STŘEDOŠKOLSKÁ ODBORNÁ ČINNOST

Transkript

1 STŘEDOŠKOLSKÁ ODBORNÁ ČINNOST MONTE CARLO SIMULACE ATOMÁRNÍCH KLASTRŮ Mroslav Rapčák Davd Pěgřímek Orlová, 2009

2 STŘEDOŠKOLSKÁ ODBORNÁ ČINNOST MONTE CARLO SIMULACE ATOMÁRNÍCH KLASTRŮ MONTE CARLO SIMULATION OF ATOMIC CLUSTERS Autoř: Škola: Studjní obor: Konzultant: Mroslav Rapčák Davd Pěgřímek Gymnázum a SOŠ Orlová, p.o. Masarykova 1313, Orlová K/401 Mgr. Aleš Vítek Orlová,

3 Prohlášení Prohlašujeme, že jsme svou prác vypracoval samostatně a použl jsme pouze podklady (lteraturu, SW atd.) uvedené v přloženém seznamu. Nemáme závažný důvod prot zpřístupňování této práce v souladu se zákonem č. 121/2000 sb., o právu autorském, o právech souvsejících s právem autorským a o změně některých zákonů (autorský zákon) v platném znění. V.. dne.. podps: - 3 -

4 Poděkování Velm děkujeme Mgr. Aleš Vítkov za pomoc, trpělvost a rady, které nám během práce poskytnul. Bez jeho pomoc by tato práce nemohla vznknout. Dále děkujeme skupně fyzky klastrů v čele s Doc. RNDr. René Kalusem, Ph. D. za podnětné přpomínky a dotazy. Za ochotu děkujeme také Doc. RNDr. Dalboru Dvořákov, CSc., Ing. Mlanu Rapčákov a učtelům naší školy, jmenovtě: Mgr. Jřímu Mazurkov a Mgr. Ladslavu Šedov

5 ANOTACE Klastry stojí se svým velkostm vlastnostm na spojnc jednotlvých částc a makroskopckých systémů. To přnáší mnoho odlšností a jejch potencální aplkační moţnost, jako je například v dnešní době bouřlvě se vyvíjející nanotechnologe. Teoretcká fyzka klastrů je relatvně mladý obor. Vznknul v sedmdesátých letech 19. stol. a dodnes se jím zabývá mnoho světových pracovšť. V anglckém jazyce bylo uţ mnoho publkováno, avšak ještě mnoho zůstává neobjeveno. V českém jazyce je toho doposud jen málo. V úvodu práce je shrnuto, co jsou klastry a čím se fyzka klastrů zabývá. Práce se zabývá Monte Carlo smulacem problémů, které jsou analytcky neřeštelné a numercky velm náročné. Práce je zaměřena na hledání stablních struktur atomárních klastrů a jejch termodynamckých vlastností v NVT, NVE a NpT souborech. V přílohách jsou nám napsané programy v programovacím jazyku Fortran 90, pro hledání stablních struktur a měření termodynamckých velčn ve všech jmenovaných souborech, kromě NVE, kde není moţné hledat stablní struktury. Naměřl jsme struktury malých a středně velkých klastrů a závslost termodynamckých velčn, které je popsují. Ke svým měřením jsme pouţíval superpočítače na Ostravské unverztě a VŠB. Na závěr práce uvádíme výhledy dalšího výzkumu v této oblast. Naměřené hodnoty jsou přehledně grafcky zpracovány a mohou slouţt jako podklad k dalšímu výzkumu klastrů, č vývoj nových materálů. Stablní struktury jsou porovnány s výsledky unverzty v Cambrdge a shodují se s velkou přesností. Novost práce tkví v smulac NpT, která zatím nebyla metodou Monte Carlo pro malé klastry realzována a umoţnla nám napočítat celý fázový dagram klastrů. Klíčová slova: atomy, klastry, klástry, Monte Carlo, smulace, NVT, NpT, NVE, termodynamka, statstcká fyzka, mkrokanoncký, kanoncký, Lennard-Jones, potencál, smulované žíhání, Fortran, struktury, argon, vzácné plyny - 5 -

6 ANOTATION Clusters wth ther propertes stand n the gap of sngle partcles and bulk matter. Ths brngs about many dfferences and ther potental applcatons lke rapdly developng nanotechnology. Theoretcal physcs of clusters s relatvely a young branch. It emerged n 70 s of the 20 th century and t has been an object of nterest n many world workplaces up to now. Many treatses have been publshed n Englsh, but much has not been dscovered yet. Nothng has been publshed n Czech yet. The preface summarzes, what the clusters are and what s the cluster physcs deals wth. The treatse s focused on Monte Carlo smulaton of problems that are not solvable analytcally and numercally are very hard. The treatse s focused on fndng stable structures of clusters and ther thermodynamcal propertes n NVT, NVE and NpT assemblages. In appendx, there are programmes wrtten by us n the programng language Fortran 90 for fndng stable structures and measurment of thermodynamcal quanttes n all assemblages mentoned above, except NVE, where t s not possble to fnd stable structures. We have measured structures of small and mddle-szed clusters and relatons between thermodynamcal quanttes whch descrbe them. For our measurements we used supercomputers at Ostrava Unversty and Techncal Unversty of Ostrava. In the end we present new possbltes of further research n ths branch. Measured data are processed clearly and they can be used as a source n further research of clusters or developng new materals. Stable structures are compared wth data measured by Cambrdge Unversty and they are accurately consstent. Newness of treatse consst n NpT smulaton by Monte Carlo method, whch has not been realzed for clusters yet and that smulaton enabled us to count the whole phase dagram of clusters. Key words: atoms, clusters, Monte Carlo, smulaton, NVT, NpT, NVE, thermodynamcs, statstcal physcs, mcrocanoncal, canoncal, Lennard-Jonnes, potental, smulated annealng, Fortran, structures, argon, rare gase - 6 -

7 Obsah 1. Úvod Co jsou to klastry Význam klastrů Modelování ve fyzce klastrů Příprava klastrů a expermentální výzkum Termodynamka Mezmolekulární síly Interakční modely Nadplochy potencální energe Statstcká termodynamka Statstcké soubory Pravděpodobnost termodynamckého stavu Tepelné kapacty a fázové přechody Termodynamka mkrosystémů Monte Carlo smulace Metoda Monte Carlo Markovovy řetězce Metropolsův algortmus Realzace Monte Carlo Smulované ţíhání (smulated annealng) Měření termodynamckých vlastností klastrů Výsledky Pouţtá technka Stablní struktury Termodynamka Závěr Přílohy 31 Seznam tštěných příloh: 1.) Stablní struktury klastrů vzácných plynů (2 21) 2.) Stablní struktury klastrů vzácných plynů v krychlovém kontejneru 3.) Interakční energe klastrů vzácných plynů 4.) Srovnání vypočtených energí s Cambrdge 5.) Stablta klastrů a magcká čísla 6.) Konvergenční profly 7.) Závslost nterakční energe a tepelné kapacty na teplotě (Ar 2 Ar 14 ) 8.) Srovnání fázových přechodů klastrů vzácných plynů 9.) Závslost nterakční energe a tepelné kapacty na teplotě a tlaku (Ar 4 ) 10.) Závslost teploty na energ (Ar 13 ) Seznam CD příloh: 11.) Program pro výpočet stablních struktur v NVT a NpT souboru a termodynamckých vlastností v NVT, NpT a NVE souboru 12.) Zdrojové kódy k vytvořeným programům 13.) Kartézské souřadnce atomů stablních struktur, které je moţno vzuálně prohlédnout ve volně šřtelném programu MolDraw, který rovněţ přkládáme k prác 14.) Naměřená data, jejchţ grafcké zpracování přkládáme v tštěné podobě - 7 -

