43 Pokročilé metody kvantové mechaniky Rayleighova-Schrödingerova stacionární poruchová teorie a) Nedegenerovaný případ John William Strutt, 3. Baron Rayleigh (84 99) Mějme libovolný kvantověmechanický systém popsaný časově nezávislým hamiltoniánem Hˆ = Hˆ + Wˆ. ( 4. ) Úkolem poruchové teorie je nalézt vlastní funkce a vlastní hodnoty hamiltoniánu Ĥ, jestliže známe vlastní vektory ϕ i a vlastní hodnoty E i neporušeného hamiltoniánu Ĥ Hˆ ϕ = E ϕ, i =,,. ( 4. ) i i i Předpokládejme, že { ϕ i } jsou ortonormální funkce a že vlastní hodnota E je nedegenerovaná a odpovídá základnímu stavu neporušeného systému. W ˆ se nazývá poruchový operátor, nebo krátce porucha.
43 Vlastní hodnota E a vlastní vektor Ψ základního stavu systému s hamiltoniánem Ĥ (vlastní problém operátoru Ĥ ) jsou určeny rovnicí ( H W E) ˆ + ˆ Ψ =. ( 4.3 ) Nechť dále vektor Ψ splňuje podmínku ϕ Ψ =. ( 4.4 ) Z ( 4. ) až ( 4.4 ) plyne ϕ Hˆ Ψ = E ϕ Ψ, ϕ Hˆ Ψ + ϕ Wˆ Ψ = E ϕ Ψ. ( 4.5 ) Pro energii základního stavu porušeného a neporušeného systému dostaneme odečtením první rovnice ( 4.5 ) od druhé a s přihlédnutím k ( 4.4 ) vztah E E E = ϕ Wˆ Ψ. ( 4.6 ) Protože vlastní vektory Ĥ tvoří úplný systém, vyjádříme podmínku úplnosti jako rozvoj jednotky = ϕ. ( 4.7 ) ˆ ϕi i i Definujme projekční operátor Ô = ϕ ϕ ( 4.8 ) a jeho ortogonální doplněk
433 Oˆ ˆ Oˆ ϕ ϕ = =. ( 4.9 ) i i i ˇ S použitím normalizace ( 4.4 ) můžeme napsat identitu ( ˆ ˆ ) ϕ Ψ = O + O Ψ = + O Ψ. ( 4. ) Pro libovolné komplexní číslo ε z ( 4.3 ) plyne ( ε H ) ( ε E W ) ˆ Ψ = + ˆ Ψ. ( 4. ) Existuje-li resolventa ( ) ( 4. ) na tvar ε operátoru Ĥ, můžeme upravit Ĥ ε E + Wˆ Ψ = ε Hˆ Ψ. ( 4. ) Volba konstanty ε je omezena pouze existencí výše uvedené resolventy, jinak je libovolná a obvykle klademe ε = E. Po dosazení ( 4. ) do pravé strany ( 4. ) dostaneme rovnici Oˆ Ψ = ϕ + ( E ˆ E + W ˆ ) Ψ E H, ( 4.3 ) kterou řešíme iterační metodou n Oˆ ( E ˆ E W ) ϕ ˆ n= E H. ( 4.4 ) Ψ = + Pro posuv energií E z ( 4.6 ) a ( 4. ) plyne
434 ˆ ˆ O E = ϕ W ( E ˆ E + W ) ϕ ˆ n= E H. ( 4.5 ) Ve většině aplikací vystačíme v ( 4.4 ) a ( 4.5 ) s rozvojem do třetího řádu, proto se omezíme jen na první 3 členy rozvoje. Oˆ Nejprve upravíme výraz, který se vyskytuje v obou E Hˆ rovnicích. Vzhledem k definici ( 4.9 ) projektoru Ô a ortonormalitě ϕ neporušených funkcí { } i n ϕ ϕ i j ij = δ ( 4.6 ) dostáváme tzv. redukovanou resolventu Rˆ Oˆ ϕi ϕi = = E Hˆ. ( 4.7 ) E E i i Brueckner ukázal, že výsledky poruchové teorie lze vyjádřit právě pomocí operátoru ˆR. Předpokládáme, že W ˆ je hermitovský operátor, a dosaďme z ( 4.7 ) do ( 4.4 ): ( E E Wˆ ) ϕ ϕ Ψ = ϕ + + ϕ + i i i E Ei ϕ ϕ ϕ ϕ = + + ϕ = j j ( E E Wˆ ) ( E E Wˆ ) i i i j E Ei E E j ϕ Wˆ ϕ ϕ Wˆ ϕ ϕ Wˆ ϕ = ϕ ϕ E + ϕ i i j j ( )( ) ( E ) i i i ˇ E Ei i j E Ei E E j Podobně, rozvojem ( 4.5 ) dostaneme ( 4.8 ).
435 ϕ Wˆ ϕ ˆ i ϕi E E + W ϕ E = E ˆ + ϕ W ϕ + + E E i ϕ Wˆ ϕ ˆ ˆ i ϕi E E + W ϕ j ϕ j E E + W ϕ + = ( E E )( E E ) i j i j ϕ Wˆ ϕ ˆ i ϕi W ϕi = E ˆ + ϕ W ϕ + + E E i ( ) ϕ Wˆ ϕ ˆ ˆ i E E ϕi ϕ j + ϕi W ϕ j ϕ j W ϕ + = ( E E )( E E ) i j i j ϕ Wˆ ϕi = E ˆ + ϕ W ϕ + + E E + i ϕ Wˆ ϕ ϕ Wˆ ϕ ϕ Wˆ ϕ i i j j ( E Ei )( E E j ) i i j i E Ei kde v posledním členu napravo jsme ( ) E E i i ϕ ˆ W ϕi ϕ Wˆ ϕ, ( 4.9 ) aproximovali veličinou prvního řádu ϕ Wˆ ϕ. Z ( 4.8 ) a ( 4.9 ) plyne podmínka použitelnosti poruchové teorie ϕ Wˆ ϕ E E i i. ( 4. ) Z rovnic ( 4.8 ) a ( 4.9 ) je také vidět, že všechny korekce k energii a vlnové funkci lze vyjádřit pomocí veličin nultého řádu, tj. pomocí známého řešení charakteristického problému neporušeného hamiltoniánu Ĥ.
436 Keith Allen Brueckner (94) Příklad: Lineární harmonický oscilátor s nábojem q > je vložen do konstantního elektrického pole intenzity Ε. Nalezněte hladiny oscilátoru jednak exaktně, jednak použitím stacionární poruchové teorie. Řešení: Hamiltonián oscilátoru v elektrickém poli intenzity Ε je p m ˆ H = + m q ω x xε. ( 4. ) Poslední dva členy lze převést na úplný čtverec Hˆ ( qε) p qε = + mω x, ( 4. ) m mω mω Takže Schrödingerova rovnice má exaktní řešení, kterými jsou q původní oscilátorové funkce argumentu x Ε, a odpovídající mω energie jsou homogenně posunuty o ( q ) E = Ε. ( 4.3 ) mω
437 Stejný výsledek lze získat ve. řádu stacionární poruchové teorie (prvý řád dává vzhledem k paritě oscilátorových funkcí nulový výsledek). Pro p-tou hladinu udává stacionární poruchový počet vztah E = p ϕ qxε ϕ p E E i p i i. ( 4.4 ) Jelikož maticový element x je nenulový pouze mezi sousedními stavy, kdy je roven (, i, + i ) ħ ϕ x ϕ = δ + + δ mω p i i p i p, ( 4.5 ) jsou nenulové pouze dva příspěvky v sumě ( 4.4 ). Jmenovatele těchto dvou příspěvků jsou rovny E E = ħ ω. ( 4.6 ) p p± Dosazením ( 4.5 ) a ( 4.6 ) do ( 4.4 ) nalézáme opět ( qε) ħ p p + Ep = ( qε) = mω ħω ħω mω. ( 4.7 ) Příspěvky všech vyšších řádů stacionární poruchové teorie jsou zřejmě rovny nule. b) Degenerovaný případ Zatím jsme se zabývali pouze nedegenerovaným případem. Podívejme se nyní, jak se situace změní v případě degenerace. Nechť nejnižší vlastní hodnota E neporušeného hamiltoniánu je p-násobně degenerována. Potom příslušný vlastní podprostor má dimenzi p a existuje v něm tedy p lineárně nezávislých funkcí ϕ j vyhovujících rovnici
438 H ˆ ϕ = E ϕ, j =,,, p. ( 4.8 ) j j Bez újmy na obecnosti můžeme předpokládat, že { ϕ j} jsou ortonormální, přičemž p ˆ = ϕ ϕ. ( 4.9 ) j= j j V tomto případě nelze použít předchozí teorie, neboť různým stavům ϕk, ϕ l odpovídá stejná energie a výrazy E E j ve jmenovateli ( 4.8 ) a ( 4.9 ) by byly nulové. ϕ Protože každá lineární kombinace funkcí { j} p ϕ = ϕ ϕ ϕ = c ϕ j j j j j= j= p ( 4.3 ) je rovněž vlastní funkcí Ĥ s vlastní hodnotou E a tvoří p- dimenzionální stavový podprostor. Je tedy rovněž řešením rovnice ( 4.8 ) a proto můžeme v nultém přiblížení položit Ψ = ϕ. Po zapnutí poruchy W ˆ bude platit Schrödingerova rovnice ( 4.8 ) ve tvaru ( ˆ ˆ ) H + W Ψ = E Ψ, ( 4.3 ) která určí zatím neznámá řešení porušené úlohy E ϕ = ϕ. = E j a j Naznačená přítomnost druhého kvantového čísla j u porušené energie E j ve srovnání s jediným kvantovým číslem u energie E neporušeného systému znamená, že typickým kvalitativním efektem zapnutí poruchy v degenerovaném systému bude štěpení energetických hladin. Na p-násobně degenerovanou neporušenou hladinu E totiž můžeme pohlížet jako na p různých stavů s energetickými hladinami v zákrytu, které získají po zapnutí poruchy různé energie (rozštěpí se). Jestliže i při působení poruchy zůstanou
