - Moller-Plesset formulato Perturbato ˆ ' HF H = r v ( ) j < j ε + ε ε ε (0) () () HF ab rs ab sr MP E E E E E = + + = + = E HF occ occ vrt vrt a b r s a b r s Sze-cosstet, ovaratoal MP, MP3, MP4 MP - cheapest post-hf method for electro correlato Most popular method Ca be close to 0!
He atom - varous approaches Hˆ He Ze Ze e = Δ Δ + m m 4πε r 4πε r 4πε r e e 0 0 0 e' = e 4πε 0 Hˆ He Ze' Ze' e' = Δ Δ + m r m r r e e ĥ ĥ ˆv Exact value: E He+ + IP(He) =.000 + 0,90357 =.90357 a. u. Exact eergy of He + : Z E = He+ 0.5 au.. Expermet a.u. = 7.4 ev = 67.5 kcal/mol
. Electro repulso completely eglected ˆ ˆ ˆ 3/ => H = h+ h ˆ Ze' Z hψ () = Δ exp ( Zr/ a0) = => Ψ (, ) = ψ() ψ() me r π a0 => E = ε+ ε = Z = ( au..) E He = -4.000 a.u. Error: +,09643 a. u.. Electro repulso treated as perturbato Hˆ He Ze' Ze' e' = Δ Δ + m r m r r e e E = Ψ H ˆ ' Ψ Ĥ 0 6 π π π π () (0) (0) Ze' Zr/ a0 Zr/ a0 = e e r 6 r s θ s θdrdrdθdθd φdφ a0π = r 0 0 0 0 0 0 5 Ze' 5 = = au.. =.50.. au 8a0 4 E He ~ E (0) + E () = -.750 a.u. Error: -0.5357 a. u. ˆ ' H
E () (0) ˆ ' (0) Ψm H Ψ = = 0.580 au.. E E (0) (0) m m E He ~ E (0) + E () + E () = -.908 a.u. Error: +0.00445 a. u. Note: covergece of PT wth H ~electro repulso s ot early as good geral. 3. Varato mprovemet of the wave fucto 3/ ξ ψ () = exp / ( ξr a ) 0 π a0 5 e' => E = ( Z ) 6 a 0 E He ~ = -.848 a.u. Error: -0.0559 a. u.
4. Hartree-Fock descrpto Hartree-Fock descrpto BASIS No. No. of HF Orbtal SET of bf prm. G Eergy E. sto-3g 3 -.807783-0.87604 3-G 3 -.835679-0.90357 6-3G 4 -.85560-0.943 6-3G 3 5 -.859895-0.9687 6-3G(d,p) 5 7 -.85560-0.943 tzvp 6 8 -.859895-0.9687 cc-pvdz 5 7 -.85560-0.945 cc-pvtz 4 8 -.8653-0.9763 cc-pvqz 30 38 -.8654-0.9785 -,85 cc-pv5z 55 73 -,85 -.8664-0.979 Total Eergy -,854 -,856 -,858 -,86 -,86 -,864 HF lmt bass set sze : cc-pvdz - ccpv5z He atom NOTE: oly s-fuctos play a role
5. Post-HF descrpto Method 6-3G 6-3G(d,p) hf -.859895 -.859895 mp -.8780 -.884577 mp3 -.875503 -.889403 mp4 -.87669 -.89034 CID -.87689 -.890484 CISD -.87648 -.89057 CCD -.87689 -.890484 CCSD -.87648 -.89057 Notes: CID/CCD ad CISD/CCSD gves the same eerges CID ad CISD does ot gve the same eerges CPU depedece o the sze of the system: Bass set # BF E(HF) full CI cc-pvdz 5 -.85560 -.88759 cc-pvtz 4 -.8653 -.9003 cc-pvqz 30 -.8654 -.904 cc-pv5z 55 -.8664 -.9035 Method Formal Actual SCF B 4 B.7 MP OB 4 O B 3 MP4, QCISD(T) O 3 V 4 O 3 V 4 Full CI ((O+V)!/O!V!) B total umber of bass fuctos O umber of occuped orbtals V umber of uoccuped orbtals
CCSD(T) Statoary Schrödger equato H Ψ = EΨ MP Electro correlato Expaso over Slater det. Φ= C0Ψ 0 + CSΨ S + CDΨ D + No-relatvstc Hamltoa Bor-Oppehemer approxmao occ Electro Desty ρ( r) ϕ ( r) Oe-el. Fuctos Tradtoal Ab to = ϕ() = c μ χ μ () DFT μ Hybrd fuctoals B3LYP, B3PW9,... Geeralzed gradet approxmato (GGA) E E[ ρ, ρ] PW9, BP86, BLYP, PBE,... Post-HF methods Model of depedet electros ˆ el eff H (, j) V () No-teractg referece system Koh-Sham orbtals Hartree-Fock method φ () HF orbtals Ψ (,,..., ) = det ϕ() ϕ()... ϕ( )! Electro correlato eglected Local desty approxmato LDA (LSD, SVWN) E E[ ρ]
Kvatová cheme Stacoárí Schrödgerova rovce H Ψ = EΨ Řešeí Řada aproxmací (určují spolehlvost) E 0 (R)... Eerge systému Ψ 0 (R,,, )... Vlová fukce Ψ 0 (R,,, ) ΨΨ... hustota pravděpodbost Ψ Ô Ψ... hodoty pozorovatelých fyzkálích velč pro daé R E 0 (R) Kostrukce PES Geometre molekul Vlastost závsející a pohybu jader Příklady použtí kvatově mechackého jsou předmětem ásledujícíh předášek Geometre molekul, akvačí barery chemckých reakcí Elektrcké a magetcké vlastost Rotačě vbračí spektroskope NMR, EPR
Spolehlvost výpočetí cheme Malé molekuly (oty) v plyé fáz: -malý počet elektroů dovoluje použtí drahých metod vysoká spolehlvost, hovoříme o spektroskopcké přesost Velké molekuly a molekuly v kodezovaé fáz: - musíme se spokojt s méě přesým metoda žší spolehlvost Praktcky jakákolv vlastost systému může být modelováa Kvaltatvě korektí pops (za předpokladu vhodé volby modelu a metody) Kvattatví shoda s expermetem mohem áročější úloha, e vždy řeštelá Velké ároky a použtou metodu Velké árodky a použtý model
Selectg a proper model/method: Compromse betwee model sze ad method relablty IPF sememprcal LDA GGA hybrd DFT MP CCSD(T) Relablty of method Sze of the model 0000 000 00 0 Represetatve (relable) model Approxmatve method (less relable) Urelable model Relable electroc structure Commo compromse
Lterature: R. Polák a R. Zahradík: Kvatová cheme, SNTL, Praha 985. P. Čársky a M. Urba: Ab to výpočty v chem, SNTL, Praha 985. J. Fšer: Úvod do kvatové cheme, Academa, Praha 983. I. Lev: Quatum Chemstry, Pretce Hall, New Jersey 99. A. Szabo a N. S. Ostlud: Moder Quatum Chemsty, McGraw-Hll, New York 98. W. Koch ad M. Holthause: A Chemst s Gude to DFT, Whley-VCH, 000.