8 1. Úvod 1.1 Co jsou to klastry? Klastr (angl. cluster) je shluk atomů č molekul. Počet částc, které obvykle tvoří klastr, bývá řádově v rozmezí několka mála jednotek aţ několka stovek mlónů. Svou povahou patří na rozhraní mkrosvěta zolovaných atomů a malých molekul a makrosvěta kondenzované fáze. Na jedné straně pomyslné spojnce jsou malé klastry, v nchţ s atomy č molekuly zachovávají do značné míry své ndvduální vlastnost, na straně druhé je makroskopcká tekutna č krystalcká látka, ve které se ndvdualta atomů a molekul zcela ztrácí. [1] Klastry mohou být sloţeny z atomů č molekul jednoho typu, nebo mohou obsahovat atomy a molekuly různých typů. První jmenované nazýváme homogenní a jsou to například klastry stříbra (Ag N ), rtut (Hg N ), vody ([H 2 O] N ) nebo proslulé fullereny (C N ) (vz. obr. 1.1). Směsné nazýváme heterogenním a je jím například klastr Na N Cl M. [2] obr. 1.1: Fulleren C 60 [1] Hlavním předmětem elementárního výzkumu klastrů je jejch geometrcká a elektronová struktura, fyzkální a chemcké vlastnost a závslost těchto vlastností na velkost klastrů. [2] 1.2 Význam klastrů V současné době je značný zájem o teoretcké expermentální studum klastrů. Jeden z hlavních důvodů je ten, ţe klastry mají, př své velkost, vlastnost, které jsou naprosto odlšné od makroskopckých látek č jednotlvých molekul a atomů. [2] V přírodě se s klastry můţeme také setkat. Například mlha je tvořena molekulam vody, které se sdruţují do párů, trojc a větších klastrů, aţ se z nch nakonec stanou kapčky vody, ledové krystalky nebo sněhové vločky. Vodní klastry můţeme najít také ve vysokých vrstvách atmosféry a mohou mít vlv na ozónovou vrstvu Země. Fullereny se vyskytují v malém mnoţství v sazích, uhelných vrstvách a meteortech. [6], [2] Díky velkému počtu povrchových atomů v porovnání s počtem vntřních atomů jsou klastry chemcky často velm reaktvní a jsou schopny adsorbovat na svůj povrch další atomy. To je způsobeno nţším koordnačním číslem (mají méně blízkých sousedů) povrchových atomů. [4] Klastry hrají důleţtou rol v průběhu krystalzace, rozpouštění, fázové separac a chemckých reakcí. Mohou slouţt jako katalyzátory mnoha průmyslových reakcí. [4] Z nanočástc mohou vznkat nové materály, jejchţ vlastnost mohou být velm odlšné od současných materálů. Nové vlastnost nanomaterálů jsou způsobeny tím, ţe obsahují relatvně velké mnoţství povrchových atomů, jedná se o kvantové systémy a mohou mít strukturu, která je odlšná od krystalcké struktury běţných materálů

9 O nanoklastrech někdy hovoříme jako o kvantových tečkách (angl. quantum dots). Tyto nanotečky mají optckou schopnost zbarvovat se, která je závslá na jejch tvaru a velkost. Očekává se aplkace kvantových nanoteček v optoelektronce, fotosenzorce a chem. [4] Předpokládá se také velká šíře aplkací fullerenů a z nch odvozených částc. [4] 1.3 Modelování ve fyzce klastrů Protoţe je velké mnoţství vlastností klastrů expermentálně těţko měřtelné, pomáhají nám je zjstt teoretcké modely a počítačová technka. Data naměřená během pseudoexpermentu uvntř počítače jsou analyzována, porovnána s expermentem a mohou být dále vyuţívána pro aplkační účely. Pseudoexperment nemůţe zcela nahradt reálné expermenty, ale představuje alternatvu reálného expermentu, který je v laboratoř těţko provedtelný, nebezpečný, nebo jsou-l náklady na jeho provedení přílš velké. Navíc byla potvrzena dobrá shoda výsledků počítačových smulací a reálných expermentů. [10] obr. 1.2: Schéma pro pochopení vznku klastrů [4] V teoretcké fyzce klastrů se pouţívá několk metod. Patří sem především metoda molekulární dynamky (dále jen MD), metoda Monte Carlo (dále jen MC) a evoluční algortmy. Evoluční algortmy jsou výhodné především pro zjšťování stablních struktur klastrů a jsou nsprovány přírodou. [8] Zajímá-l nás časový vývoj systému, je vhodné pouţít MD. MD zobrazuje trajektor, kterou daná částce prošla v čase na základě řešení pohybových rovnc a umoţňuje relatvně jednoduchou smulac sloţtých molekul. Její nevýhoda je však to, ţe př malých hustotách smuluje většnu času let molekuly a na rozdíl od MC neumoţňuje dlouhá posunutí, coţ je velm neefektvní. V neposlední řadě metoda MC dovoluje snaţší mplementac technk, jak pro měření velčn, tak pro zvýšení efektvty metod (např. metoda paralel temperng MC). MC nám dovoluje také jednodušší překročení potencálových barér. Metoda MD je př dlouhých smulacích nepřesná. Elementy posunů atomů nejsou nekonečně malé, coţ má za následek odchylky od skutečné trajektore. Smulace MC je však mnohdy zdlouhavá a neefektvní. [8] Pro teoretcké studum jsou nejdostupnější elektrcky neutrální homogenní klastry vzácných plynů, protoţe atomy vzácných plynů jsou sfércky symetrcké, mají uzavřené elektronové slupky a jejch onzační energe je velm vysoká. Proto je jejch nterakční model velm jednoduchý. Těmto klastrům byla v mnulost věnována značná pozornost. [16] U klastrů tvořených jným chemckým prvky se alespoň kvaltatvně očekávají podobné vlastnost. [8] - 9 -

10 1.4 Příprava klastrů a expermentální výzkum Klastry vzácných plynů můţeme zkoumat expermentálně. Lze je snadno přpravt v laboratoř, např. expanzí páry přes trysku do vakua. Dále je můţeme exctovat nebo dsocovat ultrafalovým zářením. Můţeme zkoumat jejch absorpční spektra. Iontové klastry lze snadno urychlt nebo roztřídt podle jejch hmotností působením elektrckého nebo magnetckého pole. [5]

11 2.1 Mezmolekulární síly 2. Termodynamka Statstcká termodynamka popsuje vlastnost systému na základě znalostí nterakce (vzájemného působení) částc, které tento systém tvoří. Molekuly na sebe působí slam, které jsou příčnou makroskopckých vlastností těles. Síly jsou krátkodosahové a př vzdálenostech větších neţ 1 nm se praktcky neprojevují. Neţ se dostaneme podrobněj k základním prncpům termodynamky, zaměříme se na modely nterakcí částc. [10] Současná fyzka rozlšuje čtyř základní síly: gravtační, elektromagnetckou, slabou jadernou (rozpad neutronu) a slnou jadernou (přtahování nukleonů v jádrech atomů). Interakc molekul způsobuje výhradně síla elektromagnetcká. Částce se navzájem př velm malé vzdálenost svých jader slně odpuzují (jde o tzv. repulz), kdy dochází k překryvu elektronových obalů. Tato odpudvá síla je způsobena zaprvé elektrostatckým odpuzováním elektronů a za druhé se projevuje Paulho vylučovací prncp, který říká, ţe se dva elektrony (obecně fermony) se stejným spnem nemohou vyskytovat ve stejném kvantovém stavu. Přtaţlvé síly mohou být multpólové nebo dsperzní Van der Waalsovy. Kovalentní vazby zde neuvaţujeme, protoţe atomy klastrů obvykle nebývají vázány tímto způsobem. Mutpólová nterakce je způsobena permanentní asymetrí rozloţením náboje v molekule a přtaţlvé síly působící mez těmto multpóly se řídí Coulombovým zákonem. [10] Díky dsperzní Van der Waalsově nterakc se mohou za nízkých teplot tvořt například klastry vzácných plynů, přestoţe byly vzácné plyny ještě nedávno povaţovány za nertní. Dsperzní síla je způsobena fluktuací náboje v elektronových obalech atomů. V atomu je téměř v kaţdém okamţku nesymetrcké rozloţení náboje, které je ale v průměru (v časově dlouhém ntervalu) symetrcké. Momentální asymetre rozloţení náboje má za následek vznk dpólu, který ndukuje dpól na druhém atomu a oba atomy se přtahují. [10] 2.2 Interakční modely Jelkoţ je síla vektorová velčna, není vhodná pro pops stavu soustavy, a proto zavádíme potencál u, který je funkcí pouze vzdáleností mez středy molekul a atomů a je adtvní. Síla působící mez dvěma částcem je záporně vzatá dervace potencální energe F r gradu r. [10] podle vzdálenost, nebol Párový potencál je funkcí vzdálenost mez středy molekul a úhlů, charakterzujících jejch vzájemnou polohu. V dalším textu se budeme zabývat jen sfércky symetrckým částcem (vzácné plyny), jejchţ potencál závsí jen na vzdálenost mez středy těchto částc u f r. (2.2.1) Obrázek 2.2 znázorňuje typckou závslost párového potencálu na vzdálenost částc. [10]

12 Potencální energe vícečástcových systémů je rovna součtu párových příspěvků a korekčního členu. Pro tř částce je to u r, r, r ur ur ur ur u r, r r. (2.2.2) , 23 Korekční člen Δu 3 se nazývá tříčástcový potencál. Podobně se zavádí vyšší potencály. [10] Jelkoţ jsou tříčástcové a vícečástcové korekce mnohem menší neţ párový potencál jednotlvých částc, můţeme je zanedbat. Takovéto aproxmac říkáme pravdlo párové adtvty U r ( N ) N = 1 N 1 j1 u(r j ). (2.2.3) Obr. 2.2: Prmtvní potencály (Vpravo model tuhé koule, vlevo pravoúhlá potencálová jáma) [8] V následující část kaptoly se budeme zabývat modelovým párovým potencály. Na začátek se zmíníme o dvou prmtvních potencálech, které jsou sce velm hrubým aproxmacem skutečných systémů, ale v mnoha případech jsou pro svou jednoduchost výhodné a mají hstorcký význam. První z nch je model tuhých koulí. Druhý potencál je nazývaný modelem lepkavých koulí (angl. stcky spheres), které jsou modelovány pravoúhlou potencálovou jámou (square well). [10] Tato aproxmace byla pouţta př první Monte Carlo smuac, kdy Metropols modeloval chování tekutn. Oba potencály můţete vdět na obr [8] Nejčastěj pouţívaným párovým potencálem je emprcký mn potencál. Tento potencál velm dobře modeluje Van der Waalsovy dsperzní nterakce vzácných plynů. Kvaltatvně modeluje nterakc jných prvků, č molekul. Obecně má tvar u(r) = 4 r m r n, (2.2.4) kde m 12. Volba exponentů m = 12 a n = 6 dává jednoduchý a přtom poměrně realstcký potencál u(r) = 4 r 12 r 6, (2.2.4) který se nazývá Lennard-Jonesův potencál a jehoţ průběh je pro atomy argonu vdět na obr Konstantu nazýváme hloubkou potencálové jámy a je vzdálenost, ve které je u(r) = 0. V tabulce 2.1 můţete vdět parametry a pro vzácné plyny. [10]