439 některé porušené hladiny degenerované, hovoříme o tzv. částečném sejmutí degenerace. V opačném případě se bude jednat o úplné sejmutí degenerace. Dosazením ( 4.3 ) do rovnice ( 4.3 ) a projekcí do stavu získáme soustavu p homogenních lineárních rovnic ϕ i p Wij Eδ ij c j =, i =,,, p, ( 4.3 ) j= kde W = ϕ W ˆ ϕ. ij i j Soustava ( 4.3 ) má netriviální řešení E tehdy a jen tehdy, platí-li sekulární rovnice det Wij Eδ ij =. ( 4.33 ) Rozepsána do maticového tvaru tedy sekulární rovnice zní E E + W W W p W E E + W W p W W E E + W p p pp =. ( 4.34 ) Řešením ( 4.34 ) dostaneme obecně p hodnot energie E. Protože, jak jsme již uvedli výše, nemusí být všechny tyto hodnoty navzájem různé, rozpadá se v důsledku působení poruchy p-násobně degenerovaná hladina E neporušeného systému na q p různých hladin. ( i) Postupným dosazováním jednotlivých řešení E do ( 4.3 ) a řešením odpovídajících sekulárních rovnic nalezneme série koeficientů z ( 4.3 ) i vlnové funkce ( ) { i } j c a
44 ϕ p ( i) ( i) = c ϕ j. ( 4.35 ) j= Při bližším zkoumání vlastností rovnice ( 4.3 ) bychom dospěli k závěru, že se ve skutečnosti jedná o optimální výběr neporušených vlnových funkcí Ritzovou variační metodou, o které budeme podrobněji hovořit později. Výsledky, k nimž jsme dospěli, odpovídají prvnímu řádu poruchové teorie pouze pro případ výpočtu energetických hladin. Vypočteným vlnovým funkcím ( 4.35 ) odpovídá přiblížení dokonce nultého řádu. Popis výpočetních algoritmů pro získání výsledků ve vyšších řádech přesahuje rámec tohoto textu. Příklad : Nechť funkce ψ, ψ jsou vlastními funkcemi neporušeného hamiltoniánu Ĥ příslušející k dvakrát degenerované hladině E. Nalezněme opravu k energii v nejnižším řádu poruchové teorie a příslušné vlnové funkce, působí-li na systém časově nezávislá porucha W. Pro jednoduchost předpokládejme, že diagonální elementy matice poruchy jsou stejné. Řešení: V nejnižším řádu poruchového rozvoje hledáme opravenou vlnovou funkci ve tvaru lineární kombinace neporušených řešení ψ, ψ : Ψ = cψ + c ψ, ( 4.36 ) ci = ( 4.37 ) i=, Matice poruchy bude typu x ˆ W W W W W = ( 4.38 )
44 Položíme W = W ; W = W a provedeme diagonalizaci A B B A. ( 4.39 ) Nyní najdeme vlastní vektory matice poruchy A B c c E B A = c c. ( 4.4 ) Hledáme matice takové, že ( ) H + W c = Ec ( 4.4 ) neboli aa aa a a E A B c c E E + = B A c c. ( 4.4 ) To je ale systém homogenních rovnic E + A E B c = B E + A E c, ( 4.43 ) jehož řešením je rovnice E + A E B B E + A E =, ( 4.44 ) neboli ( ) E A E B + =. ( 4.45 )
44 Tu můžeme upravit na součin ( E A E B)( E A E B) + + + =, ( 4.46 ) odkud ihned plyne řešení E = E + A ± B. ( 4.47 ) Dosadíme-li jej do systému rovnic ( 4.43 ), dostáváme ( ) ( ) ( ) ( ) E + A c + Bc = Ec = E + A c ± Bc Bc + E + A c = Ec = E + A c ± Bc ( 4.48 ) odkud srovnáním s ( 4.37 ) c = ± c =. ( 4.49 ) Odpovídající vlnové funkce jsou Ψ =, ( ) ψ ± ψ. ( 4.5 ) Obecné řešení časové Schrödingerovy rovnice je dáno klubkem ( ) E t E t ħ Ψ t = dψ e + d ψ e ħ, ( 4.5 ) di =. ( 4.5 ) i=, Koeficienty d i i ( ) = ψ ψ ( 4.53 )
443 jsou dány počáteční podmínkou. Je-li ψ ( ) ψ =, ( 4.54 ) plyne z ( 4.5 ), ( 4.53 ) d d = ψ + ψ ψ = = ψ ψ ψ = ( 4.55 ) Pak podle ( 4.5 ) závisí obecné řešení na čase vztahem E + A B B i t i t i t ħ ħ ħ Ψ ( t) = e ( ψ + ψ ) e + ( ψ ψ ) e = E + A i t B B ħ = e cos t + isin t ħ ħ ( 4.56 ) Příklad : S použitím stacionárního poruchového počtu započtěte působení elektrického pole konstantní intenzity Ε na prvou excitovanou hladinu atomu vodíku (n = ). Řešení: Jedná se o standardní úlohu ilustrující použití stacionárního poruchového počtu. Jelikož hladina n = je čtyřikrát degenerovaná, je třeba aplikovat odpovídající stacionární poruchový počet, který v principu vede na diagonalizaci matice poruchy řádu 4 4. Fakticky je však řada maticových elementů poruchy nulová z důvodu symetrie. Vodíkové vlnové funkce příslušející hladině n = jsou v atomových jednotkách
444 ψ ψ ψ ± r = 8π a = = a e, r e 3π a r a r e 64π a cos ϑ, r a e r ± iϕ sin ϑ, ( 4.57 ) a položíme-li pole Ε podél osy z, bude mít porucha tvar W = ezε = erε cosϑ. ( 4.58 ) Snadno se přesvědčíme, že různé od nuly jsou pouze maticové elementy ψ r cosϑ ψ = ψ r cosϑ ψ = 3a. ( 4.59 ) Poruchová matice je již tedy kvazidiagonální a úloha vede na řešení sekulární rovnice pouze řádu E 3a eε 3a eε E =. ( 4.6 ) Započtení poruchy tak vede k rozštěpení čtyřnásobně degenerované hladiny E = Ry na trojici hladin 4 E = E = E E = E ± 3 a eε. 3,4, ( 4.6 ) Rozštěpení je lineární v intenzitě elektrického pole, což je efekt existující pouze u vodíku. Jen u vodíku totiž patří k téže hladině vlnové funkce s opačnou paritou (v tomto případě s a p funkce), takže jejich kombinací mohou vzniknout stavy, které mají nenulový
445 dipólový moment (na rozdíl od funkcí ( 4.57 )). Jejich tvar vyjde automaticky řešením sekulární rovnice, jako v příkladu Ψ = 3,4 ( ). ψ ± ψ ( 4.6 ) Analogické kombinace lze samozřejmě utvořit i z funkcí ψ a ψ ±, ale vzniklý dipólový moment je kolmý na osu z a jeho energie v poli mířícím podél osy z je nulová. Bornova-Oppenheimerova aproximace Nerelativistický hamiltonián pro izolovanou molekulu má tvar Hˆ = Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ = n e en ee nn ħ R ħ a = r i M m a a e i e Za e e ZaZb + + 4πε R r 4πε r r 4πε R R a i a i i j> i i j a b> a a b Např. pro hamiltonián molekuly H O dostaneme tvar. ( 4.63 ) Hˆ 3 ħ I ħ = i m m I = I e i= 3 3 3 e ZI e e ZI Z J + + 4πε R r 4πε r r 4πε R R I = i= I i i= j> i i j I = J > I I J ( 4.64 ) kde první člen napravo odpovídá kinetické energii jader, druhý člen kinetické energii elektronů, třetí člen coulombické interakci elektronjádro, čtvrtý člen coulombické repulzi elektron-elektron a poslední, pátý člen coulombické repulzi jádro-jádro. Přesná Schrödingerova rovnice pro tento systém má tvar,
( ) E ( ) 446 H ˆ Ψ r ; R = Ψ r ; R, ( 4.65 ) kde r a R označují souhrnně všechny elektronové a jaderné souřadnice vztažené obvykle k těžišti systému. Born a Oppenheimer ukázali, že kinetickou energii jader lze považovat za malou poruchu, neboť poměr hmotnosti elektronu a jádra je malé číslo. Elektrony se proto pohybují mnohem rychleji než jádra. V přiblížení nultého řádu, kdy úplně zanedbáváme T ˆn, vystupují souřadnice jader jako parametry. Operátor Hˆ = Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ ( 4.66 ) e e en ee nn se nazývá elektronový hamiltonián a platí pro něj Schrödingerova rovnice e ( ) = E ( ) ϕ ( ) Hˆ ϕ r; R R r; R, ( 4.67 ) e k k k jejíž řešení obecně závisí na konkrétní konfiguraci jader. Protože H ˆ e je hermitovský operátor, tvoří { ϕ k } úplný systém a libovolnou funkci souřadnic elektronů lze podle { } k přesné vlnové funkce ( ; ) ( ; ) ( ) ( ; ) Ψ = χ ϕ l l l Ψ r R na r: ϕ rozvinout. Totéž platí pro závislost r R R r R, ( 4.68 ) kde rozvojové koeficienty χ ( ) l R je potřeba určit. Dosadíme-li ( 4.68 ) do ( 4.65 ), dostaneme s použitím ( 4.67 ) rovnost l ( ) + ˆ ( ) ( ; ) = ( ) ( ; ) E T R χ R ϕ r R E χ R ϕ r R. ( 4.69 ) e l n l l l l l Vynásobení této rovnice zleva funkcí ϕ ( ; ) k r R a integrací přes všechny elektronové souřadnice dostaneme vzhledem k ortonormalitě ϕ { } k
