2.4. Rovováhy v mezfází Mezfázím se rozumí teká vrstv (tloušťk řádově odpovídá molekulárím dmezím) rozhrí dvou fází, která se svým složeím lší od složeí stýkjících se fází. Je-l styčá ploch fází mlá, lze jevy v mezfází zedbt. Uvedeme-l všk ply č roztok do styku s pevou fází o velkém specfckém povrchu (povrch látky vztžeý jedotku její hmotost) pk můžeme pozorovt, že tlk plyu resp. kocetrce rozpuštěé látky v roztoku se síží. Je to způsobeo dsorpcí plyu resp. rozpuštěé látky - dsorbátu povrch tuhé fáze dsorbetu. Síly, které poutjí dsorbet k dsorbátu v der Wlsovy fyzkálí sorpce = fyzsorpce chemcká vzb chemcká sorpce = chemsorpce. Fyzsorpce ěkolk vrstev dsorbových molekul dsorpčí teplo řádově v jedotkách ž desítkách kj mol -1 reverzblí př. dsorpce dusíku ktví uhlí Chemsorpce moomolekulárí vrstv -1 dsorpčí teplo řádově ve stovkách kj mol (odpovídá rekčímu teplu chemckých rekcí) reverzblí př. dsorpce vodíku povrch kovů vytváří se sloučey typu hydrdů Mez dsorbovou vrstvou plyou resp. kplou fází se uství tzv. dsorpčí rovováh. Rovovážé možství dsorbové látky je př kosttí teplotě úměré tlku plyu resp. kocetrc rozpuštěé látky v roztoku. Tto závslost se ozčuje jko dsorpčí zoterm. dsorpčí zotermy lze získt expermetálě (emprcká zoterm) č teoretckým odvozeím. Příkldem emprcké zotermy je Freudlchov zoterm 1/ m = kp, ve které je dsorbové možství, vyjádřeé hmotostí č látkovým možstvím plyu vztžeém 1 g dsorbetu, p je rovovážý tlk plyu k m jsou emprcké kostty. Tto zoterm dobře vysthuje př. dsorpc dusíku ktví uhlí př ízkých tlcích. 55
Prví teoretcký výkld dsorpce provedl Lgmur. Z předpokldu dsorpce pouze jedé vrstvy odvodl zákldě ketckých předstv vzth mx bp = - Lgmurov zoterm. 1 + bp Velčy p mjí stejý výzm jko ve Freudlchově zotermě, mx ozčuje mxmálí možství plyu, které se může dsorbovt 1 g dsorbetu b je kostt. Kostty b mx je ovšem uté stovt expermetálě. Lgmurov zoterm je tedy vzthem sememprckým. Grfcké zázorěí Lgmurovy zotermy mx p Př ízkých tlcích lze souč bp ve jmeovtel Lgmurovy zotermy zedbt prot jedčce, tkže tto rovce přejde tvr =, mx bp vyjdřující přímou úměru mez dsorbovým možstvím tlkem plyu. Př vysokých tlcích lze opk zedbt jedčku prot souču bp, tkže rovce přejde tvr = mx. Př vysokých tlcích tedy dsorbové možství lmtuje ke kosttě mx. dsorpce je jedím ze seprčích prcpů využívých v chromtogrf. 56
2.5. Chemcké rovováhy udeme se zbývt systémy (homogeím heterogeím), jejchž složky mez sebou chemcky regují. O kždé chemcké rekc musíme obecě předpokládt, že proběhe pouze do rovováhy, tedy do stvu, kdy složeí rekčí směs se jž dále eměí, přčemž tto směs obshuje eje produkty rekce, le též určté možství ezregových výchozích látek. Stupeň koverze (přeměy) α Obecá defce stupě koverze pro -tou složku rekce α = o, o, o, zčí počátečí látkové možství -té složky, je látkové možství -té složky v dém okmžku rekce. Rovovážý stupeň koverze α = o, o, rov, rov, předstvuje látkové možství -té složky v rovovážé rekčí směs. Stupeň koverze eí defová pro složky s ulovým počátečím možstvím. Obecě bývá pro růzé složky rekce růzých hodot. Pro složky, které rekcí ubývjí, leží hodot stupě koverze v tervlu <0, 1> α = 0 α = 1,rov,rov = = 0 o, rekce eproběhl veškeré počátečí možství - té složky zregovlo Rozsh rekce ξ Obecá defce v dferecálím tvru d d ξ = 57
Rozsh rekce ξ v dém okmžku o, ξ = Rovovážý rozsh rekce rov, o, ξ = [] ξ = mol. Rozsh rekce má stejou hodotu, ť ho vyjádříme pomocí kterékolv složky rekce. Vzth mez rozshem rekce stupěm koverze: α = o, α o, ξ = = ξ Podmík chemcké rovováhy Pro soustvu, ve které probíhá chemcká rekce zpsá obecou stechometrckou rovcí pltí L = 0, d GT, p = µ ι d, kde d předstvuje ftesmálí změu látkového možství -té složky rekce způsobeou probíhjící chemckou rekcí. d G T,p = µ dξ G = µ. ξ T p 4243, G 1 r Výrz levé strě se ozčuje jko rekčí Gbbsov eerge G G rg = ξ POZOR - výjmk v symbolce: zde ezčí koečou změu Gbbsovy eerge! T, p 58
Schémtcké zázorěí závslost G ξ pro jedoduchou rekc =, pro ž G r = µ µ G G < 0 p,t - kosttí Červeá část křvky (sestupá) Gbbsov eerge klesá G < 0 tedy µ > µ spotáě probíhá rekce (,0 = 1 mol) G > 0 G = 0 0 1 ξ Modrá část křvky (vzestupá) Gbbsov eerge roste G > 0 tedy µ < µ spotáě probíhá rekce v opčém směru (,0 = 1 mol) Mmum Gbbsovy eerge G = 0 tedy µ = µ v soustvě probíhjí pouze reverzblí děje, rekce dospěl do rovováhy. Podmík chemcké rovováhy pro obecou rekc µ = 0 59