13 [nm] [10-3 ev] He ,8822 Ne ,0819 Ar ,342 Kr ,192 Xe ,950 Tabulka 2.1: Parametry Lennard- Jonesova potencálu [10] Obr. 2.3: Lennard-Jonesův potencál pro Ar Přesné potencály (ab nto potencály 1 ) získáme teoretcky řešením Shrödngerovy rovnce. Interakční energe je rovna rozdílu energí základního stavu dvojce atomů a energe součtu základních stavů jednotlvých atomů. Takto se napočítají energe pro několk vzdáleností r a závslost u(r) se získá ftováním vhodné analytcké formule na vypočtená data. Smulace pro zjšťování ab nto potencálů se obvykle provádí metodou dffuson MC[11] 2.3 Nadplochy potencální energe V předchozí kaptole jsme se zabýval nterakčním modely. V dalším textu budeme nterakc atomů popsovat Lennard-Jonesovým potencálem a budeme pouţívat pravdlo párové adtvty. Mějme klastr tvořený N atomy. Kaţdý atom má z klasckého pohledu svou polohu a hybnost. Obé jsou vektory o třech souřadncích. Neuvaţujeme-l rotac, je stav atomu určen šestrozměrným vektorem ve fázovém prostoru. Fázový prostor můţeme rozdělt na dva podprostory. Prvním je prostor konfgurační, jenţ udává polohu atomu. A druhým je prostor mpulsový, který udává vektor hybnost atomu. [9] Jelkoţ je knetcká energe adtvní k energ nterakční a s teplotou lneárně roste, nebude nás dále zajímat. Celkovou energ klastru bychom získal přčtením členu ½ f kt pro danou teplotu, kde f je počet stupňů volnost klastru, k je Boltzmannova konstanta a T je termodynamcká teplota. Proto nás bude zajímat jen konfgurační prostor. Máme tedy N atomů, jejchţ stav je určen N polohovým vektory. Jným slovy je stav klastru určen 3N rozměrným vektorem v konfguračním prostoru. Nepůsobí-l na klastr vnější slové pole, nezávsí jeho energe na poloze v prostoru an na otočení celého klastru. Proto je šest sloţek vektoru, určujících stav klastru, závslých na ostatních. Stav klastru je ve skutečnost určen 3N - 6 rozměrným vektorem v konfguračním prostoru. Jným slovy má klastr 3N 6 stupňů volnost. Pro lneární konfgurace klastů je počet stupňů volnost roven 3N 5. Kaţdému takovému stavu je přřazena určtá energe. Závslost energe na konfguračním vektoru tvoří energetckou nadplochu v (3N 6) + 1 = 3N - 5 rozměrném prostoru. Energetcká nadplocha (angl. Potental energy surface, PES) obsahuje obecně mnoho lokálních mnm a jedno mnmum globální. Konfgurac odpovídající globálnímu mnmu označujeme jako stablní a konfgurace lokálních mnm označujeme jako metastablní. 1 Ab nto (z lat.) = od počátku

14 Hledáme-l stav klastru s mnmální energí, hledáme v podstatě globální mnmum na energetcké nadploše. Analytcky by se tento problém řešl nalezením bodů, v nchţ jsou všechny parcální dervace podle všech ostatních proměnných nulové. V těchto bodech podezřelých z extrému by se provedly druhé parcální dervace podle všech proměnných. Jsou-l všechny druhé parcální dervace v podezřelém bodě kladné, jedná se o mnmum. Na závěr by se porovnaly energe mnm a nejhlubší mnmum by se prohláslo za globální. Analytcké hledání mnm potencálních energí se například u klastru o 13 atomech stává neřeštelným. Jednalo by se o řešení 33 rovnc o 33 neznámých. Tyto sloţté výpočty se provádí numercky s pomocí výpočetní technky. Klastry o různých počtech atomů jsou různě stablní (mají různě hluboké globální mnmum energe). Klastry o mmořádné stabltě označujeme tzv. magckým čísly. Magcká čísla určují počty atomů klastru, které tvoří zmíněné vysoce stablní konfgurace. Vysoce stablní jsou obvykle klastry s dokonalou strukturou dvanáctstěnu. Pro klastry vzácných plynů jsou magcká čísla 13, 19, 23, 26, Na obr je vdět hmotnostní spektrum klastrů argonu. Vyšší píky ukazují zvýšenou stabltu příslušných struktur. [7] obr : Hmotnostní spektrum klastrů Argonu [5] 2.4 Statstcká termodynamka Statstcké soubory Jak uţ bylo řečeno, statstcká termodynamka popsuje vlastnost systému na základě znalost vzájemného slového působení (nterakce) jednotlvých částc. Termodynamcký stav soustavy charakterzují stavové velčny, jmţ můţe být například teplota T, tlak p, objem V, č energe E. Kaţdý termodynamcký stav je slučtelný s velkým mnoţstvím mkrostavů, které charakterzují vektory ve fázovém prostoru. Mnoţnu všech mkrostavů, které jsou slučtelné s daným termodynamckým stavem, nazýváme statstckým souborem. Podle toho, jak je termodynamcký systém zadán, rozlšujeme několk statstckých souborů. Budou nás zajímat smulace v následujících systémech: 1) Mkrokanoncký soubor (NVE soubor) je mnoţna všech mkroskopckých stavů s konstantním počtem částc, tlakem a energí. Odpovídá mu (adabatcky) zolovaná soustava

15 2) Kanoncký soubor (NVT soubor) je mnoţna všech mkroskopckých stavů s konstantním počtem částc, objemem a teplotou. Odpovídá mu zotermckozochorcký uzavřený systém. 3) Izotermcko-zobarcký soubor (NpT soubor) je mnoţna všech mkroskopckých stavů, kterým odpovídá konstantní počet částc, tlak a teplota. [10] Pravděpodobnost termodynamckého stavu Mkrosvět je v neustálém pohybu. Částce mění své polohy a př vzájemných sráţkách s vyměňují hybnost. V důsledku toho se termodynamcké velčny stále mění s časem a fluktuují kolem svých středních hodnot X 0 X t dt, ( ) kde X(t) je okamţtá hodnota velčny v čase t, je časový nterval měření a časový průměr. [10] X je její Mkrostavy odpovídající danému termodynamckému stavu se nevyskytují se stejnou pravděpodobností. Například stav, kdy jsou všechny částce plynu v rohu místnost je mnohem méně pravděpodobný, neţ stav, kdy jsou částce rovnoměrně rozptýleny. Označíme-l w pravděpodobnost výskytu -tého mkrostavu a X hodnotu termodynamcké velčny, můţeme její souborový průměr defnovat vztahem X w X. s ( ) Sumace se provádí přes všechny mkrostavy systému. [10] Protoţe by výpočet časové střední hodnoty velčny vyţadoval úplnou znalost řešení pohybových rovnc všech částc, je nutno uţít pro výpočet střední hodnoty velčny vztah a postulovat rovnost časové střední hodnoty velčny s jejím souborovým průměrem X s X. ( ) Tomuto vztahu se říká ergodcká hypotéza a systémům, pro které platí, ergodcké systémy. Dodnes není ergodcká hypotéza obecně dokázána. Statstcká termodynamka dále postuluje, ţe pravděpodobnost mkrostavu je funkcí energe daného mkrostavu E Je ntutvní, ţe systém preferuje stavy s nţší energí. [10] w f. ( )