447 ( ) ˆ e ϕ k r; R T χ n l ( R) ϕ l ( r; R) + Ek ( R) χ k ( R) = E χ l ( R ).( 4.7 ) l r χ R, Operátor T ˆn je součtem druhých derivací, které působí jak na l ( ) tak na ϕ ( r; R ). Protože platí ( ) l χϕ = ϕ χ + χ ϕ + χ ϕ, ( 4.7 ) můžeme ( 4.7 ) upravit na tvar ˆ e Tn Ek ( ) E χ ( ) + R k R = ħ ϕk ( r; R) R ϕ ( ; ) a l r R R + r a M l a a + ϕ ( ; ) ( ; ) ( ) ˆ k r R R ϕ ( ). a l r R χl = Bkl χl r R R l ( 4.7 ) Soustava rovnic ( 4.7 ) platí přesně a matice B zahrnuje vazbu mezi elektronovým a jaderným pohybem. Jak se ukazuje, exaktní řešení ( 4.7 ) lze provést pouze pro nejjednodušší molekulu, jíž představuje iont H +. V ostatních případech je nezbytné použít aproximativních metod. Zanedbáme-li v ( 4.7 ) všechny nediagonální členy matice B, dostáváme systém rovnic ( ) χ ( ) ( ) χ ( ) χ ( ) ˆ e T ˆ ˆ ˆ n Ek B kk k Tn U + R R = + k R k R = E k R, ( 4.73 ) kde k =,, 3,. První rovnice popisuje vibrace a rotace molekuly a má tvar Schrödingerovy rovnice. Výraz Tˆ ˆ n + U k ( ) R lze interpretovat jako hamiltonián pro jádra, v němž vystupuje korigovaná ˆ e U R = E R Bˆ jako tzv. efektivní elektronová energie k ( ) k ( ) kk potenciál závisející na polohách jader, χ ( ) k R představuje vlnovou funkci jader. Uvedená aproximace, umožňující separaci elektronového a jaderného pohybu a částečně zahrnující interakci obou pohybů, se nazývá
448 adiabatická aproximace. Vlnová funkce systému ( 4.68 ) v ní přechází v jediný člen ( ; ) ( ) ( ; ) Ψ r R = χ R ϕ r R, ( 4.74 ) k, ν k, ν k tj. každému elektronovému stavu specifikovanému kvantovým číslem k příslušejí stavy jader charakterizované kvantovým číslem ν. χ R jsou řešením rovnice ( 4.73 ), tj. k ( ) ( ) ( ) ( ) Tˆ ˆ n U + k R χk, ν R = Ek, ν χk, ν R, k =,, 3, ; ν =,, 3, ( 4.75 ) Dalšího zjednodušení lze dosáhnout zanedbáním diagonální opravy B ˆkk na pohyb jader. Tato aproximace se nazývá Bornova- Oppenheimerova. Při studiu dané molekuly nejprve řešíme elektronový problém ( 4.67 ) pro danou konfiguraci jader a poté e s použitím elektronové energie Ek ( R ) jako potenciálové funkce řešíme rovnici pro jádra ( ) ( ) ( ) ˆ e Tn E + k R χk R = Eχk R, k =,, 3, ( 4.76 ) Julius Robert Oppenheimer (94 967) Při tomto přístupu se atomová jádra považují za stacionární a elektrony se pohybují v potenciálovém poli jader o souřadnicích R, které na nich zpětně nezávisejí. Dochází tak k úplné separaci jaderného a elektronového pohybu a z hamiltoniánu tak vypadnou
449 některé členy. Tak např. hamiltonián ( 4.64 ) bude mít v Bornově- Oppenheimerově aproximaci tvar Hˆ ħ e Z e + m 4 R r 4 r r 3 I i e i= πε I = i= I i πε i= j> i i j. ( 4.77 ) Problematický poslední člen závisí na souřadnicích dvou elektronů a obecně nejde řešit analyticky. Proto se obvykle nahrazuje efektivním potenciálem což je zprůměrňované pole ostatních elektronů, v němž řešíme pohyb jednoho vybraného elektronu. Hamiltonián ( 4.77 ) pak můžeme přepsat do tvaru ˆ ħ e Z H + V ˆ i ( ). ( 4.78 ) m 4 R r 3 I i e i= πε I = i= I i i= Každý člen hamiltoniánu nyní působí jen na jeden z elektronů, ( 4.79 ) ( ) ( ˆ i i ) Hˆ Hˆ i = h + Vˆ kde i= i= hˆ = Tˆ + Vˆ. ( 4.8 ) i i ij Celkovou vlnovou funkci systému potom hledáme ve tvaru produktu jednoelektronových funkcí, kdy se původní stacionární Schrödingerova rovnice N ˆ H ( i) Ψ (,,, N ) = EΨ(,,, N ) ( 4.8 ) i= rozpadá na n jednoelektronových rovnic N N ( ) ϕ ( ) = ϕ ( ) Hˆ i i E i i i= i= i= N i ( 4.8 )
45 Abychom vyhověli antisymetrizačnímu postulátu musíme celkovouvlnovou funkci hledat ve tvaru Slaterova determinantu (při záměně souřadnic dvou elektronů vlnová funkce změní znaménko) ψ (,,, N ) = ( ) ( ) ( N ) ( ) ( ) ( N ) ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ N! ϕ ϕ ϕ ( ) ( ) ( N ) N N N ( 4.83 ) Jednoelektronové vlnové funkce molekul molekulové orbitaly hledáme ve tvaru lineární kombinace z báze jednoelektronových vlnových funkcí atomů atomových orbitalů χ : ϕ = χ, ( 4.84 ) i c i µ µ µ = kde i označuje index molekulového a µ index atomového orbitalu. K minimalizaci energie v závislosti na c i µ se s úspěchem používá variační počet. V rámci Bornovy-Oppenheimerovy aproximace definujeme nejstabilnější konfiguraci jader pro daný elektronový stav jako bod R konfiguračního prostoru, který vede k minimu elektronové energie E ( R ), resp. ( ) e k ˆ k U R.
45 Wignerovo-von Neumannovo pravidlo John von Neumann (93-957) V rámci poruchové teorie lze pokládat Bornovo-Oppenheimerovo přiblížení za za nultou aproximaci, diagonální korekce B ˆkk za poruchu prvního řádu, nediagonální prvky B ˆkl za poruchu druhého řádu. Z podmínky konvergence poruchového rozvoje ( 4. ) vyplývá kritérium použitelnosti adiabatické aproximace ( ) ˆ ( ) χ R B χ R E E, ( 4.85 ) k, µ kl l, ν k, µ l, ν R kterážto rovnost je splněna pro většinu molekul V bodě R = R c konfiguračního prostoru nerovnost ( 4.85 ) neplatí a křivky a na obr. 4. se těsně vyhýbají jedna druhé. Říkáme, že v tomto bodě dochází k tzv. pseudokřížení a úzké oblasti kolem bodu R c říkáme oblast neadiabaticity. Nechť hamiltonián závisí na parametru R a nechť známe řešení charakteristického problému H ˆ ( R) H ˆ (, e r R ) pro systém s pevnými jádry v konfiguraci R. Tento problém zní ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Hˆ R Hˆ R + Hˆ R Hˆ R = Hˆ R + V ( 4.86 ) pro konfiguraci R. Rozdíl V = H ˆ ( R ) Hˆ ( ) poruchu. Předpokládejme, že dva stavy ϕ a ϕ splňující R považujeme za malou
e ( ) ϕ ( ) ( ) ϕ ( ) 45 Hˆ R r, R = E R r, R, i =, ( 4.87 ) i i i e e mají téměř stejnou energii E a E, neboli e e e e E E Ei Ek, i =,; k = 3, 4,. ( 4.88 ) V tomto případě musíme použít postupů poruchové teorie pro degenerované stavy. Stavy ϕ a ϕ pak tvoří bázi pro dva neznámé vektorové stavy, jimiž jsou vlastní vektory hamiltoniánu Ĥ ( R ). Příslušné vlastní hodnoty E e ( ) problému i R nalezneme řešením sekulárního ( R) + ( R ) E V E V e e ( R) + ( R ) V E V E =, ( 4.89 ) kde ( R ) ϕ ( R) e ˆ e E = H ϕ E, i i i i V = ϕ Vˆ ϕ, i, j =,. ij i i ( 4.9 ) Řešení problému ( 4.89 ) vede na kvadratickou rovnici, jejíž dva kořeny jsou e e e e e ( ) ( ) ( ) E, R = E + V + E + V ± E + V E V + 4 V ( 4.9 ) Protínají-li se dvě potenciálové křivky v bodě R = R c, je z ( 4.9 ) zřejmé, že musí současně platit. E + V = E + V V =. ( 4.9 ) e e
453 Zahrnuje-li hamiltonián molekuly spinorbitální interakci, je V komplexní číslo a ( 4.9 ) se štěpí na E + V = E + V Re V = Im V =. ( 4.93 ) e e Protože ( 4.9 ) nemohou být obecně současně splněny, potenciálové křivky se nemohou protínat. Mají-li však stavy ϕ a ϕ různou symetrii, pak rovnost V = je identicky splněna pro všechna R. V tomto případě platí pouze jediná podmínka E + V = E + V ( 4.94 ) e e která může být pro určitou hodnotu R splněna. V roce 99 formulovali toto pravidlo von Neumann a Wigner jako tzv. pravidlo nekřížení: při nekonečně pomalé změně mezijaderné vzdálenosti se dva elektronové stavy téže symetrie nemohou protínat. Obr. 4.