16 V následující část kaptoly uvedu závslost pravděpodobnost nalezení mkrostavu za daných podmínek ve třech nám vyšetřovaných souborech. Pravděpodobnost v NVE souboru podle druhého postulátu je pravděpodobnost funkcí pouze energe daného mkrostavu. Jelkoţ mají všechny mkrostavy v NVE souboru stejnou energ, mají všechny jeho mkrostavy stejnou pravděpodobnost w w konst. ( ) A je-l W počet všech mkrostavů, je 1 w. ( ) W V smulacích prohledáváme jen konfgurační prostor. Proto musíme pouţít vztah pro pravděpodobnost výskytu dané konfgurace. Lze odvodt, ţe w f ( N, ) ( N, ) 1 (, ) ~ 2 N r E U r E Ur (N ) kde E je vntřní energe systému, Ur, ( ) je nterakční energe atomů celého systému a Θ(x) je Heavsdeova funkce, pro kterou platí Θ(x) = 0 pro x 0 a Θ(x) = 1 pro x 0. [13] Pravděpodobnost v NVT souboru - Mějme dvě NVT soustavy. Jsou-l E 1 a E 2 energe těchto systémů, je jejch celková energe E = E 1 + E 2. Pravděpodobnost nalezení prvního systému ve stavu dφ 1 a zároveň druhého v dφ 2 je rovna součnu pravděpodobností nalezení jednotlvých soustav v týchţ stavech. Odtud plyne multplkatvnost rozdělovacích funkcí, resp. adtvnost jejch logartmů ln ln 1 ln 2. ( ) Jelkoţ je pravděpodobnost stavu závslá pouze na vntřní energ systému, dostáváme ln ( E1 E2) ln ( E1 ) ln 2( E2). ( ) Odtud jde vdět, ţe ln musí být lneární funkcí energe. Pro pravděpodobnost mkrostavu dostáváme w exp ( E ), ( ) kde parametry a jsou nezávslé na energ. Prametr = 1/kT a parametr /kt má význam entrope systému a nemusíme ho v NVT smulacích uvaţovat. Úplné odvození naleznete např. v [9]. V našch smulacích pokládáme E = U, kde U je celková nterakční energe všech atomů klastru. Budeme pouţívat vztah ( N, ) ( N, ) U r ~ exp w r kt, ( )

17 kde k je Boltzmannova konstanta. [8] Pravděpodobnost v NpT souboru Rozdělení v tomto souboru bude podobné jako u NVT. Protoţe na soustavu působí vnější síly, koná vůč vnějšímu prostředí prác, nebo má vzhledem k němu potencální energ. Celková energe (nepočítám-l s energí knetckou) je v tomto případě E = U + pv, ( ) kde U je nterakční energe systému, p je jeho tlak a V je jeho objem. Střední hodnota zavedené celkové energe je nazývána entalpí systému a značí se H. Pro pravděpodobnost stavu dostáváme w exp ( E ). ( ) Protoţe se entrope systému s rostoucím objemem zvětšuje, závsí pravděpodobnost stavu na a lze odvodt, ţe ( N, ) ( N, ) U( r ) pv ~ V exp kt w r. ( ) Tepelné kapacty a fázové přechody Tepelná kapacta systému je dervace jeho vntřní energe podle teploty. Vyjadřuje, kolk tepla je třeba soustavě dodat, aby se ohřála o jeden kelvn. Tepelná kapacta obecně závsí na stavu, ve kterém se soustava nachází. Př zahřívání a ochlazování soustavy nastávají nejčastěj dva případy. V prvém případě se nemění objem a v druhém se nemění tlak. Tepelné kapacty za stálého objemu a tlaku jsou C V E a T V C p E, T ( ) p coţ jsou parcální dervace vntřní energe podle teploty za stálého objemu v prvém případě a za stálého tlaku v případě druhém. Soustava se můţe nacházet v několka fázích. Kromě skupenských stavů exstují u některých látek různé alotropcké modfkace. My se zde budeme zajímat jen o skupenské stavy. Mějme led, který ohříváme. S dodáváním tepla se zvětšuje jeho teplota, aţ do teploty 0 C. Během této fáze má led nenulovou tepelnou kapactu. Př fázovém přechodu látce dodáváme teplo, ale látka se neohřívá a energe je vyuţta na rozbourání krystalové mříţky. Tepelná kapacta je v této fáz nekonečná. Po roztátí ledu se s dodávajícím teplem zase zvětšuje teplota a tepelná kapacta je konečná a nenulová. Během vypařování roste tepelná kapacta znovu nade všechny meze. Obrázky ( ) kvaltatvně zachycují závslost vntřní energe a tepelné kapacty na teplotě u makroskopckých látek. Mez fázovým přechody obecně nemusí být růst vntřní energe lneární

18 Obr Kvaltatvní znázornění závslost vntřní energe a tepelné kapacty na teplotě u makroskopckých systémů 2.5 Termodynamka mkrosystémů Termodynamcké vlastnost mkrosystémů a tedy klastrů jsou velm odlšné od termodynamckých vlastností makrosystémů. V malých systémech můţeme pozorovat mnoho jevů, které se u makroskopckých systémů neobjevují. Především nelze mluvt, kvůl jejch velkost, o skupenských stavech ve smyslu jako u makroskopckých systémů. Přesto se mkrosystémy mohou vyskytovat ve stavech, které jsou velm podobné pevné, kapalné a plynné fáz makrosystémů. Defnujme proto pevnou fáz mkrosystému jako stav, ve kterém jeho atomy nemění vzájemné polohy a jen kmtají kolem svých rovnováţných poloh. Kapalnou fáz defnujme jako stav, ve kterém dochází k vzájemným pohybům atomů, ale vzdálenost mez atomy jsou malé a jejch vzájemné nterakce relatvně velké. Plynnou fází označíme stav, kdy jsou mezmolekulární vzdálenost velké a atomy mez sebou téměř nenteragují. Mkrosystémy jsou fázově velm rozmanté. Fázové přechody u mkrosystémů nenastávají za dané teploty a tlaku jako u systémů makroskopckých, ale jsou rozmazané a probíhají na celém ntervalu teplot. Jejch tepelné kapacty nejsou v oblast fázových přechodů nekonečné, ale tvoří pík na křvce závslost tepelné kapacty na teplotě (vz. přílohy). S rostoucí velkostí systémů roste velkost tohoto píku. [7] Rozmazanost fázových přechodů umoţňuje koexstenc více fází na celém ntervalu teplot, kdy s rostoucí teplotou přbývá pravděpodobnost výskytu jedné fáze a ubývá pravděpodobnost výskytu fáze druhé. Na určtém ntervalu teplot a tlaků mohou koexstovat všechny tř fáze. Obrázek zachycuje závslost pravděpodobnost nalezení klastru v jednotlvých fázích na teplotě v oblast koexstence tří fází pro klastr Ar 55. [7] U větších klastrů (nad Ar 50 ) můţe docházet k povrchovému tání. Př povrchovém tání je klastr tvořen pevným jádrem a povrchovým atomy (angl. floaters), které splňují defnc kapalné fáze. U některých klastrů mohou dokonce stejným způsobem koexstovat všechny tř fáze. [7] Dalším zajímavým jevem je výskyt záporné tepelné kapacty během fázového přechodu u některých klastrů smulovaných v NVE souboru. Klastru je dodáváno teplo a jeho teplota přtom klesá. [16] Tento jev se dá poměrně snadno vysvětlt. Dodáváme-l postupně

19 klastru teplo, př určté hodnotě jeho vntřní energe se pro něj stane dostupné lokání mnmum na nadploše potencální energe odpovídající energetcky bohatšímu zomeru. Př přechodu k energetcky bohatšímu zomeru se část knetcké energe klastru musí přeměnt na energ potencální a s poklesem knetcké energe je spojený pokles teploty. [7] U makroskopckých systémů odpovídá kaţdé teplotě určtá vntřní energe. Protoţe teplota závsí na knetcké energ atomů a v klastrech jsou přeměny potencální energe atomů v energ knetckou znatelné, dochází k vzájemné fluktuac energe mkrosystému a jeho teploty. Tato fluktuace není pro makroskopcké systémy znatelná. Obr : Procentuální pravděpodobnost nalezení klastru v dané fáz v oblast koexstence všech tří fází pro Ar 55 a jeho povrchové tání [7]

20 3.1 Metoda Monte Carlo 3. Monte Carlo smulace Metoda Monte Carlo je metoda vyuţívající generátoru náhodných čísel (odtud název Monte Carlo). Ve statstcké fyzce se pod pojmem Monte Carlo rozumí smulování statstckého souboru. První Monte Carlo smulace byla provedena r Metropolsem na tekutně tuhých koulí. [8] Prncp Monte Carlo vysvětlíme na NVT souboru a na závěr uvedeme, v čem se lší smulace v jných souborech. Uvaţujme výpočet střední hodnoty velčny X. Potom je střední hodnota velčny v kanonckém souboru podle ergodcké hypotézy a pravděpodobnost ( ) X n 1 w X ( r ( N, ) ) n 1 X ( r n 1 ( N, ) ) exp( U ( r exp( U ( r ( N, ) ( N, ) )) )), (3.1.1) ( N, ) kde r značí symbolcky k-tý bod v dskrétním souboru bodů. I kdybychom ale rozděll ve skutečnost ntegrační nterval přepsaný do dskrétních hodnot na 100 dílků, coţ je relatvně málo, dostal bychom pro 13 atomů nesmyslně velký počet konfgurací (n = ) a porovnání energí všech konfgurací by trvalo běţnému počítač dobu řádově několk stáří vesmíru. V prax tedy neměříme velčny pro kaţdou konfgurac, ale vybíráme jen některé. Je zde moţnost volt konfgurace úplně náhodně. Tato metoda však zcela selhává pro systémy většího počtu částc, protoţe nedělá rozdíly mez konfguracem s velkou pravděpodobností, které přspívají výrazně ke střední hodnotě a konfguracem, které mají malou pravděpodobnost, č jsou téměř nemoţné. Řešení, které tento problém odstraňuje, spočívá v tom, ţe nová konfgurace je vybírána náhodně, avšak jsou upřednostňovány jen ty konfgurace, které výrazně přspívají k výpočtu střední hodnoty ntegrálů (angl. mportance samplng). [8] Prostým vkládáním částc do prázdného prostoru je zřejmě obtíţné vytvořt dostatečně pravděpodobnou konfgurac. Máme-l však nějakou pravděpodobnou konfgurac, pak by uţ neměl být problém z této konfgurace vytvořt další dostatečně pravděpodobnou konfgurac prostým posunem jednoho atomu. Tak můţeme vytvořt posloupnost konfgurací, která bude vybranou posloupností v daném souboru. Rgorózně se tento problém řeší pomocí Markovových řetězců. [8] 3.2 Markovovy řetězce Markovův řetězec je posloupnost náhodných stavů (např. konfgurací klastru) S k,k 1,...,, které vybíráme z jsté mnoţny konfgurací. A, 1,.., M. Pro jednoduchost uvaţujeme konečnou mnoţnu konfgurací. Konfgurací klastru můţe být obecně nekonečně mnoho, ale protoţe v smulacích uvaţujeme umístění atomů klastru v koul o určtém