454 Je-li V reálné, s-dimenzionální potenciálové hyperplochy téže symetrie se protínají v (s )-dimenzionálním prostoru. V případě systému s jedním stupněm volnosti se tedy potenciálové termy neprotínají. Pro dva stupně volnosti se protínají v bodě, pro tři stupně volnosti v přímce. Je-li V komplexní, dimenze těchto prostorů se snižuje o jednotku na (s 3). Hellmanova-Feynmanova věta Hans Gustav Adolf Hellmann (93 938) Richard Phillips Feynman (98 988) Nechť hamiltonián H ˆ Hˆ ( α ) = kvantově mechanického systému závisí na reálném parametru α. Např. v elektronovém hamiltoniánu dvouatomové molekuly je tímto parametrem mezijaderná vzdálenost R. je-li Ψ = Ψ ( α ) přesná normovaná vlnová funkce a E = E ( α ) odpovídající nedegenerovaná energie, pak E = Ψ H ˆ Ψ = H ˆ. ( 4.95 ) diferencováním této rovnice dostaneme
455 de d ˆ ˆ Ψ ˆ H ˆ Ψ = H = H Ψ + Ψ Ψ + Ψ H = dα dα α α α Hˆ Ψ Ψ = Ψ Ψ + E Ψ + Ψ = α α α Hˆ Hˆ = Ψ Ψ + E Ψ Ψ =, α α α ( 4.96 ) což je tzv. Hellmanova-Feynmanova věta. Podle ní může být E = E α vypočtena jako střední hodnota operátoru směrnice křivky ( ) Ĥ α. Elektrostatická formule Např. pro dvouatomovou molekulu má příslušný N-elektronový hamiltonián tvar N ˆ ħ e Za Z b ZaZ b H = i + + + = me i 4πε i ri ra ri r = b i< j r R i rj a R b = Tˆ ˆ ˆ ˆ e + Vee + Ven + Vnn, ( 4.97 ) Jako parametr α zvolíme mezijadernou vzdálenost R. Počátek soustavy souřadné položíme do jádra a, osu z do spojnice jader a, b. Protože T ˆe ani V ˆee na R nezávisejí, plyne z ( 4.96 ) a ( 4.97 ) ( V V ) de Hˆ en + nn = = Ψ Ψ = dα α R Z r e Z Z = Ψ Ψ 4πε 4 N b ib a b i= r R i r πε b R. ( 4.98 )
456 Upravíme nejprve první člen napravo v ( 4.98 ), který představuje až na konstantu střední hodnotu operátoru N Z b i b = Vˆ ( i) ( 4.99 ) r r i= i b i= r r R N a který je symetrický vůči libovolné permutaci N elektronů. Protože Vˆ i je bezspinový jednoelektronový operátor, zahrnuje zmíněný člen ( ) pouze integrál přes prostorové proměnné. Ze symetrie výrazu plyne, že každý člen součtu Ψ Ψ V ˆ ( i) ( ) ˆ r, r,, r V ( i) ( r, r,, r ) dr dr dr Ψ Ψ = Ψ Ψ i i N N N je stejný, dostáváme tedy N-krát výsledek pro první člen ( 4. ) V ˆ ( i) N ( ) ˆ r r r V ( ) ( r r r ) dr dr dr Ψ Ψ = Ψ,,, Ψ,,,. i Definujeme-li veličinu ( ) (,,, ) (,,, ) N N N N N N ( 4. ) Ρ r r = N Ψ r r r Ψ r r r dr dr dr, ( 4. ) kterou nazýváme bezspinová matice hustoty, po malé úpravě dostáváme ( ) ( ) ( ) Ψ Vˆ i Ψ = Vˆ Ρ r r dr, ( 4.3 ) i r = r Zde pokládáme r = Protože ri rb R r po působení ˆ V na Ρ, avšak ještě před integrací. je složka vektoru ( ) r r ve směru R, je i b
457 R ri rb R ri rb R r r = = = cosϑ R r r R i b ib i b, ( 4.4 ) kde ϑ ib je úhel mezi vektory R a ri zapsat ve tvaru r. Rovnici ( 4.98 ) pak můžeme b de Z e Ρcosϑ Z Fbz = = dr 4πε r R b b a dr b de Z e Ρcosϑ Z Faz = = dr 4πε r R a a b dr a,, ( 4.5 ) Podle ní lze sílu působící na jádro b počítat pomocí klasické teorie, známe-li náboj jádra Z a kvantověmechanickou kustotu elektronového náboje Ρ. Sečtením obou rovnic ( 4.5 ) dostaneme F de ZaZb e Za Z b = = cosϑ cos a ϑ b d dr 4πε R 8πε Ρ ra r r, ( 4.6 ) b což je tzv. elektrostatická formule, která má jednoduchou klasickou interpretaci: první člen napravo představuje jadernou repulzi, druhý člen složku přitažlivé síly mezi jádry a elektronovou hustotu Ρ podél vazby. Podmínka F de = = dr = R R e ( 4.7 ) definuje rovnovážný stav, charakterizovaný určitou rovnovážnou vzdáleností R e jader a disociační energií d ( ) ( ) E = E E R. ( 4.8 ) e
458 Hellmannova-Feynmanova formule Nechť { i } H ˆ H ˆ ( α ). Ψ jsou přesné nedegenerované vlastní funkce hamiltoniánu = Derivováním podmínky ortogonality Ψi Ψ j = δij ( 4.9 ) podle parametru α dostaneme Ψ Ψ i j Ψ j + Ψ i =. ( 4. ) α α Z ( 4.9 ) plyne, že α Ψ Hˆ Ψ =, i j, ( 4. ) i j neboli, s využitím ( 4. ) Ψ ˆ i ˆ H ˆ Ψ j H Ψ j + Ψi Ψ j + Ψ i H = α α α Hˆ Ψ Ψ i j = Ψi Ψ j + E j Ψ j + Ei Ψ i = α α α Hˆ = Ψi Ψ j + Ei Ψi Ψ j E j Ψi Ψ j = α α α Hˆ = Ψ Ψ + ( Ei E j ) Ψi Ψ j =. α α ( 4. ) Odkud již vyplývá Hellmannova-Feynmanova, nebo též nediagonální formule:
459 Hˆ Ψ Ψ α Ψi Ψ j =, i j. α E E i j ( 4.3 ) Tato formule platí pouze pro přesné vlnové funkce. Pro zkusmé Φ je funkce { } i Φ Φ = Φ Hˆ Φ =, i j. ( 4.4 ) i j i j Funkci Φ můžeme rozvinout v nějaké ortogonální bázi { f } i s Φ i = csi fs, ( 4.5 ) s či v maticovém vyjádření Φ = Cf. Za předpokladu, že funkce { f s } nezávisejí na α, máme c Φ Ψ = c f f = tj + i j si s t i j α s t α α c c. ( 4.6 ) Zavedeme-li matici H Hˆ H = fs ft, ( 4.7 ) α α můžeme podobně vyjádřit i čitatel napravo ( 4.3 ) a celou rovnici zapsat v maticovém tvaru + ci H c j Φi Ψ j = ci c j =, i j. ( 4.8 ) α α E E + j i
46 Je-li α = R (mezijaderná vzdálenost v molekule) a Φ i = ϕi ( r, R ), můžeme takto počítat neadiabatickou vazbu ϕ ( r, R) ϕ ( r, R ) mezi dvěma potenciálovými povrchy. Variační princip Eulerův-Lagrangeův variační princip i R j Leonhard Paul Euler (77 783) Joseph Louis Lagrange (736 83) Předpokládaný tvar stacionární vlnové funkce má v případě interagujících částic jen přibližnou platnost. Proto hledáme jednočásticové vlnové funkce ϕ k takové, aby Slaterův determinant aproximoval přesné řešení stacionární Schrödingerovy rovnice co nejlépe. K tomuto účelu užijeme variační metodu a tvrzení, že základnímu stavu kvantového systému odpovídá vlnová funkce Φ která minimalizuje funkcionál E ( ) Φ = Hˆ = Φ Φ Hˆ Φ Φ Φ, ( 4.9 ) kde Ĥ je hamiltonián studovaného mnohočásticového systému. Výše uvedený Slaterův determinant Φ bude proto aproximovat vlnovou