21 poloměru a protoţe souřadnce klastru zaokrouhlujeme na určtý, konečný, počet desetnných míst, lze vlastně v našem případě chápat mnoţnu všech moţných konfgurací jako konečnou mnoţnu souřadnc, byť je velm početná. k Výskyt stavů v řetězc S přtom není nezávslý. k+1-tý stav závsí na stavu k-tém. k Konkrétně pokud se, v čase k, vyskytne událost A s pravděpodobností w, pak stav A j v čase k+1 nastane s pravděpodobností W j. Prvek W j vyjadřuje pravděpodobnost přechodu ze stavu A do stavu A j. [8] Markovův řetězec je vlastně specálním případem obecného stochastckého (tzn. náhodného) procesu. Jnak řečeno, Markovův řetězec je jedna konkrétní posloupnost konfgurací. Někdy nazýváme posloupnost konfgurací trajektorí. Pokud budeme uvaţovat o pravděpodobnost všech trajektorí, pak jţ mluvíme o stochastckém procesu. Vytvořme M- rozměrný vektor kde jednotlvé sloţky w w, w 2,..., w k k k k k Potom vektor dstrbuce pravděpodobnost vyjádřt vektorovým vztahem M, (3.2.1) w jsou pravděpodobnost jednotlvých konfgurací A v k-tém kroku. 1 w w k k kde W je tzv. matce přechodu a její prvky přechodu ze stavu A do stavu k1 w jednotlvých konfgurací W A v k+1 kroku lze, (3.2.2) W mají fyzkální význam pravděpodobnost j A j. Matce přechodu musí splňovat tyto podmínky: W j 0, j 1,..., M, (3.2.3) W j 1 1,..., M, (3.2.4) j w 0 W w 0. (3.2.5) Podmínka (3.2.3) plyne z defnce pravděpodobnost, která nemůţe být záporná. Normovací podmínka (3.2.4) znamená, ţe z konkrétní konfgurace A vznkne jedna z konfgurací A j, j 1,... M. [8] Vztah (3.2.5) nám zaručuje, ţe v lmtním počtu kroků dstrbuce pravděpodobnost k w dospěje k rovnováţné dstrbuc w 0 k w lm w W, (3.2.6) 0 k kde w je lbovolná počáteční dstrbuce. Ze vztahu (3.2.5) plyne, ţe rovnováţnou dstrbuc w 0 lze najít jako vlastní levý vektor stochastcké matce W příslušný vlastnímu číslu 1. Lze dokázat, ţe podmínka (3.2.5) je splněna, pokud: 1) všechny stavy jsou dosaţtelné z lbovolného stavu v konečném počtu kroků s nenulovou pravděpodobností

22 2) ţádný stav není perodcký (stav A je perodcký, jestlţe exstuje peroda m taková, k km k km ţe je-l pravděpodobnost w 0, pak w 0 a je-l w 0, pak w 0 Podmínku lmtní rovnováţné dstrbuce (3.2.5) umíme splnt, pokud poţadujeme slnější podmínku, tzv. podmínku detalní rovnováhy w 0, W j w0, jw j. (3.2.7) Je zřejmé, ţe vzhledem k počtu všech moţných konfgurací klastru není moţno hledat rovnováţnou dstrbuc w 0 řešením vlastního problému matce W. Proto př hledání rovnováţné dstrbuce w 0 vyuţíváme vlastnost (3.2.6) a rovnováţnou dstrbuc konfgurací hledáme jako jednu náhodnou, konkrétní realzac stochastckého procesu, přčemţ pro dostatečně velký počet kroků k nezáleţí na tom, kterou konfgurac jsme zvoll jako počáteční. [8] 3.3 Metropolsův algortmus Př smulac termodynamckého souboru zpravdla známe lmtní dstrbuc w 0, ale neznáme matc přechodu W. Tato matce není určena jednoznačně, protoţe rovnce (3.2.4) a (3.2.5) představují 2M podmínek pro M M neznámých. Proto exstuje volnost v její konstrukc. Prvky matce W lze rozloţt W j jj, (3.3.1) kde j je pravděpodobnost navrţení nové konfgurace A j a j je pravděpodobnost přjetí této nové konfgurace A j. Potom podmínku detalní rovnováhy (3.2.7) lze přepsat do tvaru j j w0, j j. w 0, j (3.3.2) Zbývá ještě zvolt matce a. Metropols navrhl tuto konstrukc matce W: j w j (3.3.3) 0, j mn 1, w0, j, (3.3.4) j j a odtud plyne pravděpodobnost přjetí navrţené změny konfgurace w0, j j mn 1,. w0, (3.3.5) Výhodou je, ţe nepotřebujeme znát normalzační konstantu pro pravděpodobnost jednotlvých konfgurací. [8]

23 3.4 Realzace Monte Carlo Cílem metody Monte Carlo je generování Markovových řetězců konfgurací jader, které zaplňují konfgurační prostor podle rozdělení odpovídající konkrétnímu termodynamckému souboru. Algortmus smulace Monte Carlo vypadá následovně: 1) Volíme počáteční konfgurac jader klastru atomu. 2) Náhodně změníme konfgurac. Novou konfgurac získáme vybráním atomu klastru a náhodnou změnou jeho polohy. Výběr atomů můţe probíhat náhodně nebo cyklcky. 3) Je-l pravděpodobnost nové konfgurace w 0nová větší neţ pravděpodobnost konfgurace předchozí w 0stará, bude nová konfgurace automatcky přjata. Je-l pravděpodobnost nové konfgurace menší neţ konfgurace předchozí, bude nová konfgurace přjata s pravděpodobností w 0nová w0stará a zamítnuta s pravděpodobností 1 w0nová w0stará. Velkost náhodného přemístění atomu je přtom nastavena tak, aby poměr přjatých konfgurací ke všem navrţeným konfguracím byl přblţně 0,5. 4) pokračujeme bodem 2) Dvě po sobě následující konfgurace se lší jen málo. V našch smulacích vybíráme atomy př generování nových konfgurací cyklcky. Abychom se vyvaroval nefyzkálním korelacím, je vhodné mez dvěma měřením několkrát pohnout kaţdou částcí. [8] Protoţe se systém na počátku smulace nacházel v nám zadaném stavu, je nutno počkat, neţ se ustaví termodynamcká rovnováha. Konfgurace generované během této počáteční tzv. ekvlbrzační fáze smulace se nezahrnují do statstckého průměrování. Ekvlbrzační fáz lze ukončt aţ v okamţku, kdy hodnoty jednotlvých sledovaných parametrů náhodně fluktuují kolem svých středních hodnot. 3.5 Smulované žíhání (smulated annealng) Smulované ţíhání je optmalzační metoda k hledání extrémů funkcí. Je zaloţena na náhodném prohledávání defnčního oboru, kdy se snţováním daného parametru vybírají body, které jsou pravděpodobnějším extrémy. [15] Metoda smulovaného ţíhání je nsprována ţíháním ocel, během kterého dojde k její rekrystalzac, př které se krystalová mříţka stává pravdelnější a tím se ocel zkvaltňuje. Ţíhání probíhá roztavením a ohřátím ocel na vysokou ţíhací teplotu a postupným ochlazením, během kterého tvoří atomy pravdelnou strukturu. Dokonalost struktury je závslá na času chlazení. Nekonečně dlouhé chlazení by vedlo k naprosto dokonalé krystalové mříţce. [14] Analogcky se postupuje u zjšťování stablních struktur klastrů. Atomy se náhodně rozloţí do prostoru a ohřejí se na relatvně vysokou teplotu, kdy se svým chováním podobají deálnímu plynu a jejch nterakce jsou zanedbatelné. Konfgurace jsou přjímány úměrně s jejch pravděpodobnostm. Pravděpodobnost se však mění s teplotou. Př vysoké teplotě je

24 pravděpodobnost konfgurace s nízkou energí jen o málo větší neţ pravděpodobnost konfgurace s energí vysokou. Sníţení teploty zvýrazní rozdíly pravděpodobností. Postupným snţováním teploty jsou stále více přjímány konfgurace s nţší energí. Na konc ţíhání, kdy je teplota blízká absolutní nule, dostáváme stablní konfgurac a mnmum nterakční energe atomů, které tvoří klastr. Dostatečně pomalé chlazení zaručí nalezení globálního mnma energe. 3.6 Měření termodynamckých vlastností klastrů Termodynamcké měření se skládá z ekvlbrzační a měřící fáze. Během ekvlbrzační fáze se systém ustavuje do stavu termodynamcké rovnováhy před předešlým změnam č náhodném výběru počátečních podmínek smulace. Během fáze měření se vzorkuje termodynamcká velčna, jejíţ střední hodnota se počítá. Střední hodnota termodynamcké velčny konverguje s délkou smulace ke skutečné střední hodnotě. Jelkoţ je po jednom celoklastrovém pohybu nová konfgurace závslá na předchozí, docházelo by př měření termodynamcké velčny pro kaţdou generovanou konfgurac k nefyzkálním korelacím. Proto vynecháváme mez jednotlvým vzorkováním termodynamcké velčny několk pohybů klastru. Důleţtou charakterstkou MC smulací je zlomek přjetí (angl. acceptance rato), čl poměr přjatých konfgurací k celkovému počtu generovaných konfgurací. Tento poměr závsí na velkost posunutí atomů. Bude-l posun malý, bude změna energe po jednom kroku také malá a téměř kaţdá konfgurace bude přjata. Efektvta smulace bude také nízká, protoţe se konfgurace od sebe lší jen velm málo. Exstuje však optmální hodnota zlomku přjetí a jemu odpovídajícím posunům. Tato hodnota je blízká 0,5. [8] Smulac v NVT souboru jsme jţ vysvětll a nebudeme se jí dále zabývat. V NpT souboru však nelze pouţít stejného algortmu. Během NpT smulace se neprovádí jen náhodné změny poloh atomu, ale změny objemu celého klastru. Stejným způsobem jako u NVT optmalzujeme posuny atomů, optmalzujeme v NpT změny objemu. V NpT souboru se objevuje př pouţtí stejného postupu jako v NVT problém, který spočívá v porušení detalní rovnováhy. Kdyby byl algortmus stejný, byly by stavy o větším objemu vzorkovány hustěj. Element konfguračního prostoru závsí na objemu systému. Z toho důvodu zavádíme polohové vektory v jednotkovém objemu. Například pro kulový kontejner dostaneme polohový vektor v jednotkovém objemu vydělením skutečného polohového vektoru poloměrem kontejneru. Polohové vektory v prostoru o jednotkovém objemu měníme stejně jako v NVT. Interakční energe však počítáme stále z reálných polohových vektorů. [8] Tvar kontejneru nemusí být obecně kulový, ale můţe mít jný tvar. Př vysokých tlacích mohou př smulacích v různých kontejnerech vycházet struktury odlšné od struktur vytvořených v kontejneru kulovém. V NVE smulac je nastavena hodnota energe systému, která se skládá z celkové knetcké energe atomů a z jejch celkové nterakční energe. Tyto sloţky se mění jedna v druhou, ale jejch součet je vţdy konstantní. Vygenerovaná konfgurace je přjata s pravděpodobností odpovídající vztahu ( ). V našch smulacích měříme v NVE souboru teplotu klastru. Knetcká energe je podle ekvpartčního teorému rovna E k = ½ f k T. Jelkoţ se celková energe klastru skládá

25 z knetcké a nterakční energe atomů a nterakční energ MC jednoduše spočítá, je knetcká energe rovna rozdílu celkové zadané energe klastru a vypočtené střední nterakční energe. Teplota je potom podle ekvpartčního teorému rovna T f k E U, (3.6.1) kde E je celková vntřní energe a U je střední nterakční energe. [13] Na závěr kaptoly odvodíme pro tepelnou kapactu uţtečný vztah, který budeme vyuţívat v našch smulacích. Střední hodnota energe systému je podle (3.1.1) E n 1 w E( r I ( N, ) ) n 1 E( r n 1 ( N, ) ) exp( U ( r exp( U ( r ( N, ) ( N, ) )) )). (3.6.2) Tepelná kapacta je dervace vntřní energe podle teploty. Dervujeme-l střední hodnotu energe podle teploty, dervujeme podle (3.6.2) podíl řad. S vyuţtím věty, ţe dervace součtu jsou rovny součtu dervací, a následným úpravam dostáváme vztah kde C 1 kt 2 2 E E, (3.6.3) 2 2 E E je střední kvadratcká fluktuace energe. Tento výsledek je ntutvní, protoţe v místech fázového přechodu, kdy je tepelná kapacta větší, jsou přjímány konfgurace s nízkým vysokým hodnotam energe. Proto je fluktuace energe v místech fázového přechodu větší. [8] Př našch měřeních vyuţíváme teorému korespondujících stavů, podle kterého jsou stavy klastru všech vzácných plynů s výjmkou kvantově se chovajícího hela vzájemně analogcké a lze je proto snadno vzájemně přepočítat. Vztahy pro přepočty velčn pro jednotlvé vzácné plyny lze odvodt z LJ parametrů a pravděpodobnost stavu. Pro přepočet energe dostáváme vztah. (3.6.4) 2 U 2 U1 1 Pro přepočet teploty v NVT souboru dostáváme. (3.6.5) 2 T 2 T1 1 Pro přepočet z bezrozměrných smulací, během nchţ je 1, je nutno dělt pravou stranu rovnce (3.6.5) Boltzmanovou konstantou. Dostáváme tak vztah

26 T 2 2T1. (3.6.6) k Pro tepelné kapacty lze dokázat z jejího defnčního vztahu a s pomocí předchozích úvah, ţe jsou s pro všechny vzácné plyny rovny. Pro zjštění tepelné kapacty z bezrozměrné smulace lze pouţít vztahu analogckého k (3.6.6) C1 C2. (3.6.7) k

27 4. Výsledky 4.1 Použtá technka Programy jsou psané v jazyku Fortran 90. Pro vzualzac stablních struktur byl pouţt volně šřtelný program MolDraw. Grafy jsou generovány programem Orgn 8 a Derve. K výpočtům byl pouţt uzel Oron 8 na klastru Oron Centra numercky náročných výpočtů Ostravské unverzty a šest procesorů superpočítačového centra Vysoké školy báňské techncké unverzty Ostrava. Pro nformac má Oron 8 64-btový procesor 2 x AMD Opteron 248; 2,2 GHz a paměť 8 GB ram. Dále byly pouţty osobní počítače s procesorem Intel Pentum Dual CPU 2.00 GHz a pamětí 3GB ram. Orentační přehled výpočetních časů pro jeden procesor můţete vdět v tabulce (4.1.1). 4.2 Stablní struktury Výpočetní časy Ar 13 Ar 4 Struktura 1 mn 20 s NVT termodynamka 8 hod 1 hod NpT termodynamka 28 dnů 5 dnů Obr : Výpočetní časy pro Ar 13 a Ar 4 Vytvořl jsme programy pro hledání stablních struktur klastrů o daných počtech atomů metodou smulovaného ţíhání v souborech NVT a NpT. Př vyšších tlacích vycházely u NpT smulací stejné struktury, ale menší mezmolekulární vzdálenost a vyšší nterakční energe neţ u smulací NVT. Například pro klastr Ar 13 vyšla pro nulový tlak nterakční energe mnma E = -0,458 ev a vzdálenost nejvzdálenějších jader atomů l = 0,737 nm. Př tlaku sto atmosfér p = 10 MPa vyšlo mnmum energe E = -0,456 ev a vzdálenost nejvzdálenějších jader atomů l = 0,729 nm. Metodou smulovaného ţíhání jsme naměřl stablní struktury klastrů vzácných plynů o počtech atomů 2-21 v NVT souboru. Smulace byly prováděny bezrozměrně a parametry vystupující v Lennard-Jonesově potencálu a Boltzmannova konstanta byly kladeny rovny jedné. Skutečné energe struktur a mezmolekulární vzdálenost byly nalezeny podle teorému korespondujících stavů pouhým vynásobením parametry z tabulky 2.1. Př extrémních tlacích závsí struktura klastru na tvaru kontejneru. Naměřl jsme stablní struktury v krychlovém kontejneru př tlaku 50 MPa a porovnal je se strukturam př nulovém tlaku. V dodatcích uvádíme grafcké znázornění stablních struktur pro nulový tlak a tlak 50MPa a jejch nterakční energe pro jednotlvé vzácné plyny. Dále je zde srovnání nám napočtených energí s daty, které byly napočteny na unverztě v Cambrdge. Výsledky se