46 funkci základního stavu systému interagujících fermionů nejpřesněji, bude-li nabývat funkcionál E ( ) Φ = Φ Hˆ Φ ( ) ˆ 3 3 r, ξ,, r, ξ H ( r, ξ,, r, ξ ) d r d r Φ Φ N N N N N,, ξn R 3 N ξ ( 4. ) své minimální hodnoty. V posledním uvedeném vztahu jsme využili normalizaci Slaterova determinantu k jedničce Φ Φ = 3 3 ( r ξ r ξ ) ( r ξ r ξ ) d r d r = Φ,,,, Φ,,,, =. N N N N N,, ξn R 3 N ξ ( 4. ) Minimalizace funkcionálu E ( Φ ) je velmi komplikovanou úlohou, která svým obsahem patří do matematické disciplíny zvané variační počet. Naším úkolem je nalézt minimum funkce, jejímiž nezávislými proměnnými jsou jiné funkce (jednočásticové vlnové funkce ϕ k ), na něž navíc klademe jisté vazebné podmínky - jednočásticové vlnové funkce jsou podle předpokladu normalizovány. Dá se ukázat, že tato úloha je ekvivalentní hledání vázaného extrému funkce nekonečně mnoha proměnných. Aniž bychom zabíhali do přílišných podrobností, připomeňme si, že nutnou podmínkou minima funkce konečně mnoha reálných proměnných je nulovost všech jejích parciálních derivací. Tato podmínka vede obvykle k soustavě nelineárních algebraických rovnic, jejíž řešení poskytuje podezřelé body, v nichž může studovaná funkce minima nabývat. Věta : Nechť Ĥ je přesný hamiltonián systému a Φ libovolná funkce souřadnic systému mající konečnou normu a splňující okrajové podmínky daného problému. Je-li Φ aproximací k přesné vlnové funkci Ψ, od níž se liší pouze variací prvního řádu
46 Φ = Ψ + δ Ψ, ( 4. ) pak variace funkcionálu δ E ( Φ ) =. ( 4.3 ) Důkaz: S použitím Schrödingerovy rovnice ĤΨ = EΨ ( 4.4 ) dostáváme ( Hˆ E) ( Hˆ E)( δ ) ( Hˆ E ) ( Hˆ E) Φ = Ψ + Ψ = Ψ Ψ + δ Ψ = ( H E) = ˆ δ Ψ. Odtud plyne vztah ( Φ ) = ( Ψ + Ψ) ˆ ( Ψ + Ψ ) + ˆ ( Ψ ) = E ( δ ) Hˆ ( ) E ( δ ) E ( ) δ E E δ H δ H δ = Ψ + Ψ Ψ = Ψ + Ψ Ψ = ( 4.5 ) = E ( Φ) E ( Ψ ) = Φ Hˆ E Φ δ Ψ Hˆ E δ Ψ Φ Φ = Φ Φ, ( 4.6 ) E Φ aproximací k přesné hodnotě energie Podle něhož je funkcionál ( ) E, od níž se liší pouze členem druhého řádu ve variaci δ Ψ. Člen obsahující variaci prvního řádu napravo v ( 4.6 ) chybí, čímž je věta dokázána. Ukážeme, že platí i obrácené tvrzení, to jest, že z variačního principu vyplývá Schrödingerova rovnice
463 Věta : Stavový vektor Φ, pro nějž platí ( 4.3 ), je vlastním vektorem Ĥ a stacionární hodnoty funkcionálu E ( Φ ) jsou vlastními hodnotami Ĥ. Důkaz: Nechť Φ je normovaná vlnová funkce, pro níž platí δ Φ Hˆ Φ =, Φ Φ =. ( 4.7 ) pak ovšem δ Φ Hˆ Φ λ Φ Φ =, ( 4.8 ) kde λ je Lagrangeúv multiplikátor. Variací výrazu v hranaté závorce dostáváme δ Φ Hˆ λ Φ Φ Hˆ λ δ Φ =. ( 4.9 ) Položme δ Φ = δu + iδ v, u, v R. ( 4.3 ) Pak pro všechna δu, δ v platí δ Φ Hˆ λ Φ Φ Hˆ λ δ Φ = = δ Φ Hˆ λ Φ + Φ Hˆ λ δu + iδ v Hˆ λ Φ + Φ Hˆ λ iδ v = δu Hˆ λ i δ v Hˆ = Φ + Φ λ Φ + Φ = a Eulerovy rovnice pro variační problém mají tvar ( 4.3 )
( H λ ) 464 ˆ Φ ± Φ =. ( 4.3 ) Jejich odečtením dostáváme ( H ˆ λ ) Φ =, ( H λ ) ( H λ ) ˆ Φ = Φ ˆ =. ( 4.33 ) Lagrangeúv multiplikátor λ zde má zřejmě význam vlastní hodnoty hamiltoniánu λ E, ( 4.34 ) takže obě rovnice ( 4.33 ) jsou ekvivalentní Schrödingerově rovnici ĤΦ = EΦ. ( 4.35 ) Na ( 4.35 ) můžeme pohlížet jako na nutnou podmínku, kterou musí zkusmá vlnová funkce splňovat, aby funkcionál E ( Φ ) měl stacionární hodnotu. Věta 3: Nechť E je přesná energie základního stavu a Ψ je jí odpovídající vlastní funkce Ĥ. Potom platí nerovnost ( ) ( ) E Φ E Ψ = E, ( 4.36 ) tj. energie počítaná variační metodou pomocí zkusmé vlnové funkce Φ je (na rozdíl od energie počítané poruchovou metodou) horní limitou k přesné hodnotě E. Přitom znaménko rovnosti platí pouze v případě, že Φ = Ψ. Důkaz: S použitím spektrálního rozvoje hamiltoniánu Hˆ Ek k k ( 4.37 ) k = Ψ Ψ
465 a s uvážením, že, ( 4.38 ) ˆ = Ψ k Ψk k kde E k a Ψ k jsou přesné vlastní hodnoty a vlastní funkce Ĥ, odvodíme Φ Hˆ E Φ Φ Ψ k E ( Φ) E ( Ψ ) = = ( E E ). ( 4.39 ) Φ Φ k Φ Φ k Jelikož pro k je Ek > E, máme větu dokázánu. Variační princip lze s pomocí poslední věty snadno zobecnit rovněž pro excitované stavy. Věta 4: Nechť přibližná vlnová funkce Φ je ortogonální k přesné vlnové funkci základního stavu Ψ Φ =, ( 4.4 ) pak pro energii E prvního excitovaného stavu platí variační princip E Φ Ĥ Φ Φ Φ. ( 4.4 ) Důkaz: Postupujeme stejně, jako u předchozí věty Φ Hˆ E Φ Φ Ψk E ( Φ) E ( Ψ ) = = ( E E ), ( 4.4 ) Φ Φ k Φ Φ k kde Ek E pro k. Pro k = je podle ( 4.4 ) Φ Ψ =. k
466 Raileighův-Ritzův variační princip Walther Ritz (878 99) Pro praktické aplikace je nejvhodnější modifikace Eulerova- Lagrangeova variačního principu, známá jako Ritzova, popřípadě Raileighova-Ritzova variační metoda. Vychází se při ní z nějaké testovací (zkusmé) vlnové funkce závisející lineárně na parametrech α, β, γ, ( α, β, γ, ) Φ Φ. ( 4.43) Potom vlnová funkce Φ, která má být nejlepším přiblížením k přesné vlnové funkci Ψ základního stavu, je určena požadavkem ( 4.3 ), který nyní zapíšeme jako E E E δ E δα δβ δγ α β γ ( Φ ) = + + + =. ( 4.44 ) Předpokládáme-li navíc, že parametry α, β, γ, a jejich variace δα, δβ, δγ, jsou lineárně nezávislé, bude ( 4.44 ) splněna tehdy, když ( ) ( ) ( ) E Φ E Φ E Φ = = = =. ( 4.45 ) α β γ Z podmínek (.45 ) dostaneme rovnice pro parametry α, β, γ,.