28 shodují s přesností pět setn procenta. Uvádíme také závslost stablty klastrů a nterakční energe jejch atomů v závslost na počtu atomů v klastru. 4.3 Termodynamka Termodynamcká měření byla provedena pro klastry argonu. Př měřeních se nejprve klastr ochladl metodou smulovaného ţíhání na danou teplotu a poté se s lneárně rostoucí teplotou prováděla měření středních hodnot velčn pro jednotlvé teploty. Po kaţdém zvýšení teploty byla vyvolána ekvlbrzační fáze, která byla nastavena na 2000 celoklástrových pohybů. Stav systému byl vzorkován kaţdých 40 kroků. Smulace byly prováděny v kulovém kontejneru a poloha těţště byla fxována na jeho střed. V našch smulacích je nastavení optmální hodnoty posunů zajštěno následovně: Na počátku je zadán počáteční maxmální posun d. Př posunu kaţdého atomu je voláno náhodné číslo z ntervalu 0,5;0, 5, kterým je d násobeno. Takové číslo je přčteno ke kaţdé sloţce polohového vektoru atomu. Př testu nové konfgurace se započítává počet přjatých a zamítnutých konfgurací. Jednou za čas je provedena změna maxmálních posunů podle hodnoty zlomku přjetí konfgurace. Tímto způsobem jsou posuny nastaveny na optmální hodnotu. Počty kroků potřebné pro vypočtení hodnot velčn s určtou přesností byly zjšťovány z konvergenčních proflů. Konvergenční profl je graf závslost průměrné hodnoty měřené velčny na počtu smulačních kroků. Tato průměrná hodnota fluktuuje kolem své střední hodnoty a konverguje k ní. V přílohách můţete najít ukázky konvergenčních proflů pro nterakční energ klastru Ar 13. V NVT souboru byly spočteny závslost tepelných kapact a nterakčních energí na teplotě pro klastry argonu o počtech atomů Dále byl naměřen výpar klastru, čl poměr počtu generovaných konfgurací, jejchţ atomy překročly hranc kontejneru, k celkovému počtu generovaných konfgurací. Vše je v přílohách k prác a navíc přkládáme grafy srovnávající fázové přechody různých klastrů. V NpT souboru byly spočteny závslost tepelných kapact, nterakčních energí a objemů kontejneru na teplotě a tlaku u klastru Ar 4. Tím jsme dostal jeho celý fázový dagram. Fázovým dagramem je plocha nad defnčním oborem, tvořeným hodnotam tlaků a teplot. Pro smulac tlaku byl pouţt prmtvní model tuhé stěny kontejneru. V NVE souboru byla změřena závslost teploty na vntřní energ klastru Ar 13. Tepelnou kapactu je moţno vypočíst jako numerckou dervac celkové energe klastru podle teploty

29 5. Závěr V prác jsou shrnuty myšlenky metody Monte Carlo smulací klastrů vzácných plynů. Jsou zde rozebrány smulace v souborech NVT, NpT a NVE. Vytvořl jsme programy pro zjšťování stablních struktur klastrů vzácných plynů a jejch nterakčních energí metodou smulovaného ţíhání. Vytvořl jsme také program k měření nterakční energe, tepelné kapacty a výparu v závslost na teplotě v NVT souboru, program k měření nterakční energe a tepelné kapacty v závslost na tlaku a teplotě v NpT souboru a k program k měření teploty pro danou energ v NVE souboru. Všechny tyto programy se zdrojovým kódy jsou přloţeny k prác. Na závěr analyzujme naměřená data, která přkládáme rovněţ k prác. Stablní struktury (tzn. struktury s globálním mnmem nterakční energe) jsou znázorněny ze dvou pohledů v přílohách na obr Na přloţeném CD jsou vygenerovány konfgurace, které je moţno prohlédnout v programu Moldraw, který je rovněţ na CD. U vypočtených struktur uvádíme jejch relatvní nterakční energe, z nchţ můţeme pomocí teorému korespondujících stavů získat skutečné nterakční energe vynásobením hloubkou potencálové jámy, která je uvedena pro jednotlvé vzácné plyny v tabulce 2.1. Ze svých úvah dále vylučme helum, protoţe se u něho slně projevují kvantové efekty, které nejsou předmětem této práce. Kvantové efekty jsou způsobené nízkou hmotností atomů hela a mají za následek například neschopnost hela tvořt pevnou fáz. Hélum přechází př extrémě nízkých teplotách do supratekutého stavu. Př vysokých tlacích docházelo ke sblţování atomů v klastru (as o 1 % pro tlak 10 MPa) a nárůstu jejch nterakční energe (as o 0,5 % pro tlak 10 MPa). V krychlovém kontejneru docházelo př extrémních tlacích ke změně struktury klastrů. To se dělo př tlacích nad 50 MPa. Z obr. 6.3 jde vdět, ţe nterakční energe klastru s rostoucím počtem atomů klesá praktcky lneárně, aţ na nepravdelnost u N = 13 a N = 19 a oblast malých klastrů. Grafy 6.4 a 6.5 porovnávají stablty klastrů a ukazují zvýšenou stabltu klastrů tvořených 13 a 19 atomy (jedná se o magcká čísla). Poměrně stablní jsou struktury se 4 a 7 atomy. Obr. 6.6 ukazuje závslost entalpe klastru na počtu atomů. Je vdět, ţe klastry s 8, 9 a 13 atomy jsou v krychlovém kontejneru a př vysokých tlacích velm stablní. Jak lze vdět z obr. 6.2, jedná se o struktury krychlového tvaru. U klastrů docházelo v určtých rozmezích teplot k fázovým přechodům mez pevným a plynným stavem. Skupenské stavy klastrů nejsou v lteratuře jednotně defnovány a pro potřeby této práce jsou nadefnovány v kaptole (5.2). Naměřené fázové přechody byly rozmazané. Jným slovy v místě fázového přechodu se neměnla vntřní energe systému s teplotou skokem, ale došlo pouze k prudkému nárůstu nterakční energe. Tepelné kapacty nerostly př dané teplotě nade všechny meze, jako tomu je u makroskopckých látek, ale v oblast fázového přechodu vytvořly pík v rozmezí několka kelvnů. S rostoucím počtem atomů docházelo k posunům fázových přechodů k vyšším teplotám, jak můţete vdět na obr Tento graf ukazuje teplotu, př které nabývá křvka tepelné kapacty svého maxma. Je vdět ţe Ar 13 se z důvodu vysoké stablty vypařuje př teplotě znatelně větší, neţ je teplota vypařování ostatních klastrů. Fázový přechod lze ndkovat z naměřeného výparu klastru, jehoţ závslost na teplotě odpovídá píku tepelné kapacty

30 Jedně u klastru o 13 atomech se objevly 2 píky na křvce tepelné kapacty. První (nţší) ndkuje kapalnění klastru a druhý (vyšší) ndkuje jeho vypařování. Výška píku na křvce tepelné kapacty s počtem atomů roste, jak znázorňuje graf Tím se pomalu přblţuje k nekonečnu, které nastává u makroskopckých látek. Závslost entalpe klastru a jeho tepelné kapacty na teplotě a tlaku ukazuje, ţe se s rostoucím tlakem fázový přechod vymazává a posunuje k vyšším teplotám. U klastrů pravděpodobně dojde př určtém tlaku ke krtckému bodu, kdy se naprosto strhává rozdíl mez kapalnou a plynnou fází, jako je tomu u makroskopckých látek. V NpT smulacích se př nízkých tlacích prortně mnmalzuje nterakční energe atomů a tato energe má rozhodující vlv na celkovou energ klastru. Př vysokých tlacích se stává prortním objem, který má rozhodující vlv na termodynamcké vlastnost klastrů. V okolí teploty 32,5 K byla zjštěna u klastru Ar 13 záporná tepelná kapacta. Klastru je dodávána energe a jeho teplota se snţuje. Tento jev je vdět na obr a je vysvětlen v kaptole 5.2. Jako první v České Republce jsme provedl Monte Carlo smulac NpT souboru pro klastry. Tato smulace byla jţ několkrát provedena pro makroskopcký systém, ale doposud vyšel jen jedný článek zabývající se tímto problémem a to v roce 2007 v časopse Journal of computatonal and theoretcal nanoscence. Publkace se jmenuje Study of sold-lqud phase changes of Lennard-Jones nanoclusters by NpT Monte Carlo smulatons a zabývá se fázovým přechody klastrů o 38, 42 a 50 atomech. Bohuţel se nám an přes velkou snahu nepodařlo článek získat. Na prác se chystáme navázat a je zde spousta moţností dalšího studa. Přesnějších výsledků je moţno dosáhnout pokročlejším nterakčním modely. Pokročlejší nterakční modely by umoţnly smulac jných prvků, neţ vzácných plynů, nebo smulace onzovaných klastrů. Rychlost konvergence smulace lze zvýšt pouţtím výkonnějších Monte Carlo metod (např. Parallel temperng MC). Model tuhé stěny kontejneru u NpT smulací je velm nereálný, a proto by bylo dobré navrhnout pokročlejší nterakční model dvojce atom-stěna. Ten můţe být například modelován harmonckým potencálem, kdy př překročení atomu stěny kontejneru o délku d odpovídá přírůstku energe systému o 1/2kd 2, kde k je nastavtelná konstanta tuhost pruţny. Tento model je de facto Taylorovou aproxmací druhého řádu reálné stuace, kdy je stěna kontejneru tvořena atomy, které odpuzují atomy klastrů. Tyto nterakce mohou být modelovány Lennard-Jenesovým potencálem. Př takovémto modelování kontejneru by nastal problém s defncí objemu potřebného pro výpočet členu pv. Další moţností je například příměs dalšího prvku. Ve vícesloţkové smulac by musely být nadefnovány různé nterakce pro různé dvojce druhů atomů. Dalo by se studovat rozloţení jednotlvých sloţek klastru. Je zde moţnost smulace molekulárních klastrů nebo dokonce sloţtých bomolekul, jako je molekula DNA. U molekul musí být, kvůl sfércké asymetr, modelovány jejch rotace v prostrou. Navíc se u heteroatomových molekul objevuje asymetre rozloţení náboje na molekule a je zapotřebí do výpočtu zahrnout Coulombovu nterakc. V současnost máme rozpracovaný program na smulac klastrů tvořených lneárním molekulam

31 6. Přílohy K vzualzac naměřených dat byl pouţt program MolDraw. Grafy byly generovány v programu Orgn 8. Vše bylo měřeno metodou Monte Carlo a jako nterakční model byl pouţt Lennard-Jonesův potencál a pravdlo párové adtvty. Seznam příloh 15.) Stablní struktury klastrů vzácných plynů (2 21) 16.) Stablní struktury klastrů vzácných plynů v krychlovém kontejneru 17.) Interakční energe klastrů vzácných plynů 18.) Srovnání vypočtených energí s Cambrdge 19.) Stablta klastrů a magcká čísla 20.) Konvergenční profly 21.) Závslost nterakční energe a tepelné kapacty na teplotě (Ar 2 Ar 14 ) 22.) Srovnání fázových přechodů klastrů vzácných plynů 23.) Závslost nterakční energe a tepelné kapacty na teplotě a tlaku (Ar 4 ) 24.) Závslost teploty na energ (Ar 13 ) Seznam CD příloh 1.) Program pro výpočet stablních struktur v NVT a NpT souboru a termodynamckých vlastností v NVT, NpT a NVE souboru 2.) Zdrojové kódy k vytvořeným programům 3.) Kartézské souřadnce atomů stablních struktur, které je moţno vzuálně prohlédnout v programu MolDraw 4.) Volně šřtelný program MolDraw 5.) Naměřená data, jejchţ grafcké zpracování přkládáme v tštěné podobě Stablní struktury klastrů vzácných plynů Stablní struktury klastrů vzácných plynů a jejch nterakční energe byly vypočteny metodou smulovaného ţíhání. Kaţdý klastr je zobrazen ze dvou stran. Smulace byly provedeny bezrozměrně (tzn. parametry v LJ spolu s boltzmanovou konstantou byly nastaveny na nulu). Interakční energe je zde relatvní a skutečnou energ klastru získáme vynásobením konstantou (hloubkou potencálové jámy). Ar 2 U = -1 Ar 3 U =

32 Ar 4 U = -6 Ar 5 U = -9,104 Ar 6 U = -12,71 Ar 7 U = -16,506 Ar 8 U = -19,822 Ar 9 U = -24,116 Ar 10 U = -28,425 Ar 11 U = -32,77 Ar 12 U = -37,975 Ar 13 U = -44,

33 Ar 14 U = -47,851 Ar 15 U = -52,325 Ar 16 U = -56,819 Ar 17 U = -61,3 Ar 18 U = -66,529 Ar 19 U = -72,657 Ar 20 U = -77,176 Ar 21 U = -81,653 Obr. 6.1: Struktura a nterakční energe klastrů vzácných plynů

34 Stablní struktury klastrů vzácných plynů v krychlovém kontejneru Uvádíme konfgurace a entalpe některých klastrů argonu v krychlovém kontejneru. Smulace byla prováděna př tlaku 50 MPa. Kaţdý klastr je zobrazen ze dvou stran. Ar 8 H = 0,0139 ev Ar 9 H = 0,0409 ev Ar 10 H = 0,1541 ev Ar 11 H = 0,186 ev Ar 12 H = 0,1332 ev Ar 13 H = 0,0653 ev Ar 14 H = 0,2684 ev Obr. 6.2: Stablní struktury v krychlovém kontejneru 8-14 Interakční energe klastrů vzácných plynů V následující tabulce jsou vypočteny nterakční energe klastrů vzácných plynů kromě hela, u kterého se slně projevuje kvantové chování. E LJ značí nterakční energ naměřenou př bezrozměrné smulac. Ostatní energe jsou v ev

35 Atomů E LJ Ne Ar Kr Xe , , , , , , , , ,104-0, , ,1292-0, ,71-0, , , , ,506-0, , , , ,822-0,0757-0,205-0, , ,116-0,0921-0, , , ,425-0, , , , ,77-0, , , , ,875-0, ,3917-0, , ,334-0, ,4585-0, , ,851-0, , ,6791-0, ,325-0, , ,7426-1, ,819-0, , , , ,3-0,2341-0, , , ,529-0, , , , ,657-0, , , , ,303-0,2914-0, , , ,653-0, , , ,62898 Tabulka 6.1: Interakční energe klastrů vzácných plynů 2-20 Srovnání vypočtených energí s Cambrdge V této tabulce jsou porovnány výsledky bezrozměrných smulací se smulacem provedeným na Unverztě v Cambrdge. První sloupec udává počet atomů, ve druhém jsou nám napočtené nterakční energe a ve třetím sloupc jsou energe naměřené v Cambrdge. Poslední sloupec ukazuje procentuální odchylku naměřených dat. Atomů Naše Cambrdge Chyba [%] ,104-9, ,71-12,712-0, ,506-16,505 0, ,822-19,821 0, ,116-24,113 0, ,425-28,413 0, ,77-32, ,975-37, ,334-44,327 0,

36 14-47,851-47,845 0, ,325-52,323 0, ,819-56,816 0, ,3-61,318-0, ,529-66,531-0, ,657-72,66-0, ,176-77,177-0, ,653-81,685-0,03917 Tabulka 6.2: Srovnání naměřených dat s Cambrdge Stablta klastrů a magcká čísla Následující grafy znázorňují závslost stablty klastru na počtu atomů. Obr. 6.3 ukazuje závslost vntřní energe na počtu atomů, které tvoří klastr. Obr. 6.4 vyjadřuje závslost energe, přpadající na jeden atom klastru, na počtu atomů, které klastr tvoří. Obr. 6.5 znázorňuje závslost rozdílu nterakční energe klastru a nterakční energe klastru předchozího na počtu atomů v klastru. Poslední obr. 6.6 ukazuje závslost entalpe klastru v závslost na počtu atomů klastru př tlaku 50 MPa. První tř grafy jsou bezrozměrné a poslední je v ev. Obr. 6.3: Závslost nterakční energe klastrů na počtu atomů

37 Obr. 6.4: Interakční energe přpadající na jeden atom v závslost na počtu atomů v klastru Obr. 6.5: Rozdíl nterakční energe klastru a nterakční energe klastru předchozího v závslost na počtu atomů

38 Obr. 6.6: Závslost entalpe na počtu atomů v krychlovém kontejneru pro Ar 8-14 Konvergenční profly Ukázka konvergenčního proflu nterakční energe pro klastr Ar 13 v NVT smulac. Obr. 6.7: Konvergenční profl nterakční energe pro klastr Ar 13 v NVT smulac

39 Závslost nterakční energe a tepelné kapacty na teplotě (Ar 2 Ar 14 ) Ar 2 Ar 3 Ar 4 Ar

40 Ar 6 Ar 7 Ar 8 Ar

41 Ar 10 Ar 11 Ar 12 Ar

42 Ar 14 Obr. 6.8: Závslost vntřní energe (vlevo) a tepelné kapacty (vpravo) pro klastry Ar 2 Ar 14 Srovnání fázových přechodů klastrů vzácných plynů Následující grafy srovnávají fázové přechody jednotlvých klastrů. První tř jsou křvky výparu pro klastry Ar 8, Ar 9 a Ar 10. Jedná se o procentuální mnoţství konfgurací, jejchţ atomy překročí stěnu kontejneru. Na obr. 12 je srovnána výška píku tepelné kapacty a rozsah teplot, kdy dochází k fázovému přechodu pro klastry Ar 2 Ar 8. Poslední graf ukazuje závslost teploty fázového přechodu na počtu atomů v klastru. Obr. 6.9: Závslost výparu na teplotě pro Ar

43 Obr. 6.10: Závslost výparu na teplotě pro Ar 9 Obr. 6.11: Závslost výparu na teplotě pro Ar 10 Obr. 6.12: Srovnání tepelných kapact pro klastrů Ar 2 Ar

44 Obr. 6.13: Závslost teploty fázového přechodu na počtu atomů klastru Závslost nterakční energe a tepelné kapacty na teplotě a tlaku (Ar 4 ) Grafy byly naměřeny NpT smulací. Obr je plocha závslost entalpe klastru na teplotě a tlaku a další dva grafy jsou plocham tepelné kapacty v závslost na teplotě a tlaku ze dvou pohledů. Obr. 6.14: Plocha závslost entalpe klastru Ar 4 na teplotě a tlaku

45 Obr. 6.15: Plocha závslost tepelné kapacty klastru Ar 4 na teplotě a tlaku Obr. 6.16: Plocha závslost tepelné kapacty klastru Ar 4 na teplotě a tlaku