467 Protože není prakticky možné rozvinout aproximativní funkci podle úplné (nekonečné) báze, provádí se rozvoj pouze podle konečné množiny funkcí zvané redukovaná báze. Normovanou testovací funkci { } i f a omezíme se pouze na n členů Φ tedy rozvineme v libovolné bázi k n Φ = c f, ( 4.46 ) k ik i i= kde c ik jsou rozvojové koeficienty. Předpokládejme, že lineárně nezávislé funkce { f i } nejsou obecně ortogonální. Definujme matici hamiltoniánu v bázi { f i } H H = f Hˆ f ( 4.47 ) ij i j a tzv. překryvovou matici S S = f f. ( 4.48 ) ij i j Snadno se přesvědčíme, že matice S je hermitovská a zároveň metrická. Z výrazu ( 4.46 ) nyní plyne E k ( ) c c H ik jk ij + i, j ck Hck + cikc jksij k k i, j E Φ k = = c Sc, ( 4.49 ) neboli, ( 4.5 ) E c c S = c c H k ik jk ij ik jk ij i, j i, j
468 kde c k cik je sloupcová matice. Derivujeme-li postupně obě strany rovnice ( 4.5 ) vzhledem k jednomu z koeficientů, např. c pk, dostáváme E c c S + E c S = c H. ( 4.5 ) c k pk ik jk ij k jk pj jk pj i, j j j Považujeme-li rozvojové koeficienty { c ik} za variační parametry, dostaneme stacionární hodnotu energie tak, že podle ( 4.45 ) položíme E k c pk =, p =,,, n. ( 4.5 ) To vede k soustavě n rovnic ( ) =, =,,, c jk H pj EkS pj p n, ( 4.53 ) j nebo v maticovém tvaru ( ) = E k k H S c, ( 4.54 ) která má nenulové řešení tehdy a jen tehdy, když platí sekulární rovnice ( ) E k det H S =. ( 4.55 ) Podobně, jako v případě poruchové teorie, dává řešení této rovnice množinu energií E,..., E n spolu s příslušnými koeficienty c,..., c n. Definujeme-li matice
469 E E Eiδ E = ik =, En ( 4.56 ) c c cn c c c n i ( n ) C = c = c c c =, c3 c3 cnn ( 4.57 ) můžeme ( 4.54 ) shrnout do jediné rovnice HC = SCE. ( 4.58 ) Nejnižší hodnota E i je podle ( 4.36 ) horní mezí k přesné energii základního stavu. Za předpokladu, že stavy s různou energií jsou vzájemně ortogonální, lze ostatní řešení interpretovat jako přibližné hodnoty energie pro excitované stavy. Uspořádáme-li funkce { } i f a { } Φ do řádkových matic k f = ( f f fn ), ( ) Φ = Φ Φ Φ n, ( 4.59 ) můžeme zavést pro překryvovou matici S označením + S = f f = f f ( 4.6 ) a transformaci ( 4.46 ) zapsat ve tvaru Φ = fc. Normovací podmínku pro funkce { Φ k } vyjádříme vztahem ( ) + + + + + ΦΦ = Φ Φ = fc fc = C f fc = C SC =. ( 4.6 )
47 Vynásobíme-li ( 4.58 ) zleva maticí dostáváme + C, pak s použitím ( 4.6 ) + E = C HC. ( 4.6 ) C je tedy matice, která převádí jak H, tak i S na diagonální tvar. Je-li f ortonormální, je S =, C je pak unitární matice a báze { } i HC = CE. ( 4.63 ) Obdobně se postupuje i v úloze, kterou budeme řešit v následujících podkapitolách. Snad jen s tou obměnou, že rovnice pro podezřelé jednočásticové vlnové funkce (tedy ty, které minimalizují funkcionál ( 4.9 )) nabudou tentokrát tvaru nelineárních integrodiferenciálních rovnic, po svých objevitelích obvykle nazývaných rovnicemi Hartreeho-Fockovými. Jejich konkrétní vyjádření závisí ovšem na konkrétním studovaném systému. Mnohaelektronové vlnové funkce Odvodíme nyní obecný tvar N-částicové antisymetrické vlnové funkce. Zavedeme-li úplnou bázi jednoelektronových funkcí ψ x ψ r, ζ, může být každá normovatelná (spinorbitalů) k ( ) k ( ) jednoelektronová funkce ( ) ( ) = c ( ) = ( ) k k k k k= k= ψ x téže proměnné rozvinuta ve tvaru ψ x ψ x ψ ψ ψ x. ( 4.64 ) Ψ x x a naokamžik Mějme nyní dvouelektronovou funkci (, ) předpokládejme, že x je pouze parametr. Pak lze (, ) pomocí ψ ( x ). Koeficienty c c ( ) k je opět rozvinout podle x : k k Ψ x x vyjádřit = x jsou funkcemi x a můžeme
47, k k kl k l k= k, l= ( ) c ( ) ψ ( ) c ψ ( ) ψ ( ) Ψ x x = x x = x x. ( 4.65 ) Obecně pro každou N-elektronovou funkci Ψ( x x x ) konečnou normu můžeme psát,,, N mající ( x, x,, x ) c( k, k,, k ) ψ ( x ) ψ ( x ) ψ ( x ) Ψ = = kde N N k k kn N k, k,, k = N ( k ) ψ ( x ) c k, k,,, N ki i k, k,, k i= N N N N ki i N i= ( 4.66 ) c( k, k,, k ) = ψ ( x ) Ψ( x, x,, x ). ( 4.67 ) Požadujeme, aby N-elektronová funkce Ψ( x x x ) antisymetrická, tj. ( x x x ) = Ψ( x x x ) N,,, N byla A ˆ Ψ,,,,,,, ( 4.68 ) a ukážeme, že koeficienty ( 4.66 ) jsou pak antisymetrickými funkcemi svých argumentů: N
47 N k N k ki i N i= A ˆ c k k = ˆ Ψ = (,,, k ) A ψ ( x ) ( x, x,, x ) N x ki i N i= = A ˆ ψ Ψ,,, = N i = ( x ) ( x x x ) = ψ ˆ Ψ,,, = N i = ( x ) A ( x x x ) k i x N i ( x ) ( x x x ) c( k k k ) = ψ Ψ,,, =,,,. k i N N i ( 4.69 ) Indexy k nebo x označují, že se v daném případě jedná buď o permutaci indexů k, k,, kn, nebo permutaci částicových souřadnic x, x,, xn. N x ki i i= x Jak víme z kapitoly 3, N-elektronová vlnová funkce A ψ ( ) tvoří podle ( 3.353 ), resp. ( 3.354 ) až na konstantu Slaterův determinant. Protože je každý determinant invariantní vůči transpozici svých prvků, mohli jsme si dovolit na pravé straně ( 4.69 ) zaměnit ˆ k A za A ˆ x. Z ( 4.66 ), ( 4.68 ) a ( 4.69 ) vyplývá tvar antisymetrické N- elektronové vlnové funkce p Ψ ( x,, x ) = c( k,, k ) ( ) Pˆ ψ ( x ) ψ ( x ) = N N k kn N N! k,, k p N = c( k,, k ) det N k ( ) ( ) k. N N N! ψ x ψ x k,, kn ( 4.7 ) Protože determinant se věma stejnými řádky je nulový, uvažujeme ze všech členů v sumacích přes k, k,, kn pouze členy odpovídající různým indexům k, k,, kn. Protože záměna dvou řádků determinantu mění jeho znaménko, pak v případě, že se různé členy ˆ
473 v jednotlivých součtech liší pouze pořadím indexů k, k,, kn, jsou vzhledem k antisymetričnosti koeficientů c( k, k,, kn ) tyto členy stejné. Protože z N indexů je možno sestavit N! jejich permutací, dostáváme ( x,, x ) c( k,, k ) det ψ ( x ) ψ ( x ) Ψ =. N N k kn N k < k < < k N ( 4.7 ) Každou uspořádanou podmnožinu N jednoelektronových indexů { } K k < k < < k (4.7 ) N nazveme uspořádanou konfigurací a zavedeme nové koeficienty K (!) (,,, ) C = N c k k k. ( 4.73 ) N Normovaným determinantem příslušejícím uspořádané konfiguraci K, je Slaterův determinant N N p D (,, ) ( ) ˆ ( )! ˆ K x xn = P ψ k ( ) i i N ψ ki i N! = = x A x P i= i= = N! ( x ) ( x ) ( x ) ( x ) ( x ) ( x ) ψ ψ ψ k k k N ψ ψ ψ k k k N ( x ) ( x ) ( x ) ψ ψ ψ k k k N N N N ( 4.74 ) S použitím ( 4.73 ) a ( 4.74 ) upravíme pravou stranu ( 4.7 ) na tvar ( x,, x ) ( x,, x ) Ψ = CD. ( 4.75 ) N K N K.
474 Ukázali jsme tedy, že libovolnou antisymetrickou vlnovou funkci lze vyjádřit jako lineární kombinaci Slaterových determinantů všech uspořádaných konfigurací. Slaterovy determinanty odpovídající všem uspořádaným konfiguracím tak tvoří úplný systém v prostoru normovatelných antisymetrických vlnových funkcí. Metoda Konfigurační interakce Jedním ze základních problémů kvantové mechaniky je nalezení vlastních hodnot hermitovského operátoru ˆΩ odpovídajícího nějaké pozorovatelné fyzikální veličině, neboli řešení charakteristického problému operátoru ˆΩ. V předchzím oddíle jsme ukázali, že libovolnou N-elektronovou funkci můžeme rozvinout pomocí úplného systému Slaterových determinantů. Vybereme-li určitým způsobem konečný počet M těchto determinatů, dostáváme přibližnou vlnovou funkci M Φ = C D, ( 4.76 ) K K K přičemž koeficienty C k určujeme Ritzovou variační metodou. Tento přístup vede k soustavě lineárních rovnic ( ω ) D ˆ K Ω DL DK DL CL =, ( 4.77 ) L kde Φ Ωˆ Φ ω = Ω ˆ = = Φ Φ Φ K L K C C D Ωˆ D L K L K L C C D D K L K L. ( 4.78 ) Řešení soustavy ( 4.77 ) vede na sekulární rovnici ( D ˆ K DL ω DK DL ) det Ω =, ( 4.79 )
475 jejíž kořeny jsou, jak víme, horními mezemi pro přesné vlastní hodnoty N-elektronového problému. Koeficienty C K opět nalezneme dosazením nalezených kořenů do původních rovnic ( 4.77 ). Tato metoda je známa pod názvem metoda konfigurační interakce. Slaterova-Condonova pravidla Edward Uhler Condon (9 974) ˆΩ je obecně mnohaelektronový hermitovský operátor, o němž předpokládejme, že je symetrický (invariantní) vůči libovolné permutaci N elektronů. Může být vyjádřen jako součet n-elektronových operátorů, kde n =,,,..., N : ˆ ˆ ˆ ˆ Ω = Ω + Ω + Ω + Ω ˆ + = ( ) ( ) i ij ijk i! i, j 3! i, j, k = Ω ˆ + Ω ˆ + Ω ˆ + Ω ˆ +, i ij ijk i i< j i< j< k ( 4.8 ) kde se v sumacích vynechávají členy, u nichž dva či více indexů je stejných. Obvykle v rozvoji ( 4.8 ) vystačíme s třemi členy, tj. s nejvýše dvouelektronovými operátory. Vzhledem k symetrii operátoru ˆΩ ˆ, Pˆ ˆ, ˆ Ω = Ω A = ( 4.8 )
476 a s použitím ( 4.8 ) dostaneme vztah N D Ω ˆ D = N! Aˆ ψ i Ω ˆ i = ( ) ˆA ψ ( ) K L ki li i = i = N N = N! ψ i Ω ˆψ i = ψ i Ω ˆψ i, p ( ) ˆA ( ) ( ) ( ) ˆA ( ) ki li ki li i= p i= ( 4.8 ) v němž integrujeme přes spinprostorové souřadnice všech elektronů. Předpokládejme, že spinorbitaly { ψ k i } jsou ortonormální funkce a že permutační operátor je definován jako ˆ l l ln P = pl p l p. ( 4.83 ) ln N Rozlišujeme celkem 3 možnosti výběru ˆΩ v maticovém elementu D Ω ˆ D : K ) Ω ˆ = ˆ L N p p ( ) ψ ( ) ˆψ ( ) ( ) ψ ( ) ψ ( ) D D = i P i = i i = K L k l k l p i= p i= ) Ω ˆ = zˆ ( j) j N p ( ) = δ = δ, p Zˆ i= i i i p i k l i p i KL N ( 4.84 )
477 p ( ) ( ) ψ ( ) ( ) ψ ( ) D Zˆ D = D zˆ j D = i zˆ j i = K L K L ki l j j p i= N p ( ) ψ ( i) ψ ( i) ψ ( i) zˆ ( j) ψ ( i) = = j p i= i j N p ( ) δ ψ ( i) zˆ ( j) ψ ( i) =, j p i= i j Ω = v j m = v j m Vˆ 3) ˆ ˆ(, ) ˆ(, ) j< m D Vˆ D K L = N j, m k l k l i pi j p j i pi j p j N k l k l p i ( 4.85 ) p ( ) ψ ( i) ψ ( i) ψ ( j) ψ ( m) vˆ ( j, m) ψ ( j) ψ ( m) = = j< m p i= i j, m N p ( ) δ ψ ( j) ψ ( m) vˆ ( j m) ψ ( j) ψ ( m) =,, j< m p i= i j, m k l k k l l i pi j m p j pm k l k k l l i pi j m p j pm kde ẑ( j ) je jednoelektronový operátor (např. kinetické energie j-tého elektronu, Ze 4πε R rj ħ m i ( 4,86 ) je operátor operátor coulombické interakce mezi jádrem s nábojem Ze a j-tým elektronem vzdáleným od jádra r j ), vˆ ( j, m ) je dvouelektronový operátor (např. operátor e 4πε ri rj coulombické interakce mezi i-tým a j-tým elektronem). Rovnice ( 4.84 ), ( 4.85 ), ( 4.86 ) se nazývají Slaterova- Condonova pravidla výpočtu maticových elementů jednoelektronových a dvouelektronových operátorů. V případě jednoelektronových operátorů se možná řešení rozpadají na tři případy:
478 a) K = L (obě uspořádané konfigurace jsou stejné) D Zˆ D = ψ zˆ ψ. ( 4.87 ) K L k j k j j b) K a L se liší v jediném spinorbitalu, tj. k l, k = l, k3 = l3, D Zˆ D = ψ zˆ ψ. ( 4.88 ) K L k l c) K a L se liší ve dvou spinorbitalech, tj. k l, k l, k3 = l3, D Zˆ D =. ( 4.89 ) K L V případě dvouelektronových operátorů rozlišujeme celkem čtyři možnosti: a) K = L D ˆ ˆ ˆ K V DL = ψ k ψ j k v ψ m k ψ j k ψ m k ψ j k v ψ m k ψ m k. ( 4.9 ) j j< m b) K L, k l, k = l, k3 = l3, ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ. ( 4.9 ) j j j j D Vˆ D = vˆ vˆ K L k k l k k k k l j c) K L, k l, k l, k3 = l3, D Vˆ D = ψ ψ vˆ ψ ψ ψ ψ vˆ ψ ψ. ( 4.9 ) K L k k l l k k l l d) K a L se liší ve více než dvou spinorbitalech D Vˆ D =. ( 4.93 ) K L
479 Matice hustoty Čisté a smýšené soubory Čistým statistickým souborem nazveme takový kvantověmechanický soubor, jehož všechny členy mají stejnou vlnovou funkci. Takový soubor umožňuje úplný popis daného systému. Nemáme-li však úplnou informaci o systému, můžeme jej reprezentovat souborem, jehož jednotlivé členy mají různé vlnové funkce. Takový soubor systémů nazveme smýšeným statistickým souborem. Ten představuje analogii klasického systému. Vlnovou funkci ψ k libovolného členu souboru lze vyjádřit pomocí rozvoje ( q, t) c ( k, t) ϕ ( q) Ψ =, ( 4.94 ) k n n n kde { ϕ n } je úplná ortonormální vektorová báze stejná pro všechny členy souboru. Koeficienty c ( k, t ) vyhovují normovací podmínce n c n ( k, t) cn ( k, t) = ( 4.95 ) n pro každý systém ( k,,, N ) = daného souboru. Pomocí ( 4.94 ) můžeme vypočíst očekávanou hodnotu veličiny Ω pro k-tý systém. Tato očekávaná hodnota je určena rovnicí Ω = Ω c ( k, t) c ( k, t). ( 4.96 ) k mn m n m, n Maticové elementy mn ϕ n a jsou tedy při stejném m, n stejné pro všechny členy souboru. Očekávané hodnoty Ω k jsou však obecně různé, poněvadž dle předpokladu mají jednotlivé členy souboru obecně různé vlnové funkce. Ω k Ω se počítají pomocí stejné báze { }
48 Z jednotlivých očekávaných hodnot Ω k lze sestrojit průměrnou, neboli kvantověstatistickou střední hodnotu Ω = N Ωk N k =. ( 4.97 ) Po dosazení za Ω k z rovnice ( 4.96 ) dostaneme vztah Ω = N N Ωmn cm ( k, t) cn ( k, t). ( 4.98 ) m, n k= Tento vztah lze zjednodušit s pomocí operátoru hustoty N ˆ ρ ( t) = c ( k, t) c ( k, t) = c c = w ( t) ( 4.99 ) nm m n m n n N k= s jehož pomocí lze ( 4.98 ) přepsat do tvaru ˆ ρ Tr( ˆ nm mn ρ ). ( 4. ) Ω = Ω = Ω m, n K výpočtu středních hodnot Ω není třeba znát jednotlivé koeficienty cn (, ) Přejdeme-li od báze { n } k t stačí znát pouze operátor hustoty ˆmn ρ. ϕ k nové ortonormální bázi { ϕ n } unitární transformací ϕ = U ϕ, pak se stopa operátoru zachovává, takže k jejímu výpočtu lze použít libovolné ortonormální báze. Diagonální element wn ( t ) určuje pravděpodobnost, že náhodně vybraný systém souboru bude v čase t nalezen v n-tém kvantovém stavu. Odvodíme nyní důležité kritérium pro čistý, resp. smýšený soubor. Pro čistý soubor je ˆmn ρ definováno rovnicí ( 4.99 ), kde c k, t = c t pro všechna k =,,, N. Užitím pravidla pro n ( ) ( ) n násobení matic vypočteme
ˆ ˆ ˆ mn = ρmk ρkn = ckcmcnck k k 48 ρ. ( 4. ) Jelikož ckck = ρkk = Trρ =, ( 4. ) k je také k ρ ˆ = ˆ ρ, ( 4.3 ) mn mn či v maticové podobě ρ = ρ. ( 4.4 ) Je-li matice ρ diagonalizována, pak z ( 4.3 ) ihned plyne, že její vlastní (tj. diagonální) hodnoty jsou buď nebo. Protože rovnice ( 4. ) nezávisí na volbě báze, musí být právě jeden diagonální element roven a všechny ostatní elementy rovny. Z rovnice ( 4.99 ) pak plyne, že všechny systémy souboru nalezneme v témže kvantovém stavu a to v tom, jemuž přísluší ona jediná nenulová hodnota matice hustoty. Rovnice ( 4. ) tak udává nutnou a postačující podmínku pro matici hustoty čistého souboru. Transformační vlastnosti matice hustoty Matice hustoty závisí na volbě báze. Vysvětlíme si nyní transformační vlastnosti této matice při přechodu k jiné bázi. Mějme dva lineární samoadjungované operátory L, ˆ M ˆ, jejichž úplné ortonormální báze ϕ, ψ, tj. označíme { } { } k α ˆL ϕ = ϕ, k L k k ˆM ψ = M ψ. α α α ( 4.5 )
48 Vlnová funkce k-tého systému v bázi ϕ k je dána rovnicí ( 4.94 ). Tuto vlnovou funkci však můžeme vyjádřit také pomocí báze ψ α operátoru ˆM (, ) (, ) ψ ( ) Ψ =, ( 4.6 ) k q t b k t q α α α kde koeficienty bα ( k, t) se obecně liší od koeficientů (, ) c k t. Porovnáním ( 4.94 ) a ( 4.6 ) dostaneme vztah mezi oběma koeficienty ck ( k, t) ϕk ( q) = bα ( k, t) ψ α ( q). ( 4.7 ) k Tuto rovnici vynásobíme ϕ ( q) α n, prointegrujeme přes q a užijeme relací ortonormality báze ϕ k. Po jednoduché úpravě dostaneme hledaný vztah c k t = U b k t, ( 4.8 ) n (, ) (, ) α nα α kde maticové elementy transformační matice ( ) ψ ( ) U nα = ϕn q α q dq = Ln Mα ( 4.9 ) jsou určeny skalárními součiny prvků obou bází. Normovací podmínka ( 4.95 ) musí zůstat zachována i pro nové koeficienty b α, což vede k jisté omezující podmínce na transformační matici. Zapíšeme-li c = U b k t ( 4. ) n nβ β β a užijeme (, ) n
483 bn ( k, t) bα ( k, t) = δαβbα ( k, t) bβ ( k, t) =, ( 4. ) α α, β pak z normovací podmínky ( 4.95 ) dostaneme hledaný vztah pro transformační matici U U = U U = δ. ( 4. ) n + nβ nα βn nα αβ n Neboli, v maticové symbolice + + UU = U U =. ( 4.3 ) Matici vyhovující této podmínce nazýváme unitární. Pomocí ( 4. ) nyní můžeme vyjádřit c k t = U b k t ( 4.4 ) (, ) (, ) m mβ β β a užijeme definice ( 4.99 ). Po jednoduché úpravě dostaneme hledaný transformační vztah ρ ( 4.5 ) ( ) ρ ( ) t = U t U = U b b U ˆnm n α αβ m β n α β α m β α, β α, β kde ρ ( t) = ρ = b b ( 4.6 ) αβ αβ β α jsou maticové elementy operátoru hustoty v bázi ψ α. Označíme-li operátory hustoty symboly ρˆ, ˆ c ρ b, pak s ohledem na podmínku unitarity ( 4.3 ) lze vztah ( 4.6 ) zapsat ve tvaru ρˆ c = Uρ b U. ( 4.7 )
484 S pomocí relací úplnosti a ortonormality je možný i ekvivalentní zápis rovnice ( 4.5 ) = L ρˆ L L M M ρ ˆ M M L. ( 4.8 ) n m n α α β β m α, β Zvolme nyní za operátor ˆL kupř. operátor zobecněné souřadnice ˆQ. Příslušná báze je pak dána Diracovou distribucí ( ) ( n) ϕn q = δ q q, ( 4.9 ) kde ( f ) q = q, q,, q, ( f ) ( n) ( n) ( n) ( n) q = q, q,, q. Prvky U U nα mβ = ψ U n α vypočteme pomocí ( 4.5 ) a ( 4.9 ), což dá α = ψ β ( n) ( q ), ( m) ( q ). ( 4. ) ( 4. ) ( ) ( ) n m Označme q q, q q a dosaďme ( 4. ) do ( 4.5 ). Po jednoduché úpravě dostaneme ρ = ρ ψ ψ. ( 4. ) ( q, q, t) ( t) ( q) ( q ) α, β αβ α β Na levé straně této rovnice jsme spojité indexy q, q nahradili funkční závislostí. Namísto matice ρ αβ zavedeme operátor ˆρ pomocí vztahu = ( ) ρ ψ ( ) ρ ˆψ q q, ( 4.3 ) β αβ α β
485 pomocí něhož přepíšeme ( 4. ) do tvaru = ρ. ( 4.4 ) ( q, q, t) ( q ) ˆ ( q) ρ ψ ψ α, β Veličina ( q, q, t) Jeho diagonální prvky ( q, q, t) význam: veličina β β ρ je operátor hustoty v souřadnicové reprezentaci. ρ mají velmi názorný fyzikální dwq (,, ) = ρ q q t dq ( 4.5 ) určuje pravděpodobnost toho, že namátkou vybraný systém statistického souboru bude v čase t nalezen v konfiguraci mezi q a q + dq. Tato interpretace ještě lépe vynikne, vezmeme-li matici hustoty v diagonálním tvaru ρ = w δ, ( 4.6 ) αβ α αβ kde w α je pravděpodobnost realizace stavu α. Rovnice ( 4. ) a ( 4.5 ) pak dávají pro pravděpodobnost dw q vyjádření dw = w ψ q dq. ( 4.7 ) q α α α ( ) U čistého souboru (jedno w α =, všechna ostatní w β = ) dostáváme obvyklou interpretaci vlnové funkce. U smíšeného souboru mají jednotlivé systémy souboru různé pravděpodobnosti w α realizace stavů α, takže pravděpodobnosti ( ) ψ q dq konfigurací ve stavech α nutno ještě vystředovat přes pravděpodobnosti rozdělení těchto stavů. To je obsahem rovnice ( 4.7 ). Normovací podmínku ( 4. ) pro ρ ( q, q, t) je nutno nahradit odpovídajícím integrálním vztahem ( ) ρ q, q, t dq =. ( 4.8 ) α
486 V reprezentaci ( 4.7 ) souvisí operátor ˆρ velmi jednoduše s rozdělením souřadnic, a tedy i s hustotou částic, odkud také pochází jeho název. Liouvilleův teorém Joseph Liouville (89 88) Přejděme nyní k odvození výrazu pro časovou změnu operátoru c k, t vyhovují rovnici, hustoty. Koeficienty ( ) ( k, t) n cn iħ = Hˆ nlcl ( k, t), ( 4.9 ) t kde H ˆ nl = n H ˆ l. l Vezmeme komplexně sdruženou rovnici a užijeme hermicitu hamiltoniánu H ˆ = H ˆ. Dostaneme ( k, t) mi im cm ˆ iħ = Hlmcl ( k, t). ( 4.3 ) t l Rovnici ( 4.9 ) vynásobíme c ( k, t) výsledné rovnice sečteme: m a rovnici ( 4.3 ) c (, ) n k t a
487 ( ) ( ) ˆ ( ) ( ) ˆ iħ cn k, t cm k, t = H nlcl k, t cm k, t H kmcl ( k, t) cn ( k, t) t. l ( 4.3 ) Rovnici ( 4.3 ) vysčítáme přes k a vydělíme počtem systémů N. Užitím definičního vztahu ( 4.99 ) pak získáme rovnici ρˆ t nm ( ˆρˆ ρˆ ˆ ) i + H H =. ( 4.3 ) ħ nm Levá strana této rovnice však představuje úplnou časovou derivaci operátoru hustoty, takže máme ( ˆρˆ ρˆ ˆ ) dρˆ ρˆ i = + H H =, ( 4.33 ) dt t ħ nm což je kvantová obdoba Liouvilleova teorému pro rozdělovací funkci,známého ze statistické fyziky. Mějme nějaký operátor Ω nezávislý explicitně na čase. Z požadavku, aby střední kvantověstatistická hodnota Ω nezávisela na čase plyne, že musí být ρ =. ( 4.34 ) t Soubor, jehož operátor hustoty vyhovuje této podmínce, nazýváme stacionárním souborem. Operátor hustoty stacionárního souboru pak splňuje rovnici Hˆ ρˆ ρˆ Hˆ H, ˆ ˆ ρ =. ( 4.35 ) Jak ale již víme z kapitoly 3, komutativita nějakého operátoru s hamiltoniánem vyjadřuje zákon zachování. Operátor hustoty stacionárního souboru lze tedy vyjádřit jako funkci operátorů konzervativních (zachovávajících se) veličin.